ÁCIDO + BASE ↔ SAL + AGUA

(1)

TEORÍA DE ARRHENIUS.

Ácido es toda sustancia que en disolución acuosa origina iones hidrógeno, H+.

Base es toda sustancia que, al disolverla en agua, libera iones hidroxilo (OH−).

La neutralización según Arrhenius, se explica por el hecho de que las propiedades características de los ácidos en disolución acuosa se deben a los H+, y las de las bases a los OH−, y por tanto, las reacciones de neutralización serán aquellas en las que ambas disoluciones pierden sus propiedades, por tanto han de consistir simplemente en la neutralización mediante la combinación de los H+ y OH− para formar moléculas de agua. Así, cuando se mezclan una disolución acuosa un ácido con una base, la reacción de neutralización se puede escribir de la forma siguiente:

− +

₊

+

→

+

BOH

H

O

B

A

HA

₂

Siendo realmente:

H+ + OH−↔ H2O

Los iones B+ y A− permanecen en disolución sin experimentar cambio alguno, son lo que se pueden denominar iones espectadores, en general, se suele decir que

ÁCIDO + BASE ↔↔↔↔ SAL + AGUA

En resumen: todas las reacciones de neutralización son análogas, sea cual sea la pareja ácido-base, como se demuestra por el hecho experimental de que el valor de entalpía de neutralización es siempre constante e independiente de la naturaleza del ácido y de la base que se utilicen.

La reacción inversa de la neutralización, la de una sal con el agua para originar el ácido y la base correspondientes, se conoce con el nombre de hidrólisis, que etimológicamente significa “descomposición por el agua”.

Ácido + base ↔ sal + agua

El equilibrio se encuentra, por lo general, muy desplazado hacia la derecha, resultando inapreciable el proceso de hidrólisis, salvo que se trate de sales de ácidos o bases muy débiles.

Limitaciones de la teoría de Arrhenius.

- Los cationes hidrógeno, H+, no pueden existir libres en disolución, sino hidratados en forma de cationes hidronio, H3O+. Esta objeción es fácilmente superable, ya que la teoría de Arrhenius es lo suficientemente flexible como para admitir el catión hidronio como principio acidificante.

- Existen muchas sustancias, como el amoníaco, los óxidos metálicos o los carbonatos, que no poseen grupos hidroxilo en su constitución, y cuyo carácter básico no puede explicar la teoría de Arrhenius, a menos que se modifique de una forma adecuada.

- La teoría de Arrhenius sólo se puede aplicar a las disoluciones acusas; sin embargo, se conocen muchas reacciones de neutralización que transcurren en disolventes distintos al agua, o incluso en ausencia total de disolvente. Así, por ejemplo, la disolución de cloruro de hidrógeno en benceno no conduce la corriente eléctrica, lo que demuestra la no-existencia de iones. Del

mismo modo, el HCl y el NH3, ambos gaseosos, se neutralizan en ausencia de agua: HCl + NH3→ NH4Cl, comportándose el primero como un ácido y el segundo como una base, a

(2)

TEORÍA DE BRÖNSTED Y LOWRY.

Ácido es toda sustancia capaz de ceder protones. Para que una sustancia actúe como ácido y ceder protones es imprescindible que otra sustancia sea capaz de aceptarlos, sustancia que reciben el nombre de base.

Base es toda sustancia capaz de aceptar protones. Si lo hace de una molécula de agua, formará iones hidroxilo.

Por tanto, las reacciones entre ácidos y bases pueden considerarse como reacciones de transferencia de protones.

Una consecuencia importante que se deduce de esta teoría es la reversibilidad de la transferencia de protones de manera que cuando una molécula de ácido, HA, cede un protón la parte restante de la molécula, A−, será capaz de aceptar un protón, por lo que se comportará como una base, que se conoce con el nombre de base conjugada del ácido. Por tanto, y de una forma general:

{ {

1 1

. conj Base Ácido

A H HA ⇔ ++ −

Por otra parte, cuando una base, B, capta un protón se convierte en u ácido conjugado, BH+:

{ {

2 2

. conj Ácido Base

BH H

B + + ⇔ +

Para que un ácido se manifieste como tal es necesario que se encuentre en presencia de una base, distinta de su base conjugada, que sea capaz de aceptar el protón cedido por el ácido. Asimismo, la base, al aceptar un protón, se convierte en su ácido conjugado. Por tanto, las reacciones ácido-base consisten en realidad en equilibrios del tipo:

{ { { {

1 2 2

1

. conj

Base . conj Ácido Base

Ácido

A BH B

HA + ⇔ + + −

Estas reacciones se encuentran desplazados en el sentido de la formación del ácido y la base más débiles. Los dos ácidos (HA y BH+) y las dos bases (B y A−) que aparecen en la ecuación anterior reciben el nombre de pares conjugados, y se diferencian uno de otro con los subíndices 1 y 2.

La transferencia del protón de un ácido a una base tiene lugar mediante una ruptura del enlace que le liga a una determinada especie química, seguida de la formación de un nuevo enlace con otra especie química presente en la disolución. Por consiguiente, cuando dos sustancias distintas se encuentran en una disolución, su carácter ácido o básico respectivo vendrá determinado por la fuerza con que cada una de ellas mantiene retenido al protón.

Reacciones ácido-base, según la teoría de Brönsted-Lowry:

Ácido1 + base2↔↔↔↔Ácido2 + base1 HCl + H2O ↔ H3O+ + Cl− CH3-COOH + H2O ↔ H3O+ + CH3-COO−

H2O + NH3↔ NH4− + OH− HS− + H2O ↔ H3O

+ + S2− H3O+ + HS−↔ H2S + H2O H2CO3 + H2O ↔H3O+ + HCO3− HCO3− + H2O ↔ H3O+ + CO32− H2SO4 + H2O ↔ H3O+ + HSO4− HSO4− + H2O ↔ H3O+ + SO42−

(3)

Diferencias y analogías Entre las teorías de Arrhenius y Brönsted-Lowry

La teoría de Brönsted-Lowry constituye una generalización de la de Arrhenius, siendo ambas muy similares en lo que se refiere al concepto de ácidos en disoluciones acuosas. Así, los ácidos clásicos de Arrhenius también lo son en la teoría de Brönsted, dada su tendencia a ceder protones. La única diferencia estriba en que la teoría protónica extiende el concepto de ácido a algunos iones, no considerados explícitamente como tales en la teoría de Arrhenius.

Donde la diferencia entre ambas teorías es muy apreciable es en el concepto de base, pues hidróxidos típicamente iónicos considerados como bases fuertes por Arrhenius sólo lo son en la teoría de Brönsted y Lowry, a causa de que disocian iones OH−, que son los que realmente se comportan como bases, al aceptar protones y convertirse en moléculas de agua. Por otra parte, la teoría protónica de Brönsted considera como bases no sólo a moléculas neutras, sino también a iones, tales como CO2₃−,

, HCO3− S

2−_{, HS}−_, 2− 4

SO , Cl−, etc., cuyo comportamiento básico la teoría de Arrhenius era incapaz de explicar.

La gran utilidad de la teoría de Brönsted-Lowry estriba en su aplicabilidad en disoluciones no acuosas, en las que los iones que se forman no son los H3O+ y OH− sino los que origina el disolvente al ganar o ceder un protón. Así, por ejemplo, si utilizamos como disolvente amoníaco líquido, aquellas sustancias que originen cationes NH4+ serán ácidos y las que den lugar a aniones NH2− serán bases (en consecuencia, sales amónicas disueltas en amoniaco líquido se comportarán como ácidos y las amidas metálicas como bases). Del mismo modo, los ácidos y las bases disueltas en etanol, C2H5OH, forman, respectivamente, los iones C2H5OH2+ y C2H5O−, por lo que el etilato de potasio, C2H5OK, se comporta en etanol como una base fuerte.

TEORÍA DE LEWIS

Ácido es toda sustancia que contiene un átomo con uno o varios orbitales atómicos vacíos capaces de aceptar un par ó varios pares electrónicos en un enlace covalente coordinado.

Base es toda sustancia que contiene un átomo capaz de ceder un par electrónico para formar un enlace covalente coordinado.

Ejemplos de ácidos y bases de Lewis

H+ + H2O ↔ H3O+ H+ + NH3↔ NH4

+

( )

[

]

−

+₊ _↔ 2

4 2 ₄_CN _Cu _CN

Cu

[

]

− −

+₊ _↔ 3 6 3 ₆_F _NiF

Ni

La reacción unidad en este caso se da en la formación de un enlace covalente coordinado, es decir, en la cesión por la base de un par electrónico y aceptación por el ácido de ese par.

IONIZACIÓN DEL AGUA.

El agua absolutamente pura se dice que no es conductora de la electricidad, aunque medidas muy precisas ponen de manifiesto que incluso el agua bidestilada recogida en un recipiente de platino presenta una pequeña conductividad, reveladora de la presencia de iones. La ionización del agua puede representarse mediante la ecuación:

{ { ₁₂₃ 123

1 2 2

1 Ácido Base

3 Base

2 Ácido

2O H O H O OH

H + ⇔ ++ −

que recibe los nombres de autoionización (Arrhenius) o autoprótolisis (Brönsted-Lowry).

Aplicando al equilibrio anterior la ley de acción de masas

2 2 3

O H

OH O H K

− + _⋅

=

Como la concentración del agua es prácticamente invariable: [H2O] = 55,5 moles/l, se puede incluir dentro de la constante de equilibrio, resultando:

[

]

₌

[

+

] [ ]

_⋅ −

=KH O H O OH

(4)

Esta constante, Kw, recibe el nombre de producto iónico del agua, y su valor a 25 ºC es 10− 14

, si bien, lo mismo que todas las constantes de equilibrio, varía con la temperatura, conforme se puede apreciar en la tabla siguiente:

Temperatura Kw 0 1’139×10−15 15 4’505×10−15 20 6’814×10−15 25 1’008×10−14 30 1’469×10−14 35 2’089×10–14 50 5’474×10−14 60 10−13 100 4’8×10−13 Reacción ENDOTÉRMICA, al aumentar T, aumenta Kw.

MEDIDA DE LA ACIDEZ. pH y pOH.

En las disoluciones acuosas la variación de las concentraciones de los iones H3O+ y OH− puede tener lugar en un intervalo muy amplio. Así, para una disolución acuosa 1 M de ácido clorhídrico totalmente disociado:

[

H3O+

]

= 1 mol/l y

[

OH−

]

= 10−14 moles/l, mientras que para una disolución de NaOH, supuesto que esté también totalmente disociado:

[

OH−

]

= 1 mol/l y

[

H3O

+

]

= 10−14 moles/l. Con objeto de evitar el uso de exponentes negativos en la expresión de las concentraciones, se propuso en 1909 una notación especial, conocida con el nombre de pH.

pH es el logaritmo decimal, cambiado de signo, de la concentración de cationes hidronio de la disolución:

+

−

=

log

H

O

pH

₃

De esta forma, una disolución neutra, en la que [H3O+] = 10−7M, pH = 7; mientras que si es ácida: [H3O+] > 10−7M y pH < 7; y si fuera básica [H3O+] < 10−7 y pH > 7.

Disolución ácida: pH < 7 Disolución neutra: pH = 7 Disolución básica: pH > 7

De forma análoga al pH, se define también el pOH como:

−

=

log

OH

pOH

Tomando logaritmos decimales en la expresión correspondiente al producto iónico de agua a 298 K se obtiene:

Log [H3O +

] + log [OH−] = −14 o, lo que es lo mismo:

pH + pOH = 14

relación que nos permite conocer el pH de una disolución conociendo su pOH, y viceversa.

La notación logarítmica se aplica también a las constantes de equilibrio, en especial las de disociación de los ácidos y bases débiles:

pKa = −log Ka pKb = −log K b

El conocimiento del pH o el pOH de una disolución nos permite conocer la concentración de protones

(

H3O

+

)

u oxidrilos

(

OH‒

)

.

Si

pH

=

−

log

[ ]

H

₃

O

+

⇒

[ ]

H

₃

O

+

=

10

−pH

(5)

FUERZA RELATIVA DE ÁCIDOS Y BASES.

La medida cuantitativa de le fuerza de un ácido o de una base se puede expresar mediante el valor de la constante de equilibrio obtenida al reaccionar el ácido o la base con el agua:

[ ] [ ]

[ ] [

]

[

[ ] [ ]

BOH

] [

H O

]

OH BH K O

H HA

O H A K

OH BH O H BOH O

H A O H HA

BOH , Base HA

Ácido,

2 2

3

2 3

2

⋅ ⋅ = ⋅

⋅ =

+ ↔ +

− + +

−

− + +

−

Teniendo en cuenta la ley de dilución de Ostwald, la concentración del agua se puede considerar constante, y por tanto introducirla dentro de la constante

[

]

[ ] [ ]

_{[ ]}

[

]

[ ] [ ]

_[

_]

BOH OH BH O H K K HA

O H A O H K

K_a ₂ 3 _b ₂

− + +

− _⋅

= ⋅ = ⋅

= ⋅ =

Las constantes Ka y Kb reciben los nombres de constantes de acidez o basicidad, o en general, constante de ionización, nos da una medida del mayor menor grado de desplazamiento hacia la derecha de los equilibrios de disociación anteriores, de forma que a mayor valor de la constante mayor fuerza como ácido ó como base. Atendiendo al valor de la constante, se pueden clasificar los equilibrios de disociación como fuertes o débiles.

Constante de disociación Ácido y base

K > 55,5 55,5 > K > 10−4 10−4 > K > 10−10 10−10 > K > 1,8×10−16

K < 1’8×10−16

Fuertes Moderados

Débiles Muy débiles Extraordinariamente débiles

Las constantes de acidez y de basicidad de una pareja ácido-base conjugados están relacionadas entre sí mediante el producto iónico del agua.

Para un ácido que se disocia en agua según la relación:

+ −₊ → ←

+H O A H O

HA ₂ ₃

[ ] [ ]

[ ]

HA O H A

K_a 3

+ − _⋅

=

De forma análoga, para su base conjugada:

− −₊_H _O_←_→_HA₊_OH

A ₂

[ ]

− −

⋅ =

A OH HA K_b

Multiplicando las constantes

[ ] [ ]

[ ]

3

[ ]

[ ] [ ] [ ]

[ ]

3 w

b

a H O OH K

A OH · HA HA

O H A K

K ⋅ = ⋅ ⋅ = + ⋅ − =

− − +

−

w b a

K

⋅

=

Esta igualdad pone de manifiesto que las constantes de acidez y basicidad de un par son inversamente proporcionales, a un ácido fuerte (elevado valor de Ka) le corresponderá una base conjugada débil (Kb pequeña), y viceversa.

(6)

El conocimiento de los valores de Ka (Kb) permite ordenar loa ácidos (o las bases) según su fuerza relativa

Ácido Base conjugada Ka (25 ºC)

HClO4 ClO4− Muy grande

HI I− Muy grande

HBr Br− Muy grande

HCl Cl− Muy grande

HNO3 NO3− Muy grande

H2SO4 HSO4− Muy grande

H3O+ H2O 55,5

H2SO3 HSO3− 1,5×10−2

HSO4− SO42− 1,2×10−2

H3PO4 H2PO4− 7,5×10−

3

HF F− 3,5×10−4

HCOOH HCOO− 2,1×10−4

CH3-COOH CH3-COO− 1,8×10−5

H2CO3 HCO3− 4,3×10−7

HSO3− SO32− 1,0×10−7

H2S HS− 9,1×10−8

H2PO4− HPO42− 6,2×10−8

NH4+ NH3 5,6×10−10

HCN CN− 4,9×10−10

HCO3− CO3

2−

5,6×10−11

HPO42− PO43− 2,2×10−13

HS− S2− 1,1×10−14

H2O OH− 1,8×10−16

NH3 NH2− Muy pequeña

OH− O2− Muy pequeña

Fuerza de los ácidos

Fuerza de las bases

Esta tabla permite predecir el sentido de la reacción ácido-base entre dos parejas. La tabla está encabezada por los ácidos que poseen mayor tendencia a ceder protones, y dicha tendencia va disminuyendo hacia abajo, se deduce que un ácido cualquiera reaccionará con las bases pertenecientes a pares situaos por debajo de la tabla. Así, por ejemplo, el ácido sulfúrico, H2SO4, es capaz de reaccionar con los iones HCO3−, para formar HSO4− y H2CO3, e igualmente el ácido carbónico, H2CO3, reacciona con el NH3, originando NH4+ y HCO3−. Incluso es posible calcular la constante de un equilibrio ácido base, conociendo las constantes Ka de las dos parejas ácido-base que en él intervienen; de esta forma se puede tener una idea más o menos cuantitativa del grado de desplazamiento del equilibrio.

GRADO DE DISOCIACIÓN DE UN ÁCIDO O DE UNA BASE DÉBIL.

Conforme hemos visto, el carácter fuerte o débil de un electrólito viene definido por su grado de

disociación α 

  

 

=

inicial ión concentrac

disociada ión

concentrac

α .

En el caso de un ácido débil, HA, que se disocia según la ecuación:

+ − ₊

↔

+ H O A H O

HA ₂ ₃

Condiciones iniciales co exc. − − Condiciones eq. co·(1−α) exc. coα coα

Siendo co la concentración inicial del ácido y exc exceso. Por tanto, su constante de disociación vendrá dada por:

[ ] [ ]

[ ]

(

)

−α

α = α −

α ⋅ α = ⋅

= − +

1 c 1

c c c HA

O H A K

2 o o

o o 3

a

(7)

Un razonamiento análogo para las bases conduce a una expresión similar:

α −

α =

1 c K

2 o

- Si la constante K (Ka ó Kb) es muy pequeña (<10− 5

), α también es muy pequeño, en cuyo caso 1

1−α≈ , y en consecuencia, la ley de la dilución de Ostwald queda reducida a:

2 o α

c K≈ ⋅ valiendo el grado de disociación:

o

c K α=

- Si la constante K es relativamente pequeña, pero mayor que 10-4, despejando el valor de α en la

ecuación

α

1

α

c K

2 o

−

= , resulta:

K – K α = coα2 ; coα2 + K α− K = 0 ecuación de 2º grado, que permite calcular el grado de disociación

El poder o no despreciar el valor de α frente a 1 no solo es función del valor de la constante si no que también depende de la concentración inicial, a menor concentración, menos despreciable será α.

En cualquier caso lo anterior se puede resumir en la siguiente hipótesis

      

≥ < =

≈ −

⇒

<

2º de ecc. la con calcula se

α

y hióyesis la

rechaza se 05 ' 0 c

K

calculado

α

el y hipótesis la

acepta se 05 ' 0 c

K

: c

K

α

: 1

α

1 0'05

α

Sí

o o

o

En los problemas de ácido base débiles, se juega principalmente con cuatro conceptos, concentración inicial del ácido o la base (co), constante de ionización

(

Ka o Kb

)

, grado de disociación o ionización

(

α

)

y pH, generalmente se darán dos datos y se pedirán los dos restantes, existiendo seis posibles combinaciones:

i.

Conocida la concentración inicial co y la constante K.

( )

₁ α _EXC _c α _c α

c equilibrio .

C

EXC c

iniciales . C

O H A

O H HA

o o

3 2

−

− −

+ ↔

+ − +

La definición de la constante de acidez, permite obtener una relación entre la constante, la concentración inicial y el grado de disociación.

[ ] [ ]

[ ]

(

)

1 α α c α 1 c

α c α c HA

O H A K

2 o o

o o 3

a ₋ = ₋

⋅ = ⋅

= − + ;

α 1

α c K

2 o a = ₋

Esta igualdad se puede transformar en una ecuación de segundo grado en función de α. 0

K α K α

c_o 2+ _a − _a =

Al resolver la ecuación, se obtiene dos valores posibles para α, uno negativo, que se descarta al no tener sentido químico y uno positivo, que se acepta.

Conocido el valor de α, se calculará la concentración de protones.

[ ]

H₃O+ =c_oα De la concentración de protones, se obtiene el pH.

[ ]

+

−

= logH O

(8)

En el caso de ácidos débiles y en concentraciones no muy diluidas, se puede hacer una hipótesis inicial y evitar tener que resolver la ecuación de segundo grado.

Hipótesis: Si α < 0,05 ⇒ 1 ‒α≈ 1, por lo que la expresión de la constante queda reducida a:

2 o a c α

K = ;

o a

c K α=

Si al calcular el valor de α, este es menor que 0,05, se acepta la hipótesis y se admite el valor de

α calculado, en caso contrario, se resuelve la ecuación de 2º grado.

Ejemplo:

Calcular el pH y el grado de disociación de una disolución de ácido benzoico de concentración 0,1 M. Dato:

K

_a

(

C

₆

H

₅

COOH

)

=

6 ,

6 ×

10

−5

Solución.

Se plantea el cuadro de disociación.

( )

1 α EXC c α c α

c equilibrio .

C

EXC c

iniciales . C

O H COO

H C O

H COOH H C

o o

3 5

6 2

5 6

−

− −

+ ↔

+ − +

Se define la constante y se describe en función de la concentración inicial y del grado de disociación

[

] [ ]

[

]

( )

1 α

α c α 1 c

α c α c COOH

H C

O H COO H C K

2 o o

o o 5

6

3 5

6

a ₋ = ₋

⋅ = ⋅

= − +

Hipótesis: si α < 0,05 ⇒ 1‒α≈ 1. K_a =c_oα ; 0,026 1

, 0

10 6 , 6 c K α

5

o

a ₌ × ₌

= −

Como α < 0,05 se acepta la hipótesis y α =2,6%

Conocido el valor de α, se calcula la concentración de iones y el pH.

[ ]

H₃O+ =c_oα=0,1⋅0,026=2,6×10−3M

[ ]

H O log2,6 10 2,6 log

pH=− ₃ + =− × −3 =

ii.

Conocida la concentración inicial co y el grado de disociación αααα.

( )

1 α EXC c α c α

c equilibrio .

C

EXC c

iniciales . C

O H A

O H HA

o o

3 2

−

− −

+ ↔

+ − +

La constante de acidez se obtiene por su definición, al igual que el pH, teniendo en cuenta el cuadro de reacción.

[ ] [ ]

[ ]

1 α α c HA

O H A K

2 o 3

a = ⋅ = ₋

+ −

[ ]

H O log

( )

c α log

pH=− ₃ + =− _o

Ejemplo:

Calcular el pH y la constante de basicidad de una disolución de metilamina de concentración 5×10‒2_{M que esta ionizada en un 8,9%.}

Solución.

(

1 α

)

EXC c α c α

c equilibrio .

C

EXC c

iniciales . C

OH NH

CH O

H NH

CH

o o

3 3 2

2 3

−

− −

+ ↔

(9)

[

] [ ]

[

]

4

2 2 2 o 2 o 2 3 3 3

a 4,35 10

089 , 0 1 089 , 0 10 5 089 , 0 α 10 5 c α 1 α c NH CH OH NH CH K − − − − + ⋅ = − ⋅ × =         = × = = − = ⋅ =

[ ]

OH log

( )

c α log

(

5 10 0,089

)

2,35 log

pOH=− − =− _o =− × −2⋅ =

65 , 11 35 , 2 14 pOH 14

pH= − = − =

iii.

Conocida la concentración inicial co y el pH.

( )

1 α EXC c α c α

c equilibrio . C EXC c iniciales . C O H A O H HA o o o o 3 2 − − − + ↔ + − +

De la definición de pH se obtiene la concentración inicial co.

[ ]

+

−

= logH O

pH ₃ ;

[ ]

H₃O+ =10−pH

Teniendo en cuenta los valores del cuadro de reacción:

[ ]

pH

o 3O c α 10

H + = = − ;

o pH c 10 α − =

Conocida la concentración inicial y el grado de disociación de calcula la constante.

[ ] [ ]

[ ]

1 α α c HA O H A K 2 o 3

a = ⋅ = ₋

+ −

Ejemplo:

Una disolución de ácido fluorhídrico 0,15 M tiene un pH = 2,15, calcular su grado de disociación y la constante de ionización del ácido fluorhídrico.

Solución.

(

1 α

)

EXC c α c α

c equilibrio . C EXC c iniciales . C O H F O H HF o o o o 3 2 − − − + ↔ + − +

Conocido el pH y la concentración, se puede calcular el grado de disociación.

[ ]

+

−

= logH O

pH ₃ ;

[ ]

H₃O+ =10−pH

[ ]

pH

o 3O c α 10

H + = = − ; 0,047

15 , 0 10 c 10 α 15 , 2 o pH = = = − − % 7 , 4 α=

Conocidos el grado de disociación y la concentración inicial se calcula la constante de ionización del ácido.

[ ] [ ]

[ ]

(

)

4

2 2

o 3

a 3,5 10

047 , 0 1 047 , 0 15 , 0 α 1 α c HF O H F K − + − × = − ⋅ = − = ⋅ =

iv.

Conocida la constante Ka y el grado de ionización αααα.

( )

1 α EXC c α c α

A partir de la constante y conocido el grado de disociación, se calcula La concentración inicial.

[ ] [ ]

[ ]

1 α α c HA O H A K 2 o 3

a = ₋

(10)

Conocida la concentración inicial y el grado de disociación, se calcula el pH

[ ]

H O log

( )

c α log

pH=− ₃ + =− _o

Ejemplo:

Calcular la concentración inicial y el pH de una disolución de ácido yódico ionizada en un 55,2% sabiendo que su constante de acidez vale 1,7×10‒1_.

Solución.

(

1 α

)

EXC c α c α

c equilibrio . C EXC c iniciales . C O H IO O H HIO o o o o 3 3 2 3 − − − + ↔ + − +

De la expresión de la constante en función de co y α se calcula la concentración inicial.

[ ] [ ]

[

]

1 α α c HIO O H IO K 2 o 3 3 3

a = ₋

⋅

= − + ;

(

)

(

)

0,25M

552 , 0 10 7 , 1 0552 1 α K α 1 c 2 1 2 a o = × ⋅ − = ⋅ − = −

Conocida la concentración inicial y el grado de disociación se calcula el pH.

[ ]

H O log

( )

c α log

(

0,25 1,7 10

)

1,4 log

pH=− ₃ + =− _o =− ⋅ × −1 =

v.

Conocida la constante Ka y el pH.

( )

1 α EXC c α c α

El problema se resuelve planteando un sistema de dos ecuaciones y dos incógnitas.

[ ] [ ]

[ ]

( )

    = = − = − = − = − = ⋅ = − − + + − pH o a 2 o pH o o 3 2 o 3 a 10 α c K α 1 α c : 10 α c α c log O H log pH α 1 α c HA O H A K     = = − ⋅ −pH o a o 10 α c K α 1 α α c

: _a

pH K α 1 α 10 ₌ − − Despejando a pH a K 10 K α + = ₋

Conocido α, se calcula la concentración inicial.

α 10 c pH o − =

Ejemplo:

Calcular la concentración inicial y el grado de disociación de una disolución de ácido hipocloroso de pH = 5,3. Ka(HClO) = 2,8×10

‒8_.

Solución.

(

1 α

)

EXC c α c α

(11)

[ ] [ ]

[

]

[ ]

( )

    = × = − = − = − = − = ⋅ = − − − + + − 3 , 5 o 8 2 o pH o o 3 2 o 3 a 10 α c 10 8 , 2 α 1 α c : 10 α c α c log O H log pH α 1 α c HClO O H ClO K 8 3 , 5 10 8 , 2 α 1 α

10− ₋

× =

− ; 5,3 8 3

8 10 6 , 5 10 8 , 2 10 10 8 , 2 α − − − − × = × + ×

= ; α = 0,56%

M 10 9 10 6 , 5 10 c 4 3 3 , 5

o ₋ −

−

× = × =

vi.

Conocido el grado de disociación αααα y el pH.

( )

1 α EXC c α c α

Mediante la definición de pH se calcula la concentración inicial, y conocido el grado de ionización se calcula la constante.

[ ]

H O log

( )

c α log

pH=− ₃ + =− _o ; c_oα=10−pH ;

α 10 c pH o − =

[ ] [ ]

[

]

1 α α c HClO O H ClO K 2 o 3

a = ₋

⋅

= − +

Ejemplo:

Una disolución de ácido nitroso ionizada en un 3,7% tiene un pH de 1,7, calcular la concentración inicial del ácido y la constante de acidez del ácido nitroso.

Solución.

(

1 α

)

EXC c α c α

c equilibrio . C EXC c iniciales . C O H NO O H HNO o o o o 3 2 2 2 − − − + ↔ + − +

[ ] [ ]

0,54M

037 , 0 10 α 10 c 10 α c 10 O H O H log pH 7 , 1 pH o pH o pH 3

3 = = = = =

−

= + + − − − −

[ ] [ ]

[

]

4

2 2 o 2 3 2

a ₁ ₀_,₀₃₇ 7,7 10

037 , 0 54 , 0 α 1 α c HNO O H NO K − + − × = − ⋅ = − = ⋅ =

HIDRÓLISIS DE SALES.

La mayoría de la sales al disolverse en agua se disocian en sus iones, dependiendo de que los iones procedan de ácidos o bases fuertes o débiles pueden llevar a cabo un proceso de hidrólisis, rompiendo la molécula del agua y captando la parte de ella que les interese (aniones capturan el protón y cationes el oxidrilo) confiriendo a la disolución una carácter ácido o básico

De acuerdo con la teoría de Brönsted-Lowry, la hidrólisis es una reacción ácido-base en la que un anión, actuando como base, reacciona con el agua que actúa como ácido:

{ _{ { 123

2 1 2

1 Ácido Ácido Base 2 Base HO HA O H

A− + ⇔ + −

o bien un catión ácido, reacciona con el agua que actúa como base:

{ ₁₂₃ 123 ₁₂₃

2 1 2 1 Ácido 2 Base Base 2 Ácido O H BOH O H 2

B+ + ⇔ + +

(12)

La hidrólisis presenta varios casos en función de la fortaleza del ácido y de la base del que proviene la sal:

i.

Acido fuerte / base fuerte.

( )

aq A

( )

aq B

BAH →2O + + −

+

B ≡ Ácido conjugado débil porque procede de base fuerte. No se hidroliza

−

A ≡ Base conjugado débil porque procede de ácido fuerte. No se hidroliza

La disolución tiene pH = 7 (Neutro)

Ejemplo:

NaCl

( )

aq Cl

( )

aq Na

NaClH →2O + + − _{pH = 7}

ii.

Acido fuerte / base débil.

( )

aq A

( )

aq B

BAH →2O + + −

+

B ≡ Ácido conjugado fuerte porque procede de base débil. Se hidroliza

+ +₊₂_H _O_↔_BOH₊_H _O

B ₂ ₃ pH < 7

−

A ≡ Base conjugado débil porque procede de ácido fuerte. No se hidroliza

La disolución tiene pH < 7 (Ácido)

Ejemplo:

NH4Cl

( )

_pH ₇

O H NH O H NH

aq Cl aq NH Cl

NH

3 3 2

4

4 O H

4 2 <

+ ↔ +

+ 

 → 

+ +

− +

iii.

Ácido débil / base fuerte

( )

aq A

( )

aq B

BAH →2O + + −

+

B ≡ Ácido conjugado débil porque procede de base fuerte. No se hidroliza

−

A ≡ Base conjugado fuerte porque procede de ácido débil. Se hidroliza

− −₊_H _O_↔_HA₊_OH

A ₂ pH > 7

La disolución tiene pH > 7 (básico)

Ejemplo:

NaF

( )

aq H O HF OH pH 7

F

aq F aq Na NaF

2 O H2

< +

↔ +

+ 

 → 

− −

− +

iv.

Ácido débil / base débil

( )

aq A

( )

aq B

BAH →2O + + − +

B ≡ Ácido conjugado fuerte porque procede de base débil. Se hidroliza

+ +₊₂_H _O_↔_BOH₊_H _O

B 2 3 pH < 7

−

A ≡ Base conjugado fuerte porque procede de ácido débil. Se hidroliza

− −₊_H _O_↔_HA₊_OH

A ₂ pH > 7

El pH de la disolución será ligeramente ácido o básico dependiendo de la fortaleza relativa del ácido y base del que proceden los iones.

- Si el ácido es mas débil que la base (Ka < Kb), predomina la hidrólisis básica, pH ligeramente básico (pH > 7)

(13)

Ejemplo:

NH4ClO. Ka(HClO) ≈ 10

‒₈

; Kb(NH3) ≈ 10

‒₅

.

( )

6

a 14

b 2

9

b 14

a 3

3 2

4

4 O H 4

10 K 10 K OH

HClO O

H ClO

10 K 10 K O

H NH O H NH

aq ClO aq NH ClO

NH 2

− − −

−

− −

+ +

− +

= =

+ ↔

+

= =

+ ↔ +

+ 

 → 

Predomina la hidrólisis básica, pH ligeramente superior a 7

En resumen:

Tipo de sal Ejemplos Hidrólisis Carácter de la disolución

Ácido fuerte + base fuerte

NaCl, KI, NaNO3, KCl, NaClO4, etc.

No hay hidrólisis Neutra

Ácido débil + base fuerte

CH3-COONa, Na2CO3, KCN, Na2S, etc.

Se hidroliza el anión Básica

Ácido fuerte + base débil

NH4Cl, NH4NO3, NH4I, etc.

Se hidroliza el catión Ácida

Ácido débil + base débil

CH3-COONH4, NH4CN, (NH4)2CO3, (NH4)2S

Se hidrolizan el catión y el anión.

Ligeramente ácida, ligeramente básica o neutra

Grado de hidrólisis de una sal y pH de la disolución. La extensión en que se realiza una reacción de hidrólisis, es decir, la extensión en que el ion que actúa como ácido o base fuerte reacciona con el agua, se denomina grado de hidrólisis.

Grado de hidrólisis, αH, es la fracción de moles de sal hidrolizados, es decir, la relación entre el número de moles que se hidrolizan y el número total de moles de la sal.

o H H

n n

= α

(14)

DETERMINACIÓN DEL pH. INDICADORES.

La determinación del pH de las disoluciones se puede hacer electroquímicamente, mediante aparatos llamados pH-metros, que lo miden directamente con gran exactitud y rapidez.

De una forma aproximada, el pH se puede determinar mediante los indicadores. Los indicadores son colorantes orgánicos complejos que tienen distinto color según sea su estado químico, en el caso concreto de indicadores ácido/base, si está en la forma ácida (HIn) o en la forma ionizada (In‒

),

permitiendo mediante este cambio de color determinar el punto de equivalencia y con ello determinar el pH de la disolución en la que se encuentren.

Supongamos un indicador de tipo ácido HIn (color 1). Al disolverlo en agua se disociará de acuerdo con la reacción:

{ +H O↔ {In +H O+

HIn ₃

Color 2

Color₁ ₂

Si añadimos una pequeña cantidad de este indicador a una disolución ácida, la presencia de los cationes hidronio desplazará el equilibrio de disociación del indicador hacia la izquierda, apareciendo el color 1 característico de su forma ácida. Por el contrario, si la disolución es básica, los aniones OH− neutralizarán los cationes H3O+ procedentes de la disociación del indicador, desplazándose el equilibrio en sentido contrario, hacia la derecha, con lo que el indicador adquirirá la coloración correspondiente a su forma iónica (color 2).

Aplicando la ley de acción de masas al equilibrio de disociación del idicador:

[ ] [ ]

[ ]

HIn O H In

K_In 3

+ − _⋅

=

Despejando la concentración de hidronios y tomando en ambos miembro ‒log, se obtiene una expresión para el pH del indicador

[ ]

HIn In log pK

pH _In

−

+ =

Para poder distinguir el predominio de un color sobre otro, la concentración de una de las formas del indicador debe ser aproximadamente unas diez veces mayor que la otra, para que se aprecie el color 1 tendrá que cumplirse que: [HIn] ≥ 10 [In-]; es decir: pH = pKin + log 1/10 = pKin – 1, mientras que el color 2 se comenzará a percibir nítidamente cuando [In-] ≥ 10 [HIn], o sea:

1 pK 10 log pK

pH= _In+ = _In+ .

Para valores de pH comprendidos en el intervalo pH = pKIn± 1, el indicador presentará una coloración intermedia entre las formas disociada y sin disociar. A esta zona de pH, que abarca un intervalo de aproximadamente dos unidades, en la que el indicador cambia de coloración, se la conoce con el nombre de zona de viraje, y es característica de cada indicador, dependiendo de su constante de disociación. Cuanto menor sea la zona de viraje y mas acusadas sean las diferencias de color, mejor será el indicador.

(15)

VOLUMETRÍAS DE NEUTRALIZACIÓN.

Se presenta con frecuencia la necesidad de determinar la concentración de una disolución de un ácido o de una base. Aunque se podría pensar que bastaría calcular el pH de la disolución para conocer tal concentración, la realidad es que con ello sólo determinamos la concentración de cationes hidronio en el equilibrio, que, salvo en el caso de ácidos o bases fuertes, es muy distinta de la concentración total, pues al ir neutralizando, por ejemplo, un ácido débil, la cantidad de H3O+ determinado al final (acidez total) es mayor que la que existe en un momento dado (acidez actual).

La volumetría de neutralización es una técnica analítica que permite calcular la concentración de un ácido (o de una base) disueltos, a partir del volumen de una disolución básica (o ácida) de

concentración conocida (disolución patrón), necesaria para su neutralización. Este procedimiento se llama valoración ácido-base.

Para conocer el instante final de la neutralización (punto de equivalencia) es necesario disponer de un indicador adecuado, cuya zona de viraje abarque el pH correspondiente a dicho punto, o bien emplear algún método físico, tal como la medida de la conductividad eléctrica de la disolución, que alcanza un mínimo en el punto de equivalencia.

Se pueden presentar varios casos:

i. Si se valora de un ácido fuerte con una base fuerte el punto de equivalencia se produce a pH = 7 con un salto brusco de pH de 4 a 10, de forma similar ocurre en la valoración de una base fuerte con un ácido fuerte, pudiendo emplearse los mismos indicadores en ambos casos.

ii. Si se valora un ácido débil con una base fuete, la sal que se forma en el punto de

equivalencia experimente el fenómeno de hidrólisis, por lo que el pH final será superior a 7. En estas valoraciones se deberá utilizar un indicador que tenga su zona de viraje en medio básico.

iii. Si se valora una base débil con un ácido fuerte da origen a una sal que también se hidroliza, obteniéndose una disolución de pH inferior a 7. El indicador deberá tener su zona de viraje en medio ácido.

En la realización práctica de las volumetrías ácido-base se miden con gran precisión los volúmenes de las dos disoluciones, hasta llegar al punto de equivalencia.

En ese momento se ha de cumplir la igualdad entre el número de equivalentes-gramo de ácido y de base:

Nº equivalentes de ácido = nº de equivalentes de base

Teniendo en cuenta que el número de equivalentes de soluto en una disolución es igual al producto del volumen de dicha disolución por su normalidad, se tendrá que:

V

ácido

· N

ácido

= V

base

· N

base

expresión que nos permite, conociendo tres de estos factores, calcular el cuarto.

También puede utilizarse la molaridad, pero en ese caso habrá que tener en cuenta la estequimetria del proceso de neutralización, que estará relacionada con las valencias del ácido y de la base.

V

ácido

· M

ácido

· v

a

= V

base

· M

base

· v

b

va≡ Valencia del ácido, número de protones que cede