En la Tabla 4.1 se enumeran las energías de excitación vertical, calculadas a nivel CASSCF y CASPT2, junto con las fuerzas de oscilador de las transiciones electrónicas relacionadas, momentos dipolares de los estados, así como una selección de datos experimentales. Las asignaciones que identifican a los estados excitados se hallan entre paréntesis en la primera columna de la tabla, donde nN- y nN+ representan las combinaciones lineales
de los pares solitarios, menos y más, que pertenecen a los átomos N1 y N5.
Lo mismo se aplica para los dos átomos de oxígeno: nO- y nO+. A partir de
aquí, nos referiremos a los estados singlete, 21A’(π → π*), y triplete, 13A’(π → π*), como S1 y T1, respectivamente y al estado 13A”(nN- → π*)
como TN. Como se verá más adelante, este estado podría estar
especialmente involucrado en la desactivación del estado S1 y posterior
población del estado triplete más bajo T1.
Encontramos cinco transiciones electrónicas de valencia de carácter ππ*, con una fuerza de oscilador significativa, que pueden relacionarse con las bandas principales del espectro electrónico registrado hasta 5.50 eV. Sólo
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una transición se encuentra en el intervalo del visible, a 3.09 eV, correspondiente a la absorción vertical desde el estado fundamental al primer estado excitado singlete. Esta transición S0 → S1 (HL) tiene una
fuerza de oscilador asociada de aproximadamente 0.2. Como el momento dipolar de S1 (9.7 D) es mucho mayor que el del estado fundamental (2.4
D), en disolventes polares se puede esperar que ocurra un desplazamiento hacia el rojo en la transición de menor energía. Esto es consistente con los espectros de absorción, realizados por Sun et al.,12 en derivados de la metil- isoaloxacina, en etanol a 77 K, donde se observa un pico máximo a 2.85 eV en la 8-metil-isoaloxacina y a 2.76 eV en lumiflavina, 3-metil-lumiflavina y riboflavina. El estado excitado triplete más bajo de tipo nπ*, TN, se calcula
que se encuentran verticalmente a 3.34 eV, es decir, cerca de la transición más baja. Como es de esperar, la intensidad de la transición se prevé que será sumamente débil (la fuerza de oscilador es 0.007). Sin embargo, debido a la proximidad de estados nπ* y ππ*, éstos pueden interactuar mediante acoplamiento vibrónico y la banda resultante podría estar relacionada con el hombro observado en la parte alta de la región del espectro de menor energía, registrado en etanol.12 La segunda banda de energía registrada experimentalmente se puede relacionar con la transición de naturaleza ππ* calculada, in vacuo, a 4.28 eV y con una fuerza de oscilador ligeramente inferior, 0.158, que la obtenida para la transición más baja. El resultado está ligeramente desplazado hacia el azul con respecto al máximo de la banda correspondiente al espectro observado en disolución, 3.62-3.76 eV (en función del derivado metílico de que se trate).12 Un estudio de espectroscopia de absorción y fluorescencia, realizado en diferentes isoaloxacinas,40 concluyó que el aumento en la polaridad del disolvente tiene sólo una pequeña influencia en el máximo de la banda de absorción de más baja energía, mientras que el máximo de la segunda banda presenta un desplazamiento batocrómico pronunciado. De hecho, el momento dipolar calculado para el estado 31A’ es mayor que el del estado 21A' y, por tanto, en disolventes polares debería ocurrir un desplazamiento mayor del máximo de la segunda banda hacia el rojo. Dado que los dos estados nπ* de los pares solitarios del grupo carbonilo se encuentran cercanos energéticamente, también puede ocurrir una interacción con el estado 21A'(π→π*), resultando en una banda compleja, donde el máximo no necesariamente tendría que
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coincidir con la transición vertical aquí calculada, lo que es más una regla que una excepción en cuanto a la espectroscopia del grupo carbonilo.21 Debido a la gran diferencia entre las geometrías del estado fundamental y del excitado, las características espectroscópicas relacionadas con el grupo CO se encuentran altamente influidas por los estados de vibración, y como resultado el máximo de la banda no coincide con la transición vertical, tal como se supone por el principio de FC.19,41
La tercera banda de energía de las isoaloxacinas en etanol tiene un máximo de banda en el intervalo de energías de 4.7-4.8 eV.12 De 4.7 a 5.4 eV se han calculado cinco transiciones electrónicas que podrían contribuir al espectro observado. La mayoría de los estados tienen momento dipolar más alto que el estado fundamental y, en consecuencia, las transiciones calculadas se espera que queden un poco desplazadas al azul con respecto a los datos experimentales en etanol, comportamiento que está siendo una constante en el sistema en estudio, sobre todo en las transiciones con mayores fuerzas de oscilador. Concluimos, pues, que la tercera banda del espectro de energía es el resultado de varias transiciones electrónicas ππ*, en particular de aquéllas que tienen lugar desde el estado fundamental a los estados excitados 41A' (4.69 eV), 71A' (5.00 eV) y 81A' (5.37 eV), que tiene fuerzas de oscilador significativas (véase tabla 4.1) y, por tanto, constituyen los principales contribuyentes a la banda. En las funciones de onda CASSCF de los estados excitados 41A' y 71A' tienen una participación dominante la excitación electrónica HOMO → LUMO + 1, mientras que, los dos estados 51A' y 61A' se describen principalmente por la promoción de un electrón desde el HOMO-2 al LUMO y la configuración descrita por la promoción de dos electrones desde el HOMO al LUMO, en el primero, y desde el HOMO-3 al LUMO en el segundo. Como se puede observar en la tabla 4.1, una serie de estados del tipo nπ* se intercalan entre las principales transiciones de valencia. Los estados 11A''(nN-→π*), 21A''(nO-→π*),
31A''(nO+→π*) y 41A''(nN+→π*) se encuentran verticalmente a 3.34, 3.75,
4.43 y 4.66 eV, respectivamente. Las fuerzas de oscilador asociadas a esas transiciones son insignificantes y, por tanto, no tienen especial relevancia en relación con el espectro de absorción. Una discusión más amplia respaldando las asignaciones propuestas, y que incluye el análisis de las
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direcciones de polarización calculadas para las principales transiciones, se puede consultar en la publicación correspondiente.38
El orden y la naturaleza de los cinco estados triplete de valencia más bajos es el mismo que el obtenido para los estados excitados singlete. El espectro singlete-triplete, calculado a la geometría del estado fundamental de la isoaloxacina, sitúa al estado triplete más bajo 13A'(π→π*) a 2.52 eV. A continuación, a 2.97 eV, se encuentra el estado 13A''(nN-→π*). Como se
puede observar en la tabla 4.1, el resto de estados tripletes se encuentran dentro del intervalo de energía de 3.70-4.53 eV. Como era de esperar, por su integral de intercambio, la mayor separación singlete-triplete se encuentra entre los estados más bajos ππ* (0.57 eV). Normalmente, esta integral es relativamente más grande en estados ππ* que en σπ* y, por tanto, la separación singlete-triplete se vuelve más pronunciada entre los estados con carácter ππ*. A excepción de la pareja 1,3A''(nN-→π*), que tiene una
diferencia de energía singlete-triplete de 0.37 eV, el resto de diferencias triplete-singlete se encuentran como mucho en los 0.1 eV.