CH3 Br Cl H

X

H₆ H₂

H₅

H₄

H₃

H₂-H₆ y H₃-H₅ son equivalentes

3 grupos de protones

X

H₆ X

H₅

H₄

H₃

H₃-H₆ y H₄-H₅ son equivalentes

2 grupos de protones

X

H₆ H₂

H₅

H₄ X

H₄-H₆ son equivalentes 3 grupos de protones

X

H₆ H₂

H₅

X

H₃

H₂-H₃-H₅-H₆ son equivalentes

1 grupo de protones

X

H₆ X

H₅

H₄ X

H₄-H₆ son equivalentes

2 grupos de protones

X

H₆ H₂

H₅

X

X

H₂ H₅ y H₆ no son equivalentes

3 grupos de protones

X

H₆ H₂

X

H₄ X

H₂-H₄-H₆ son equivalentes 1 grupo de protones 60 carbonos equivalentes 1 señal

δδδδ

NOMENCLATURA PARA LA CARACTERIZACIÓN EN R.M.N.

Equivalencia Química

Dos núcleos serán químicamente equivalentes cuando se puedan intercambiar a través de un elemento de simetría (eje o plano de simetría) presente en la molécula o cuando se conviertan en idénticos debido a procesos intramoleculares rápidos.

El número de señales que va a aparecer en un espectro de resonancia magnética nuclear va a depender de la simetría de la molécula que estemos investigando.

Considerando el tipo de equivalencia que pueden presentar los núcleos dentro de una molécula se dividen en tres grupos:

Topicidad: Relaciones Intramoleculares de Simetría

1) Grupos Homotópicos

2) Grupos Enantiotópicos

3) Grupos Diastereotópicos

Grupos Homotópicos

Son aquellos que pueden intercambiarse por una rotación alrededor de un eje de simetría C_n dando una estructura indistinguible de la original.

Br

H_A H_B

C₂ H_A Cl Cl H_B C₂ Cl Cl H_A H_B C₂ Cl Cl

Criterio de Simetría

Br

Br H_B

H_A y H_B son homotópicos Cl Cl C H_A C₂

=

H_A H_B

CH₃ CH3

Br

Cl H_B

CH₃ CH3

Br

H_A Cl

CH₃ CH3

sustituimos H_Apor Cl

sustituimos H_Bpor Cl

moléculas idénticas

H_Ay H_Bson homotópicos

Criterio de Sustitución

=

Br

H_A H_B

CH₃ CH3

Br

Cl H_B

CH₃ CH3

Br

H_A Cl

CH₃ CH3

sustituimos H_Apor Cl

sustituimos H_Bpor Cl

moléculas idénticas

H_Ay H_Bson homotópicos

Grupos Enantiotópicos

Son aquéllos que pueden ser intercambiados por un plano de simetría (

σσσσ

)

dando lugar a una estructura indistinguible de la original.

H_A H_B

Criterio de Simetría

Br

Cl

F_A F_B

σσσσ

σσσσ

H_A y H_B son

enantiotópicos

F_A y F_B son

enantiotópicos

H_A y H_C son

enantiotópicos

H_B y H_D son

enantiotópicos

H_B

σσσσ

H_A y H_B son

enantiotópicos carbono proquiral Cl Br C H_A

Criterio de Sustitución

H

σσσσ

H

y H

son

enantiotópicos

carbono proquiral

Cl

Br

C

H

H

Cl

Br

C

F

F

Cl

Br

C

H

sustituimos

H

por F

sustituimos

H

por F

enantiómeros

Grupos Diastereotópicos

Son aquellos que siendo constitucionalmente equivalentes no pueden

ser intercambiados por ninguna operación de simetría.

El carbono en el que se encuentran dos protones diastereotópicos

también es un centro PROQUIRAL.

H

Cl

Cl

H

Br

F

H

H

Criterio de Simetría

Br

F

C

H

H

Br

CH

OH

H

H

y H

son

diastereotópicos

carbono proquiral

Criterio de Sustitución

C

H

H

Br

CH

OH

H

H

y H

son

diastereotópicos

carbono proquiral

C

Cl

H

Br

CH

OH

H

C

H

Cl

Br

CH

OH

H

sustituimos

H

por Cl

sustituimos

H

por Cl

Topicidad en grupos metileno (-CH

-)

C H_A

H_B

R₁

R₂

*

H_A y H_B son diastereotópicos carbono proquiral C H_A H_B R₁ R₂ carbono proquiral

H_A y H_B son enantiotópicos

R₁ y R₂ aquirales R _R1 aquiral

2 quiral

C H_A

H_B

R

R

H_A y H_B son homotópicos

Relaciones intramoleculares de simetría de los isómeros eritro y treo del 2,4-dihidroxipentano

CH₃ CH CH₂ OH

CH OH

CH₃

CH₃ X R₁

R₃

R₂

CH₃

H_A OH

H_B H_C

H_D OH

CH₃

σσσσ (plano de simetría)

eritro (AQUIRAL)

H_A y H_D serán enantiotópicos H_B y H_C serán diastereotópicos CH₃ serán enantiotópicos

CH₃

H_A OH

H_B H_C

HO H_D

CH₃

treo (QUIRAL)

H_A y H_D serán homotópicos H_B y H_C serán homotópicos CH₃ serán homotópicos

C₂ (eje de simetría)

Si hay libre giro alrededor del enlace CH₃-X, los 3 protones del grupo metilo

Ejemplos de Isocronía

C H_A H_B

OH CH₃

H_A y H_B son ISOCRONOS

por simetría H CH3

H y CH₃ son ISOCRONOS

por casualidad δδδδ = 1.80 ppm

δδδδ = 3.59 ppm

Isocronía y topicidad

C

H

H

R

R

*

H

y H

son

diastereotópicos

C

H

H

R

R

H

y H

son

enantiotópicos

R

y R

aquirales

R

aquiral

R

quiral

C

H

H

R

R

H

y H

son

homotópicos

Siempre serán

ISOCRONOS

ISOCRONOS en medio AQUIRAL

ANISOCRONOS en medio QUIRAL

Siempre serán

ANISOCRONOS

Isocronía y Topicidad

Núcleos Isocronos

son aquéllos que aparecen al mismo

desplazamiento químico bajo las condiciones experimentales

usadas.

Espectro de RMN-

H (CDCl

)

Espectro de RMN-

H (C

D

)

Ejemplos de Equivalencia Magnética C H_A H_B F_A F_B H_A y H_B son QUÍMICAMENTE

EQUIVALENTES

(homotópicos)

H_A y H_B son

MAGNÉTICAMENTE EQUIVALENTES F_A F_B H_A H_B

H_A y H_B son QUÍMICAMENTE

EQUIVALENTES

(homotópicos)

H_A y H_B NO son MAGNÉTICAMENTE

EQUIVALENTES

J (H_A-F_A) = J (H_B-F_A)

J (H_A-F_B) = J (H_B-F_B)

J (H_A-F_A) = J (H_B-F_A)

J (H_A-F_B) = J (H_B-F_B)

Cl

Cl _Cl

H_C

H_A H_B

Cl

H_{A H}

B

Br

H_C H_D

H_A y H_B son QUÍMICAMENTE

EQUIVALENTES

(homotópicos)

H_A-H_B y H_C-H_D son QUÍMICAMENTE

EQUIVALENTES

(homotópicos)

J (H_A-H_C) = J (H_B-H_C)

H_A y H_B son

MAGNÉTICAMENTE

EQUIVALENTES

J (H_A-H_C) = J (H_B-H_C)

J (H_A-H_D) = J (H_B-H_D)

H_A-H_B y H_C-H_D NO son MAGNÉTICAMENTE

EQUIVALENTES

Para que dos o más núcleos sean MAGNÉTICAMENTE EQUIVALENTES deben cumplir dos condiciones:

1) deben ser químicamente equivalentes (homotópicos o enantiotópicos)

2) se tienen que acoplar con la misma constante con cualquier otro núcleo que haya en la molécula.

La presencia de núcleos que NO son MAGNÉTICAMENTE EQUIVALENTES en una molécula va a suponer una complejidad adicional en los espectros de RMN-1_{H que se consideran de segundo orden.}

X CH₂ CH₃

(Grupo Etilo: Sistema de 5 espines) 3 H

2 H

X CH CH₃

(Grupo Isopropilo: Sistema de 7 espines)

6 H 1 H

CH₃

Sistemas de Espín

Nomenclatura de los Sistemas de Espín

1) Los sistemas de espín se nombran con letras mayúsculas. Los núcleos que aparecen a campo más alto se les da las letras iniciales A, B, C, y los que aparecen a campo más bajo se les da las últimas letras X, Y ó Z. Si aparecen a un desplazamiento químico intermedio se les otorga las letras M ó N.

H_X NO₂ H_A

H_M

δδδδ = 7.12 ppm

Sistema de 3 espines (AMX) δδδδ = 5.87 ppm

δδδδ = 6.55 ppm

2) Para núcleos isocronos, es decir, aquellos que aparecen al mismo desplazamiento químico se utiliza la misma letra.

a) si los núcleos isocronos son además magnéticamente equivalentes su número se indica con un subíndice.

b) si los núcleos isocronos NO son magnéticamente equivalentes se usa la misma letra del alfabeto pero en lugar de subíndices se emplea un superíndice, por ejemplo AA´.

Sistema de 2 espines (A

)

H

Cl

H

Cl

Sistema AA´...

R

R

H

H

Nomenclatura de los Sistemas de Espín

3) Para núcleos anisocronos se usan letras diferentes para

cada grupo diferente de ellos, pero las letras usadas van a

depender de la diferencia de desplazamiento entre los

grupos.

a) Si la diferencia de desplazamiento (expresado en

Hz) es pequeño en comparación con la constante de

acoplamiento entre los núcleos (espectro de segundo

orden), se van a usar letras próximas entre sí, AB, XY,

etc.

b) Si la diferencia de desplazamiento (expresado en

Hz) es grande en comparación con la constante de

acoplamiento entre los núcleos (espectro de primer

orden), se van a usar letras separadas entre sí, AX,

AMX, etc.

Sistema de 2 espines (AB)

H

Cl

H

Br

δδδδ

= 6.79 ppm

δδδδ

= 6.52 ppm

Sistema de 2 espines (AX)

H

C

H

OMe

δδδδ

= 7.42 ppm

δδδδ

= 5.32 ppm

Me

Sistemas de dos espines

Sistema A

Lo forman dos protones que son químicamente equivalentes y no se encuentran acoplado con ningún núcleo más.

Sistema de 2 espines (A₂)

H_A

Cl

H_A

Cl

Sistema AX

Lo forman dos protones (H_A y H_X) que no son químicamente equivalentes acoplados entre sí y cuya diferencia de desplazamiento químico (νννν_X – νννν_A) en hertzios es mucho mayor que la constante de acoplamiento entre ellos (J_AX).

7.6 7.4 7.2 7 6.8 6.6 6.4 6.2 6 5.8 5.6 5.4 5.2

Sistema de 2 espines (AX) H_A

C

H_X

OMe Me

O RMN-1H (300 MHz)

νννν_A = 1595.4 Hz

νννν_X = 2226.9 Hz νννν_X - νννν_A / J_AX = 61.9 J_AX = 10.2 Hz

H_A H_X

Sistema AB

Lo forman dos protones (H_A y H_B) que no son químicamente equivalentes acoplados entre sí y cuya diferencia de desplazamiento químico en hertzios (νννν_B –νννν_A) es poco mayor que la constante de acoplamiento entre ellos (J_AB).

Sistemas de dos espines

7.6 7.4 7.2 7 6.8 6.6 6.4 6.2 6 5.8 5.6 5.4 5.2

Sistema de 2 espines (AB) Br

H_A

H_B

Cl RMN-1H (300 MHz)

ννννA = 1986.0 Hz

ννννB = 2048.4 Hz ννννB - ννννA / JAX = 4.7

J_AB = 13.2 Hz H_A

H_B

Sistema A

Existen varios sistemas formados por 3 espines según los tres núcleos sean químicamente equivalentes (A₃), lo sean dos de ellos (A₂X y A₂B), o no lo sea ninguno de ellos (AMX, ABX, ABC). Dentro de estos dos últimos grupos habrá que distinguir entre sistemas de primer orden (A₂X y AMX) o de segundo orden (A₂B, ABX y ABC).

Sistemas de tres espines

Lo forman tres protones que son químicamente equivalentes y no se encuentran acoplados con ningún núcleo más.

Sistema de 3 espines (A

)

CH

O

CH

O

A

Sistema A

X

Sistemas de tres espines

Lo forman tres protones, dos de los cuales son químicamente equivalentes (A₂) y otro que no lo es (X), acoplados entre sí y cuya diferencia de desplazamiento químico en hertzios (νννν_X – νννν_A) es mucho mayor que la constante de acoplamiento entre ellos (J_AX).

Sistema A

B

Lo forman tres protones, dos de los cuales son químicamente equivalentes (A₂) y otro que no lo es (B), acoplados entre sí y cuya diferencia de desplazamiento químico en hertzios (νννν_B – νννν_A) es poco mayor que la constante de acoplamiento entre ellos (J_AB).

6.5 6.25 6 5.75 5.5 5.25 5 4.75 4.5 4.25 4 3.75 3.5 3.25 3

Sistema de 3 espines (A₂X)

RMN-1H (300 MHz)

ννννA = 954.6 Hz

ννννX = 1827.3 Hz ννννX - ννννA / JAX = 126.5

J_AX = 6.9 Hz

2H_A

H_X

Cl

CH

CH₂ S

Me Cl

3.90 3.80 3.70

Sistema de 3 espines (A₂B)

RMN-1H (300 MHz)

ννννA = 1124.7 Hz

νννν_B = 1146.6 Hz

J_AX = 6.5 Hz

ννννX - ννννA / JAX = 3.4

2H_A

H_B

t-BuS

CH

CH₂ Cl

Sistema AMX

Sistemas de tres espines

Lo forman tres protones (H_A, H_M y H_X), ninguno de los cuales es químicamente equivalente, acoplados entre sí y cuya diferencia de desplazamiento químico en hertzios (νννν_X–νννν_A; νννν_X–νννν_M; νννν_M–νννν_A) es mucho mayor que la constante de acoplamiento entre ellos (J_AX; J_MX; J_AM).

Sistema ABX

Lo forman tres protones (H_A, H_B y H_X), ninguno de los cuales es químicamente equivalente, acoplados entre sí y cuya diferencia de desplazamiento químico en hertzios (νννν_X–νννν_A; νννν_X–νννν_B) es mucho mayor que la constante de acoplamiento respectiva entre ellos (J_AX; J_BX), mientras que la diferencia de desplazamiento químico expresada en hertzios (νννν_B – νννν_A) es poco mayor que la constante de acoplamiento respectiva entre ellos (J_AB).

5.5 5.0 4.5 4.0 3.5 3.0 2.5

Sistem a de 3 espines (ABX)

RM N-1H (300 M Hz)

ννννA = 885.8 Hz JAX = 7.3 Hz ννννX-ννννA/JAX = 85.2

ννννB = 941.8 Hz JAB = 17.0 Hz ννννX-ννννB/JBX = 57.2

ννννX = 1507.9 Hz JBX = 9.9 Hz ννννB-ννννA/JAB = 3.3

H_A H_B

H_X

H_X

t-BuS

Cl

H_B

H_A CN Sistema de 3 espines (AMX)

RMN-1H (300 MHz)

ννννA = 1559.9 Hz JAX = 10.9 Hz ννννX-ννννA/JAX = 41.8

ννννM = 1715.7 Hz JAM = 1.3 Hz ννννX-ννννM/JMX = 17.1

ννννX = 2016.6 Hz JMX = 17.6 Hz ννννM-ννννA/JAX = 120.0

H_A

7.0 6.5 6.0 5.5 5.0

H_M

H_X

H_X

Ph H_A

Sistemas de cuatro espines

Existen varios sistemas formados por 4 espines según los cuatro

núcleos sean químicamente equivalentes (A

), lo sean tres de ellos (A

X y

A

B), lo sean dos (A

X

, A

B

, A

MX, AA

´

BB

´

, AA

´

XX

´

), o no lo sea

ninguno (ABCD, ABCX, ABXY).

Sistema A

Lo forman cuatro protones que son químicamente equivalentes y no se

encuentran acoplados con ningún núcleo más. Ejemplo: CH

.

Sistema A

X

Lo forman cuatro protones, tres de los cuales son químicamente

equivalentes (A

) y otro que no lo es (X), acoplados entre sí y cuya

diferencia de desplazamiento químico expresada en hertzios (

νννν

–

νννν

) es

mucho mayor que la constante de acoplamiento entre ellos (J

).

2.6 2.5 2.4 2.3 2.2 2.1 2 1.9 1.8 1.7 1.6 1.5 1.4 1.3 1.2

Sistema de 4 espines (A

X)

RMN-

H (300 MHz)

3H

H

Sistemas de cuatro espines

Sistema A

B

Lo forman cuatro protones, tres de los cuales son químicamente equivalentes (A₃) y otro que no lo es (B), acoplados entre sí y cuya diferencia de desplazamiento químico expresada en hertzios (νννν_B – νννν_A) es poco mayor que la constante de acoplamiento entre ellos (J_AB).

Sistema A

X

Lo forman cuatro protones, siendo químicamente equivalentes dos a dos (A₂ y X₂), acoplados entre sí y cuya diferencia de desplazamiento químico expresada en hertzios (νννν_X – νννν_A) es mucho mayor que la constante de acoplamiento entre ellos (J_AX).

1.20 1.10 1.00 0.90

3.6 3.4 3.2 3 2.8 2.6 2.4 2.2 2 1.8 1.6

Sistema de 4 espines (A₂X₂)

RMN-1H (300 MHz)

2H_A 2H_X

t-Bu CH₂ CH₂ Cl

Sistema de 4 espines (A₃B)

RMN-1H (300 MHz)

3H_A

H_B

CH₃

CH

Sistema A

B

Lo forman cuatro protones, siendo químicamente equivalentes dos a dos (A₂ y B₂), acoplados entre sí y cuya diferencia de desplazamiento químico en hertzios (νννν_B–νννν_A) es poco mayor que la constante de acoplamiento entre ellos (J_AB).

Sistema A

MX

Lo forman cuatro protones, dos de los cuales son químicamente equivalentes (A₂) y otros dos que no lo son (M y X), acoplados entre sí y cuya diferencia de desplazamiento químico en hertzios (νννν_X – νννν_A; νννν_X – νννν_M; νννν_M – νννν_A) es mucho mayor que las respectivas constantes de acoplamiento entre ellos (J_AX; J_AM; J_MX).

Sistemas de cuatro espines

2.30 2.20 2.10

2H_A 2H_B

Sistema de 4 espines (A₂B₂)

RMN-1H (300 MHz)

But

H_A

But

H H_B

H_B

H_A H

Sistema AA´ XX´

Lo forman cuatro protones, siendo químicamente pero no

magnéticamente equivalentes dos a dos (AA´ y XX´), acoplados entre

sí y cuya diferencia de desplazamiento químico expresada en

hertzios (νννν_X–νννν_A) es mucho mayor que las constantes de

acoplamiento entre ellos (J_AX, J_AX´, J_A´X, J_A´X´ ).

Sistemas de cuatro espines

7.5 7.0 6.5 6.0 5.5

RMN-1H (300 MHz)

H_A y H_A´

Sistema de 4 espines (AA´XX´)

H_A F

F H_A´

8.10 8.00 7.90 7.80 7.70 7.60 7.50 7.40 7.30 7.20 7.10 7.00 6.90 6.80

RMN-1H (300 MHz)

H_X y H_X´ H_A y H_A´

CO₂CH₃ H_X´ H_X

H_A´ OCH₃ H_A

Sistema AA´ BB´

Lo forman cuatro protones, siendo químicamente pero no

magnéticamente equivalentes dos a dos (AA´ y BB´), acoplados entre sí y

cuya diferencia de desplazamiento químico expresada en hertzios (νννν_B –

νννν_A) es poco mayor que las constantes de acoplamiento entre ellos (J_AB,

J_AB´, J_A´B, J_A´B´)

Sistemas de cuatro espines

8.10 8.00 7.90

RMN-1H (300 MHz)

H_B y H_B´ HA y HA´

CN

CN H_B

H_B´ H_A´

H_A

Sistema de 4 espines (AA´BB´)

7.50 7.40 7.30

RMN-1H (300 MHz)

H_B y H_B´ HA y HA´

CN

H_B´ H_B

H_A´ Cl

H_A