Para estudiar la estructura de las NPs, se realizaron medidas de EXAFS, SAXS, HR- TEM y STEM. Comenzaremos por la descripci´on de los resultados obtenidos mediante la caracterizaci´on por EXAFS, llevada a cabo en la l´ınea XAFS-1 del LNLS. Las medidas corresponden al borde L3 del Au (7112 eV), a temperatura ambiente, en modo transmi-
si´on y utilizando una celda para l´ıquidos donde se introdujo una suspensi´on concentrada de las NPs. En la Fig. 4.5 se presenta la transformada de Fourier del espectro medido para las NPs de Au@AuI−TMA antes y despu´es del tratamiento de post reducci´on y para una l´amina de Au, utilizada como referencia. Con el objetivo de descartar la posibilidad de que las especies de AuI est´en unidas a trav´es de los grupos carboxilatos del TM, se realiz´o un primer ajuste del espectro utilizando ox´ıgeno. Sin embargo, el ajuste no fue bueno y las distancias obtenidas fueron mayores que las esperadas para enlaces Au−O (entre 0,193 nm y 0,207 nm [130,131]). De esta forma se descart´o la presencia de comple- jos de AuI formando enlaces con los grupos carboxilatos del TM. Por otro lado, el ajuste utilizando una capa de ´atomos de azufre result´o m´as apropiado y se obtuvieron distan- cias Au−S de 0,231±0,003 nm, en muy buena concordancia con los resultados publicados previamente para AuI−TM. Bau [95] inform´o distancias Au−S de 0,2289±0,0008 nm y 2,285±0,007 nm obtenidas mediante XRD, para un cristal de AuI−TM; anteriormente, mediante EXAFS, Elder et ´al. [132] determinaron distancias de 0,230 nm para AuI−TM en estado s´olido y l´ıquido mientras que Mazid et ´al. [133] informaron distancias Au−S de 0,237 nm. Adem´as, estas distancias tambi´en est´an en congruencia con los valores obtenidos
Secci´on 4.4. Estructura geom´etrica de las nanopart´ıculas a b c Distancia / nm F [ χ ( k )] / u. a.
Figura 4.5: Transformada de Fourier del espectro EXAFS del borde L3 del Au. (a)
L´amina de Au.(b)Au@AuI−TM NPs.(c)NPs luego de la post reducci´on. En los gr´aficos byc, las l´ıneas punteadas corresponden a los datos experimentales mientras que las l´ıneas s´olidas corresponden a los ajustes
experimentalmente [53,72,73,85] y calculados desde primeros principios [16,134–136] pa- ra las estructuras tipo RS−Au−SR, propuestos como las especies que recubren las AuNPs protegidas con tiolatos, comentadas en la Sec. 3.3. Se consider´o una contribuci´on de una segunda capa, formada por ´atomos de Au, para ajustar la regi´on del espectro entre 0,14 y 0,35 nm, que est´a asociada con las distancias Au−Au del n´ucleo met´alico. Estos resultados est´an de acuerdo con las dos componentes encontradas en el espectro XPS del Au 4f.
El n´umero de coordinaci´on promedio (N) puede ser utilizado para estimar el tama˜no de NPs met´alicas con di´ametros menores a 5 nm, si se conoce su forma [137]. Para NPs esf´ericas, N decrece al decrecer el tama˜no de la part´ıcula hasta el l´ımite de 5,53, que corresponde al n´umero de coordinaci´on promedio para un cuboctaedro ideal de Au13. En el caso de las NPs de Au@AuI−TMA se obtuvo un valor menor,N ≈4,4, lo que indica que las NPs no est´an compuestas solamente por Au met´alico. Para poder explicar este valor deN tan bajo es necesario plantear la presencia de Au en otra fase, diferente a Au met´alico. Este resultado puede ser producido por una fase de ´atomos de AuI cuya primera capa de coordinaci´on est´a formada por ´atomos de S. Mientras que los ´atomos dentro de la fase met´alica se encuentran rodeados por 12 ´atomos de Au, los ´atomos de AuI, ubicados en la segunda fase, contribuir´an con 0 al valor del n´umero de coordinaci´on promedio Au−Au. De esta forma, a partir de los resultados de XPS y EXAFS podemos concluir que las NPs est´an formadas por AuI−TMA con una peque˜na cantidad de sulfuro y Au met´alico. Posteriormente al tratamiento de post reducci´on, se observ´o un incremento en el n´ume- ro de coordinaci´on de Au−Au y una disminuci´on del correspondiente a Au−S. Mientras que la relaci´on at´omica de Stotal : Autotal, estimada mediante XPS, decreci´o como con-
secuencia de la post reducci´on, la distancia Au−S se mantuvo invariante. Estos cambios indican que la cantidad de Au met´alico aument´o a expensas de las especies de AuI−TMA. En la Tabla 4.1 se encuentran los par´ametros obtenidos de las medidas de EXAFS para las NPs antes y despu´es del tratamiento de post reducci´on.
Tabla 4.1: Par´ametros estructurales de Au@AuI−TM NPs antes y despu´es del trata- miento de post reducci´on, obtenidos por EXAFS. N´umero de coordinaci´on promedio (N), distancia de enlace (d), y factor de Debye-Waller (σ2).
Muestra Capa N d/nm σ2/10−4nm2 Au@AuI−TM NPs Au−S 1,2±0,3 0,231±0,003 0,5±0,1 Au−Au 4,4±0,8 0,283±0,003 5±1 Au@AuI−TM NPs (post reducci´on) Au−S 0,6±0,2 0,231±0,003 0,30±0,05 Au−Au 6,5±0,8 0,284±0,005 1,1±0,5
Luego de haber establecido la composici´on qu´ımica y los par´ametros estructurales de los dos dominios presentes en las NPs mediante el empleo de XPS y EXAFS, a continuaci´on estudiaremos la distribuci´on geom´etrica de los dominios de Au0 y AuI−TMA, mediante SAXS. Las medidas fueron realizadas en la l´ınea SAXS-2 del LNLS en muestras de las NPs diluidas en agua, a temperatura ambiente, utilizando una celda de l´ıquidos. Las curvas de SAXS para las NPs antes y despu´es de la post reducci´on se presentan en la Fig.4.6. El mejor ajuste a los datos experimentales fue obtenido considerando un modelo con dos densidades electr´onicas: una densidad constante atribuida al Au met´alico y una distribuci´on gaussiana para una capa asociada al AuI−TMA. Se introdujo una distribuci´on log-normal para el radio del n´ucleo de Au0 en la rutina de ajuste, para tener en cuenta la polidispersidad de las NPs [45]. Los valores obtenidos para los diferentes par´ametros se encuentran en la Tabla 4.2. La funci´on utilizada en el ajuste describe fielmente los datos experimentales en la regi´on de altos valores del vector de dispersi´on q (desde 0,85 a 5 nm❂1).7 Estos resultados indican que un posible modelo para la geometr´ıa de las part´ıculas sintetizadas consiste en un n´ucleo de Au met´alico de ∼ 1 nm de di´ametro, rodeado por una capa polim´erica de AuI−TM con un radio de giro de ∼ 2 nm y, por lo tanto, podemos nombrar a estas part´ıculas como Au@AuI−TM NPs. Este modelo resulta m´as factible que un modelo en el que los n´ucleos met´alicos se encuentran inmersos en una fase masiva de AuI−TM. La desviaci´on de la curva de ajuste de los datos experimentales en la regi´on de bajos valores deq puede ser atribuida a la formaci´on de agregados de NPs de Au@AuI−TM. Esta agregaci´on no cambia luego del proceso de post reducci´on, cuando el tama˜no de los n´ucleos de Au se duplica.
Estos resultados resultan congruentes con los obtenidos por Chen y Kimura [112], quienes encontraron, mediante XRD, un tama˜no de 1,02 nm para las NPs sintetizadas de igual manera (con una relaci´on molar de TMA:Au de 2,5:1). La diferencia reside en que, mientras estos autores han descrito que estos n´ucleos de Au est´an cubiertos por una SAM de TM, nuestros resultados indican que lo que cubre a las NPs es una compleja capa de AuI−TM. Estos datos tambi´en concuerdan con los resultados de los espectros UV-vis, discutidos anteriormente.