2. Resonancia Magn´ etica Nuclear
2.4. Tiempos de relajaci´on
Hay dos tiempos de relajaci´on caracter´ısticos y muy importantes de conocer en todos los experimentos de RMN. Veremos a continuaci´on cuales son estos tiempos, como se producen y como se diferencian entre s´ı. Estos tiempos est´an muy relacionados con los conceptos de polarizaci´on y coherencia que vimos en la introducci´on.
2.4.1.
Relajaci´on Esp´ın-Red o Longitudinal
Comencemos por dar brevemente una explicaci´on del proceso que lleva a la relajaci´on esp´ın-red y comprenderemos tambi´en, el origen del nombre de la relajaci´on.
Pensemos, por ejemplo, en una muestra de agua y estamos interesados en el compor- tamiento de los n´ucleos1H. En ausencia de campo magn´etico externo, la polarizaci´on de
espines va a estar uniformemente distribuida, los espines apuntan en todas las posibles direcciones.
Si se enciende el campo magn´etico los espines comenzar´an a precesar alrededor del mismo con la frecuencia de Larmor que ya definimos en la ecuaci´on (2.2). Estos movimien- tos de precesi´on son esencialmente invisibles. No cambia instant´aneamente el momento magn´etico total de la muestra. Se tiene una distribuci´on isotr´opica de polarizaci´on de esp´ın que no aporta al momento magn´etico total de la muestra.
Sin embargo, y seguimos pensando en el ejemplo del agua, los protones no est´an solos en la muestra y las mol´eculas de agua que los contienen est´an en constante movimiento. La orientaci´on de la mol´ecula en el espacio cambia constantemente y, por lo tanto, tambi´en lo hacen sus posiciones relativas.
Notablemente, esto no cambia mucho el movimiento y orientaci´on de los espines nu- cleares. A medida que las mol´eculas rotan, los espines contin´uan apuntando en la misma direcci´on en el espacio. Si hay un campo magn´etico presente, el vector polarizaci´on del esp´ın precesa alrededor de ´este independientemente de que las mol´eculas se est´en des- plazando, (como una br´ujula en un barco en movimiento, la aguja apunta en la misma direcci´on independientemente de la posici´on del barco).
Cuando miramos en m´as detalle se puede ver que los distintos entornos moleculares van afectando levemente la direcci´on de los momentos magn´eticos. Cada mol´ecula est´a forma- da por part´ıculas magn´eticas, los electrones y los n´ucleos son fuentes de campo magn´etico. Estos campos son peque˜nos y fluct´uan r´apido debido al movimiento t´ermico del ambiente. Entonces, en cada instante los espines precesan alrededor de un campo que es la suma del campo est´atico y peque˜nos campos microsc´opicos que var´ıan con el tiempo y pueden tener cualquier direcci´on en el espacio.
Estas m´ınimas fluctuaciones son muy importantes porque son las culpables de que luego de transcurrido un tiempo largo, la isotrop´ıa de distribuciones de polarizaci´on de esp´ın se rompa provocando la aparici´on de un momento magn´etico macrosc´opico y ob- servable.
2.4. Tiempos de relajaci´on 21
Como el ambiente se encuentra a temperatura finita es m´as probable que cada esp´ın sea orientado en la direcci´on de menor energ´ıa magn´etica (a favor del campo externo). Como dijimos, luego de transcurrido un tiempo (que llamamos T1) el sistema alcanza
una distribuci´on estable pero anisotr´opica llamada de equilibrio t´ermico. Este estado de equilibrio t´ermico es estable pero no es est´atico, a escala microsc´opica los espines continuar´an precesando entorno a campos levemente fluctuantes. De todas maneras, la distribuci´on de espines a favor del campo ser´a m´as probable que en contra de ´este y esto es independiente del tiempo.
La anisotr´op´ıa de la distribuci´on de magnetizaci´on en equilibrio t´ermico significa que la muestra adquiere un momento magn´etico neto en la direcci´on del campo externo cuya magnitud depende del campo externo y de la temperatura, que conocemos como momento magn´etico longitudinal.
Entonces, si de repente se enciende un campo magn´etico externo o si ponemos una muestra en presencia de un campo magn´etico la magnetizaci´on nuclear de espines (que es inicialmente nula) crecer´a de manera gradual debido a los campos fluctuantes. Usualmente se aproxima este fen´omeno con un crecimiento exponencial:
M(t) =M0
1−e−Tt1
. (2.34)
El tiempo caracter´ıstico de esta exponencial, T1 es el que conocemos como tiempo de
relajaci´on esp´ın-red (el nombre viene de su origen en las fluctuaciones del ambiente). Es usual que en el laboratorio no pensemos en este tiempo que lleva el establecimiento de una polarizaci´on neta de equilibrio desde el momento de colocar la muestra en el im´an. En general se trabaja con sistemas cuyo T1 es, a lo m´as, unos minutos. Sin embargo es
una de las caracter´ısticas a tener muy en cuenta al trabajar con muestras desconocidas, ¡los tiempos de relajaci´on esp´ın-red pueden ser incluso de varias horas!
2.4.2.
Relajaci´on Esp´ın-Esp´ın ´o Transversal
La relajaci´on longitudinal de la que hablamos y otras relacionadas sirven para caracte- rizar movimientos r´apidos de los sistemas estudiados. Los experimentos usuales en RMN miden magnetizaci´on en la direcci´on perpendicular al campo.
Supongamos que dejamos que el sistema alcance el equilibrio t´ermico en presencia de campo tomando la magnetizaci´on el valor inicialM=M0kˆ. Como ya hemos descrito esta
situaci´on corresponde, a nivel microsc´opico, a tener varios espines precesando alrededor del campo magn´etico externo con frecuencia ω0. No hay polarizaci´on neta en la direcci´on
perpendicular al campo.
Ahora, supongamos que damos un pulso de π2x como el de la figura 2.2, la mag- netizaci´on promedio va a pasar de apuntar en la direcci´on del campo externo (z) a ser
M = −M0ˆj, o sea en promedio van a haber m´as espines apuntando en la direcci´on -y.
Luego del pulso, los espines empiezan a precesar en sus conos individuales. Pero, a nivel macrosc´opico lo que va a ocurrir es que el momento neto est´a en la direcci´on -y. El vector magnetizaci´on M comenzar´a a precesar alrededor del campo en el plano xy con la fre- cuencia de Larmor. Pero, como es imposible que se mantenga la sincronizaci´on entre los espines que est´an precesando, la magnetizaci´on transversal decae.
22 2. Resonancia Magn´etica Nuclear
Resumiendo, luego de voltear la magnetizaci´on del estado de equilibrio al plano ´esta precesa y a la vez decae y se modela de la siguiente manera:
My = −M0cos (ω0t) exp −Tt∗ 2 (2.35) Mx = M0sen (ω0t) exp −Tt∗ 2 . (2.36)
Para que se pierda la sincron´ıa entre los espines es suficiente que cada uno se vea influ- enciado por diferentes campos magn´eticos. Las interacciones del tipo esp´ın-esp´ın tambi´en contribuyen al desfasaje . Esta visi´on del decaimiento transversal es bastante simplificada, veremos m´as adelante que utilizando algunas secuencias de pulsos dise˜nadas especialmente con este prop´osito se pueden revertir algunos de los procesos que provocan el desfasaje de los espines hasta que finalmente el proceso de desfasaje es irreversible y es ah´ı cuando llamaremos al tiempo de decaimiento tranversal tiempo de decoherencia del sistema. Esto es, tiempo de decoherencia de espines aislados.