CONCLUSI ONS FI NALS
Les conclusions finals a les s’arriba, diferenciades en els quatre capítols que consta la tesi són:
Capít ol I . - Est udi del sof re
??És possible la comparació quantitativa i qualitativa del sofre per carbons i pissarres
dels diferents mètodes amb fiabilitat.
??La determinació del Sorg per SEM-EDX és fiable en carbons amb baix contingut en
pirita.
??La tècnica de piròlisi no és tan precisa com XPS i XANES però si ens permet
diferenciar entre els diferents tipus de querògens.
Capít ol I I . - ESTUDI DE LA FRACCI Ó HÚMI CA DE LA LEONARDI TA PER PI RÒLI SI I PI RÒLI SI - TMAH
??La caracterització de la fracció húmica d’una leonardita de Torrelapaja per piròlisi
metilació amb hidroxi de tetrametil amoni ha generat una gran varietat de compostos: els monòmers derivats de la lignina i àcids grassos de C10 a C28, la
distribució de la qual reflexa la contribució de plantes superiors.
??Un altre tret característic és la presència d’àcids benzencarboxílics i derivats del
fenol, no identificats per la piròlisi convencional i que caracteritzen la fracció húmica.
Capít ol I I I . ESTUDI CI NÈTI C
Respecte a l’estudi comparatiu dels mètodes cinètics les conclusions són:
??Els mètodes més aproximats són el diferencial i integral a partir d’una corba.
??Els mètodes menys aproximats són els diferencials a partir d’una (MD2) i vàries
corbes.
??Els mètodes a partir de vàries corbes donen paràmetres cinètics molt més alts que
Respecte a les conclusions després de simular les corbes pel programa SIMNON es resumeixen en les següents:
??El mètode més aproximat és el diferencial MD1. ??El mètode integral MI no ofereix massa aproximació. ??El mètode diferencial MD2 és el menys aproximat.
Per últim les conclusions a les que hem arribat després d’aplicar el mètode dels mínims quadrats no lineals (NLS) es poden agrupar en els següents punts:
??Els paràmetres obtinguts a partir del mètode NLS ofereixen una fiabilitat molt
bona. Aquest mètode invalida els mètodes basats en el millor coeficient de correlació d’una recta.
??Els ordres de reacció unitaris obtinguts pel mètode de Friedman i Kissinger no són
representatius del model cinètic en el punt on la temperatura és màxima.
??És possible una comparació de les diferents constants cinètiques en carbons i
pissarres bituminoses.
Capít ol I V. - ESTUDI DE LA REACTI VI TAT
En aquest últim capítol les conclusions a les que hem arribat són:
??Les reactivitats en aire són de 3-5 vegades superiors a les obtingudes en diòxid de
carboni.
1. - I NTRODUCCI Ó
El carbó mineral i els minerals de ferro van ésser els materials bàsics sobre els que es va iniciar la Revolució Industrial (1760-1830). Des de llavors i fins al final de la II Guerra Mundial (1939-1945) el carbó ha sigut imp rescindible en la producció d’energia i en la fabricació de productes químics. Actualment, el seu mercat ha quedat reduït a dos clients: la industria siderúrgica i la generació d’energia elèctrica en centrals tèrmiques i, a més, ambdues en retrocés pel fort impacte ambiental que genera la combustió del carbó.
És evident que per l’elevat consum de carbó i les seves característiques físiques i de composició, els efectes de la combustió repercuteixen sobre el medi ambient, en particular per l’eliminació de cendres i els problemes que generen els gasos SO2 i NOx
- pluja àcida- i CO2 - efecte hivernacle-. Actualment a causa de la crisi energètica i del
fort impacte ambiental que suposa la combustió del carbó les centrals tèrmiques estan destinades al tancament.
El carbó no és una font d’energia inesgotable, però la seva utilització amb enfocs moderns produiria l’efecte de potenciar les seves reserves amb una menor influència negativa en el medi ambient. Les possibilitats d’utilització del carbó com a font energètica són diverses: combustió en llit fluïditzat, gasificació, piròlisi, liqüefacció. La construcció de centrals tèrmiques amb combustibles fòssils representa una part estable de més del 70% en el mercat mundial de centrals. Aquesta fracció s’incrementarà a nivell mundial dels 48 GW/any, xifra enregistrada en els últims 10 anys, a un valor de l’ordre de 70 GW/any en els pròxims 10 anys. Aquest valor passa per l’obtingut en els anys 70 on el promig va arribar a 60 GW/any. Una part notable, el 20% de les adjudicacions, resulta de les necessitats de suplir l’energia de plantes en substitució. Regionalment, domina el fort creixement del mercat en l’àrea de països asiàtics del Pacífic, a Iberoamèrica, així com el creixement a l’Europa Oriental i Occidental (Alemany et al., 1998)
Sembla evident que en els propers 40 anys es disposarà de combustibles fòssils i aquests seguiran sent competitius. En el futur pròxim seguiran sent els principals agents de subministrament d’energia elèctrica. Amb costos favorables de les plantes, elevats rendiments, altes disponibilitats i temps de construcció baixos, les acreditades línies d’aquestes centrals, amb els seus potencials de desenvolupament seguiran sent les més utilitzades en aquest mileni.
La solució és a mig i llarg termini amb l’escassedat del petroli i el gas natural, quan els preus d’aquests combustibles siguin equiparables als del carbó; però sobretot, si es fa un progressiu abandonament del carbó com a font energètica per convertir-lo en una font de primeres matèries de la química orgànica, les quals permeten sintetitzar des de teixits fins a additius alimentaris, passant per plàstics, pintures.
Per tal de dur a terme aquestes transformacions es disposa de diferents mètodes: la gasificació en la qual s’obté monòxid de carboni i hidrogen (SNG) que en reaccionar formen els diferents productes bàsics de la indústria petroquímica.
Aquest capítol pretén fer un estudi dels nostres carbons, estudiant en concret un dels principals paràmetres que afecten al procés de gasificació: la reactivitat i d’aquesta manera saber quins carbons poden ser més aptes per a ser gasificats. Aquest estudi es durà a terme en tres carbons de baixa maduresa mitjançant anàlisis termogravimètriques.
1. 1. - GASI FI CACI Ó
La tècnica de gasificació es va començar a utilitzar el segle XIX quan l’industrial necessitava de vegades aplicar calor neta a altes temperatures. No podia utilitzar els productes bruts de la combustió del carbó per al tractament de metalls o la producció de ceràmiques i vidrieria fina, de manera que va recórrer a un procés de combustió en dues etapes per tal d’obtenir calor neta i intensa.
En lloc d’introduir aire en una fina capa de carbó i cremar-lo per convertir el carboni i l’hidrogen en diòxid de carboni i vapor d’aigua, insuflaven aire i vapor a través d’una capa profunda de carbó per obtenir un gas combustible format princip alment per monòxid de carboni, hidrogen i nitrogen.
Fig.1.- Combinació de turbines de gas i vapor.
Això s’aconsegueix a través de la gasificació dels residus per produir un gas de síntesi net. Una altre avantatge és la producció d’hidrogen d’alta puresa que s’utilitzarà per a la producció de gas-oils d’alta qualitat.
El combustible utilitzat en aquest projecte i en la majoria de projectes semblants és el carbó. En la fig.2 es presenta un esquema de blocs del cicle combinat de Petronor (complexe IGCC) que consisteix en dos grans àrees:
?? Gasificació i purificació de gasos ?? Cicle combinat.
El procés de gasificació és l’opció tècnica que ofereix un grau de solució més elevat per la conversió de residus de refineria ja que (1) permet processar residus amb un alt contingut en metalls i sofre (2) produeix H2 i electricitat (3) incrementa la producció de
[image:6.596.74.499.418.652.2]destil.lats. La gasificació consisteix en l’oxidació parcial no catalítica d’hidrocarburs en presència d’un moderador, el resultat final de la qual és el gas de síntesi (fig.3).
Fig.3.- Gasificació
Aquest procés es porta a terme en els reactors de gasificació amb un temps de residència de pocs segons (2 a 5 segons) a una pressió que pot oscil.lar entre 30-80 bars i temperatures de 1400 ºC. La reacció és exotèrmica i encara que es realitza en presència d’oxigen l’atmosfera de reacció és reductora degut a què la relació entre molècules d’oxigen i carboni és inferior a 1. Aquest procés ha estat utilitzat en la indústria química en la síntesi del gas ciutat, en la producció de combustibles líquids i més recentment en la produció d’energia elèctrica. El cicle combinat és una de les tecnologies més recents per a produir energia elèctrica a partir d’alimentacions com el gas natural i el gas de síntesi i a més és un dels sistemes més competitus i del que més plantes s’estan instal.lant en la producció d’energia elèctrica (López, 1999). El cicle combinat està basat en l’ús combinat de turbines de gas i de vapor de gran tamany. Els principals objectius dels últims desenvolupaments incorporats a les turbines de gas són:
?? Eficiències més grans i capacitat ?? Menys costos
?? Major disponibilitat
?? Millor comportament medioambiental
La gran competència entre els subministradors de plantes de cicle combinat ha provocat que els preus disminuïssin considerablement i que els rendiments hagin evolucionat cada vegada més i de forma positiva cap a la rentabilitat dels projectes (López, 1999). En els últims 10 anys, les turbines de gas han enregistrat un fracció de l’ordre del 42% del volum mundial de construccions i les de vapor d’un 58%. Partint del cas hipotètic que el repartiment en els pròxims 10 anys es mantindrà aproximadament igual, és a dir que les centrals de vapor registraran un fracció del 55% al 60% de les adjudicacions en el mercat total. Paral.lelament al desenvolupament de les centrals de cicle combinat s'ha produït un desenvolupament ulterior de les centrals de vapor. L’augment del rendiment, els costos reduïts han portat a costos de generació competitius. El carbó es pot adquirir a un bon preu i en tot el món. Al mateix temps, l’aplicació de la tecnologia de cicle combinat, per resultar econòmica i favorable al medi ambient s’incrementarà en el mercat, mentre hi hagi gas a llarg termini (fig.4).
L’evolució del desenvolupament, es concentra en dos tipus de centrals, les centrals de turbines de gas amb gas com a combustible i centrals de vapor utilitzant com a combustible el carbó. Juntament amb aquestes, en els últims anys va adquirint importància, particularment en la generació industrial d’energia, l’aprofitament tèrmic de la biomassa.
Fig.4.- Evolució de les tecnologies de generació elèctrica.
5.3 5.7
14.7
24.6 27.5
39.4
1987-1996 Total=47.5 GW/a
1997-2006 Total=69.7 GW/a
Turbina de Gas cicle obert
Cicles Combinats
En la Península Ibèrica hi ha dos exemples del resultat evolutiu de les tècniques existents dins de l’àmbit de “generació amb combustibles fòssils”:
(1) La central a gas natural de Tapada de Outeiro (Oporto, Portugal) de 1000 Mw, formada de tres unitats d’eix únic de cicle combinat, cremant gas procedent d’Argèlia, a través del gasoducte de Magreb.
(2) La central de Gasificació de carbó integrada amb cicle combinat, de Puertollano de 330 MW.
Aquests són exemples de la importància de les tècniques de generació derivades de l’ús de combustibles fòssils.
La gasificació del carbó en el procés de cicle combinat es pot concebre de dos formes possibles:
(1) Central de cicle combinat amb gasificació integrada:
Aquesta concepte que es posa en pràctica en dos projectes europeus: Buggenum y Puertollano on es gasifica el carbó, utilizant com agent l’oxigen. El gas de síntesi obtingut es depura sota pressió amb gran eficàcia, de manera que es pot aplicar en una turbina de gas i en el procés de cicle combinat. Si bé la gasificació del carbó exigeix energia es poden obtenir rendiments superiors al 50% amb l’actual tecnologia de turbines de gas. És important el fet que es puguin introduir millores futures en la tecnologia de turbines de gas i de cicle combinat.
Respecte al combustible aquesta concepció de central és molt flexible ja que per exemple es poden gasificar residus de refineries, que per altra banda creen problemes per a la seva eliminació. També la biomassa és adequada com a combustible de recolzament.
(2) Procés combinat amb llit fluïditzat sota pressió:
En el llit fluïditzat sota pressió es crema el carbó sota pressió a temperatures de 850-900ºC. Mitjançant un procés de vapor s’evacua calor del mateix llit. Per ser les temperatures baixes es produeix poc NOx; afegint cal en el llit, es fixa una gran part del
sofre. Els gasos que surten es passen per un procés d’eliminació de pols i s’envien a una turbina de gas. Existeix una variant estacionària i una altra circulant; l’última presenta avantatges pel que fa a la densitat de potència, comportament de càrrega parcial i emissions.
Recentment s’ha desenvolupat una turbina de gas com exemple del nou model tecnològic (Aznar, 1999). Aquest nou model presenta una eficiencia del 38% i emisions de NOx amb combustors secs de 25 p.p.m. en base seca i amb el 15% de O2. Els
paràmetres sobre els que s’ha actuat per aconseguir aquests avanços són: major cabal d’aire, major temperatura d’entrada de gasos en la turbina, àlabs del compresor i de la turbina més eficients, relació de compressió més alta, cambres de combustió i cremadors de nou disseny (Aznar, 1999). Aquest nou model de turbina de gas fa poc temps que funciona però els objectius inicials s’han complert, és a dir aconsegueixen la potencia, rendiment previst juntament amb una baixa emissió de gasos.
Altres conceptes de centrals com plantes de cicle combinat amb pols de carbó es troben encara en un futur més llunyà.
La gasificació del carbó és, fonamentalment, una reacció gas sòlid en la qual es produeix un residu anomenat cendres i uns productes gasosos. Els agents gasificants varien segons el tipus i la composició del gas que es vulgui obtenir. Els carbons utilitzables també presenten una gran varietat, segons el seu origen i la seva composició, aquesta última també pot influir en la composició dels gasos obtinguts, en els sistemes de depuració posteriors i, fins i tot, en la viabilitat econòmica del procés.
Els processos de gasificació segons el llibre Travé et al., 1991 es classifiquen segons:
1) Exotèrmics
?? Gasificació amb oxigen (per obtenir CO)
?? Gasificació amb aire (per obtenir gas pobre, mescla de CO + N2) ?? Gasificació amb gasos rics en hidrogen (s’obté CH4)
2) Endotèrmics
?? Gasificació amb vapor d’aigua (per obtenir gas de síntesi CO+H2).
3) Equilibrats o mixtos
?? Gasificació amb aire i vapor d’aigua (per obtenir CO+H2+N2)
?? Gasificació amb oxigen i vapor (s’obté gas de síntesi) (Li et al., 1995).
Aquests processos poden ser simultanis, quan l’oxigen i el vapor d’aigua es fan entrar en contacte alhora amb el carbó incandescent, o successius quan s’introdueix primer l’un i després l’altre.
Les reaccions que tenen lloc en el procés de gasificació amb vapor d’aigua i oxigen són:
PI RÒLI SI Carbó+ Q ? Semicoc+ Quitrà + Gasos (CO2, CO, H2, CH4)
GASI FI CACI Ó Semicoc + CO2 ? 2CO -159.9 KJ
Semicoc + H2O ? CO + H2 + 118.5 KJ
Semicoc + H2 ? CH4 + 87.5 KJ
COMBUSTI Ó Semicoc + ½ O2? CO + 123.1 KJ
Les reaccions indicades són les més importants per al funcionament del procés; existeix, però, un nombre molt elevat de reaccions de les quals es prescindeix per tal de simplificar el què passa en el reactor de gasificació. Així, per exemple, els compostos de sofre formen sulfur d’hidrogen, que es pot separar del gas mitjançant algun licor alcalí, operació molt més costosa que l’eliminació del gas d’una estació energètica convencional. Hi ha diverses raons per les quals resulta més econòmic. El sulfur d’hidrogen es pot convertir més facilment en sofre elemental, que és un subproducte fàcil de comercialitzar.
El gasificador de llit fluïditzat és un dels més utilitzats per portar a terme el procés de gasificació. El llit fluïditzat permet emprar carbó corrent, triturat fins a una grandària menor d’1.8 cm., posant-lo en contacte íntim amb l’aire i el vapor. En aquest sistema, els gasos que pugen aguanten el material granular i el mantenen en moviment. L’actiu moviment de les partícules sòlides s’emporta la calor de les zones exotèrmiques (com la de combustió) a les zones endotèrmiques (com la zona de reacció del vapor i el diòxid de carboni amb el carboni) de manera que la temperatura d’un llit fluid és uniforme. Un gasificador de llit fluid pot donar gasos sense quitrà ni altres hidrocarburs pesants en el producte. El sofre i la pols que conté el gas es poden eliminar simultàniament mitjançant grànuls de dolomita (CaCO3, MgCO3) semicalcinada, amb una eficiència del
Fig.5.- Gasificador de llit fluïditzat.
Principals paràmet res que inf luencien en el procés de gasif icació
Generalment, els carbons anomenats de baix rang són els més indicats per a la gasificació, per raons de mercat i físico-químiques.
Aquest augment de la reactivitat és degut a dos factors (Sentorum et al., 1996):
?? La superfície específica dels carbons augmenta en disminuir el seu rang. ?? Els carbons de baix rang tenen una elevada concentració d’heteroàtoms que
condueix a una major concentració de centres actius.
El pic de temperatura màxima obtingut de la corba DTG és un bon indicador de la reactivitat del carbó: a més baixa temperatura de pic més reactiu es considera un carbó. A la vegada, aquest pic disminueix a mesura que augmenta el contingut en matèria mineral.
Existeix una bona correlació entre el pic màxim de temperatura obtingut de la corba DTG i la matèria mineral.
Les anàlisis termogravimètriques ens permetran estudiar la reactivitat que vé definida per l’expressió (Shaw et al., 1997):
R = -Wo-1 (dw/dt)
on
Wo: pes inicial del carbó desvolatilitzat (lliure de cendres i humitat)
dw/dt: màxima velocitat de pèrdua del carbó fix (mg/h o 1/h) determinada a partir de la corba DTG.
L’anàlisi tèrmica juntament amb l’aplicació d’altres mètodes han estat rellevants en la identificació, avaluació, estudi, reactivitat i control de qualitat de diversos materials (Timpe et al.,1990; Warne, 1996; Tanaka, 1995; Vyazovkin and Linert, 1995). Pel que fa a les aplicacions de l’anàlisi tèrmica en combustibles fòssils cal diferenciar les aplicacions que fan referència als continguts orgànics el carbó (macerals del carbó) de les que concerneixen als continguts inorgànics (minerals) i que disminueixen la qualitat del combustible. El carbó és un material heterogeni que es pot caracteritzar per diferents paràmetres. Un d’ells és el rang.
A mesura que el rang incrementa tenen lloc diferents canvis:
?? El percentage de carboni augmenta. ?? El contingut d’aigua disminueix. ?? El percentage de volàtils disminueix. ?? El valor calorífic augmenta.
L’anàlisi pròxima del carbó és internacionalment reconeguda per caracteritzar el carbó mitjançant quatre paràmetres: humitat, volàtils, carboni fix i cendres (derivat de la matèria mineral inorgànica). Tota la matèria mineral inorgànica, indiferent del seu origen fa disminuir la qualitat d’un carbó ja que (1) inhibeix el contingut de matèria orgànica (2) individualment o colectivament causa diferents aspectes negatius:
?? Interfereix en l’eficiència de la combustió
?? La majoria de reaccions de descomposició de minerals són endotèrmiques i redueixen el valor calorífic del carbó
?? La composició de la matèria mineral altera la temperatura de fusió de les cendres donant un sòlid calent (bo) o un líquid residual (dolent)
?? L’estabilitat química ha d’ésser determinada.
Malgrat que les cendres tenen un baix preu unitari actualment no es poden considerar com a un residu ja que tenen aplicacions potencials. El seu principal destí, depenent del volum que represenen són la construcció de terraplens i camins de rodadura, fabricació de ciment (addició al clínker), de formigó, de materials ceràmics i el seu ús agrícola per l’estabilització de sòls. Altres destins amb menys consum consisteixen en el seu ús com adsorbents de certs materials valuosos. Recentment s’han revaloritzat les cendres procedents de la combustió de carbons sent utilitzades com adsorbents: en l’eliminació de substàncies contaminants presents en aigües; una altra aplicació que se’ls hi ha donat l’obtenció d’un material de naturalesa zeolítica, aprofitant la semblança en composició química entre les cendres i les zeolites sintètiques (Alemany et al., 1998)
Els carbons de baix rang contenen humitat, volàtils, carboni fixe i matèria mineral (cendres). La caracterització del carbó comença per determinar l’anàlisi pròxima. La reactivitat d’un material desvolatilitzat és un dels paràmetres claus per tal de dissenyar el forn i per l’optimització del combustible en processos industrials. La reactivitat es defineix com la velocitat amb la que un carbó reacciona amb una atmosfera oxidant, després de la desvolatilització. El tipus de carbó utilitzat, la seva maduresa, propietats físiques i químiques, mètode i equip emprat exerceixen una certa influència en la mesura de la reactivitat (Shaw et al., 1997). Malgrat que la mesura de la reactivitat mitjançant anàlisis termogravimètrics és eficient, no hi mètodes estàndards establerts. Conseqüentment, es poden comparar mesures qualitatives de les propietats dels carbons però és difícil extrapolar aquesta comparació a resultats quantitatius obtinguts per altres autors.
2. - PART EXPERI MENTAL
2. 1. - MOSTRES
Les mostres utilitzades han sigut carbons que pertanyen a tres conques diferents: Conca de Mequinensa; Conca d’Utrilles (carbó de Cañizara) i Calaf.
2. 2. - MÈTODE EXPERI MENTAL
S’han pesat aproximadament 15.5 ? 0.2 mg de cada carbó i col.locats en un gresol de quars (CAHN) ja que mesures molt baixes de pes (2-6 mg) fa que la reactivitat sigui molt alta i indueixi a errors interpretatius segons Shaw, 1997. L’equip emprat ha estat una termobalança TG-151 de la marca CAHN les característiques de la mateixa estan específicades en l’apartat 4.1 del capítol III de cinètica. Les mostres s’han escalfat fins a 114ºC en fluxe de nitrogen (0.2 l/min) a 25ºC/min i mantingudes isotèrmicament fins que el pes va romandre constant. La pèrdua de pes obtinguda en aquesta fase va ser deguda a la humitat. La mostra, encara en fluxe de nitrogen es va calentar a 25ºC/min fins a 900ºC i es va mantenir a aquesta temperatura fins que el pes va romandre constant Aquest temps es variable, comprès entre 40-50 min. La pèrdua de pes en aquesta etapa representa la matèria volàtil.
En aquest punt (a 900ºC) es canvia l’atmosfera de nitroge n per la d’aire (0.2 l/min), de manera que es produeix una ràpida pèrdua de pes deguda al procés de combustió. La pèrdua de pes produïda en aquesta fase permet avaluar el carboni fix i el pes residual de la mostra representa el contingut en cendres. Un segon experiment ha consistit en desvolatilitzar la mostra en flux de nitrogen i en comptes d’aire utilitzar un flux de diòxid carboni (0.2 l/min).
[image:15.596.125.522.655.796.2]Primer els experiments es van realitzar amb el gresol de quars buit (fig. 6A), utilitzat com a patró, per tal de corregir l’efecte boia produït pel canvi de densitat de l’atmosfera del forn i conseqüentment fa que la massa augmenti (fig. 6B). Aquesta corba patró s’ha restat de les obtingudes amb les mostres, resultant les corbes finals, a partir de les quals es mesuraran els diferents paràmetres.
Fig.6.- Experiments termogravimètrics amb el gresol buit i la mostra per carbó de Calaf a 25ºC/min.
0 2000 4000 6000 8000
4 6 8 10 12 14 16
B Sense Blanc
TG [mg]
Time [s]
0 2000 4000 6000 8000 0
2 4 6 8 10 12 14 16
A BLANC
mblanc
TG [mg]
3. - RESULTATS
L’anàlisi pròxima dels carbons obtingut mitjançant termogravimetria es presenta a la
taula 1. Els càlculs dels percentatges d’humitat, volàtils, carboni fix i cendres s’han obtingut a partir de la fig.7 pel carbó de Mequinensa.
Taula 1.- Anàlisi pròxim dels carbons de Mequinensa, Cañizara i Calaf.
Humitat (%) Volàtils (%) Carboni fix(% )
Cendres Volàtils(%) d.a.f
Carboni fix (%) d.a.f.
MEQUINENSA 4.57 46.49 35.14 13.79 56.95 43.05
CAÑIZARA 4.56 38.16 41.36 15.91 47.99 52.01
[image:16.596.68.470.414.678.2]CALAF 13.12 41.04 30.28 15.56 57.54 42.46
Fig.7.- Dades termogravimètriques pel càlcul de la reactivitat (900ºC) i anàlisi pròxima pel carbó de Mequinensa .
0 2000 4000 6000 8000
2 4 6 8 10 12 14 16
pes vs temps
TG [mg]
Time [s]
-0.014 -0.012 -0.010 -0.008 -0.006 -0.004 -0.002 0.000 0.002
Velocitat pèrdua dels volàtils
Humitat
Carboni fix
Volàtils
Cendres
Aire
Nitrogen
dw/dt=-0.01277
Primera derivada perdua de pes (s-1)
Les reactivitats mesurades en aire i diòxid es presenten a la taula 2. Les reactivitats d’aquests carbons amb diòxid de carboni són molt menors que en l’aire; el cas més extrem és el carbó de Calaf on la reactivitat en aire és unes 3.5 vegades més gran que en diòxid de carboni. Aquestes diferències però també s’han manifestat en altres carbons (Shaw et al., 1997). El carbó de Mequinensa és el que es manifesta més reactiu en diòxid de carboni. A les figures 9 i 10 es pot observar que la pèrdua de pes és molt més sobtada amb l’aire que en diòxid de carboni passant de 7.315 mg. a 3.094 mg. en atmosfera de diòxid de carboni i de 7.496 mg. a 2.113 mg. en aire pel carbó de Mequinensa.
Taula 2.- Mesures de les reactivitats en aire i diòxid de carboniA 900ºC pels carbons de Mequinensa, Calaf i Cañizara.
Carbons
Wo (mg) d.a.f.
dw/dt (mg/s)
REACTIVITAT d.a.f ( h-1)
AIRE CO2 AIRE CO2 AIRE CO2
CAÑIZARA 10.9 11.1 0.0160 0.0049 5.3 1.6
CALAF 10.0 11.2 0.0179 0.0055 6.4 1.8
MEQUINENSA 9.1 8.9 0.0156 0.0047 6.1 1.9
El carbons que presenten una reactivitat més elevada són els carbons de Calaf i Mequinensa en aire. Cañizara que és el carbó més madur té la reactivitat més baixa fet que és consistent amb el que apunten molts autors que l’increment del rang és inversament proporcional a la reactivitat (Shaw et al., 1997).
La reacció del carboni amb aire és exotèrmica. Si el carbó és molt reactiu fa que al reaccionar amb l’aire la temperatura del forn pugui augmentar de forma brusca.
Pel contrari, la reacció del carboni amb el diòxid de carboni és endotèrmica
C+CO2? 2CO
És important mantenir dins el forn un ambient isotèrmic, per això en carbons altament reactius és més apropiat utilitzar el diòxid de carboni com a gas reactiu (Shaw et al.,
1997).
observat que les impureses inorgàniques presents en els carbons, catalitzen les reaccions de gasificació (Timpe et al., 1990).
És important destacar les transformacions de la matèria inorgànica sotmesa a tractament tèrmic. El comportament dels elements inorgànics (alcalins, alcalinoterris, ferro) està molt lligat a l’estructura d’aquests elements en el carbó. Per exemple metalls alcalins units a grups carboxils es volatilitzen i seguidament són adsorbits per aluminosilicats derivats d’argiles (Senneca et al., 1998). La pirita d’altra banda amb la presència d’argiles i quars reacciona formant aluminosilicats; amb absència de materials argilosos el seu comportament és molt diferent. No obstant no tota la matèria mineral fa augmentar la reactivitat; així doncs el fet que un carbó tingui un contingut en cendres elevat no implica que la reactivitat sigui més alta respecte un altre amb més baix contingut en cendres (Senneca et al., 1998).
Fins i tot la reactivitat pot canviar no només en funció del tipus de mineral sinó de l’associació d’aquest amb altres elements o grups funcionals; per exemple l’augment de la reactivitat deguda a l’òxid de calci és 2-3 vegades més gran a cada temperatura mentres que pel sulfat de calci és només dues vegades més gran i només a temperatures altes (Timpe et al., 1990). Els carbons de Calaf i Cañizara tenen un gran contingut en matèria mineral (sobretot ferro en forma de pirita). En condicions de combustió, el ferro s’incorpora amb minerals de silici i argilosos per formar cristalls de ferro-potassi-aluminosilicats (Timpe et al., 1990). En condicions d’atmosfera reductora el contingut en ferro té una acció més efectiva a altes temperatures: la descomposició dels productes que contenen ferro afavoreixen la formació de silicats fusibles fent que disminueixi el punt de fusió de les cendres que està comprès entre 900-1400ºC. En els nostres carbons la presència de la pirita no fa augmentar les reactivitats en les condicions estudiades; el carbons de Calaf (1.13% pirita) i el de Mequinensa (0.4% pirita) contenen diferents percentatges de pirita i en canvi presenten reactivitats semblants mesurades en CO2.
Així doncs, la presència de ferro no té un efecte en l’augment de la reactivitat en les condicions estudiades (amb CO2 i 900ºC) però si podria tenir influència a
Fig.8.- Corbes TG i DTG per a la mesura de la reactivitat en aire i anàlisi pròxim pel carbó de Calaf.
Fig.9.- Corbes TG i DTG per a la mesura de les reactivitats en diòxid de carboni pel carbó de Cañizara.
Fig.10.- Corbes TG i DTG per a la mesura de les reactivitats en aire pel carbó de Cañizara.
0 2000 4000 6000 8000
2 4 6 8 10 12 14
16 Pèrdua de pes vs. temps
TG [mg] Time [s] -0.025 -0.020 -0.015 -0.010 -0.005 0.000
Derivada perdua pes vs. temps
Derivada pèrdua de pes vs. temps
0 2000 4000 6000 8000
4 6 8 10 12 14
16 Pèrdua de pes vs. temps
TG [mg] Time [s] -0.010 -0.008 -0.006 -0.004 -0.002 0.000 0.002
Derivada perdua pes vs. temps
Derivada perdua pes vs. temps
0 2000 4000 6000 8000 2 4 6 8 10 12 14 16
Pèrdua pes vs. temps
TG [mg] Time [s] -0.020 -0.015 -0.010 -0.005 0.000 0.005
Derivada perdua pes (s-1)
[image:19.596.150.399.642.809.2]4. - CONCLUSI ONS
Les conclusions a les que arribem després d’aquest estudi es resumeixen en els següents punts:
??Les reactivitats mesurades en aire són unes tres vegades superiors a les obtingudes
en diòxid de carboni.
??El carbons que presenten reactivitats més elevades són els de Calaf i Mequinensa
(de l’ordre de 6) i més baixa el de Cañizara (ordre 5). Els carbons de Mequinensa i Calaf podrien ser potencialment favorables per a ser gasificats. Un dels problemes que presenten aquests carbons és l’alt contingut en cendres que si bé poden ser revaloritzades, disminueixen el rendiment del procés. Per altra banda, aquests carbons amb un alt contingut en cendres serien molt útils pel procés de gasificació de cicle combinat.
??En l’atmosfera de diòxid de carboni el carbó de Mequinensa és el que té la
reactivitat més alta.
ALEMANY L.J., LARRUBIA M.A., JIMENEZ M.C. i BLASCO J.M. (1998): Revaloracización de cenizas en combustión. Ingenieria química344, 169-174.
AZNAR J.H. (1999): La turbina de gas com un ejemplo del nuevo modelo de desarrollo tecnológico. Ingeniería Energética y Medioambiental 3, 67-71.
GRAU R.G. (1999): Cinètica de lixiviació del lignit uranífer de Calaf i aplicacions mediambientals del lignit. Escola Universitària Politècnica de Manresa.[Tesi doctoral] 143 pàgines.
LI W.Y, XIE K.CH. i GUO S.C. (1995). Catalytic reaction of CO2 with CH4 for making
syngas. Coal Science. (Eds. Pajares J.A i Tascón J.M.D.) 727-730. Elsevier Science, Oviedo.
LÓPEZ J.C. (1999): El complejo IGCC. Ingeniería Química 357, 149-155.
SENNECA O., SALATINO P. i MASI S. (1998): Microstructural changes and loss of gasification reactivity of chars upon heat treatment. Fuel 77, 1483-1493.
SENTORUM C., DÜRÜS B. i KÜÇÜKBAYRAK S. (1996): Influence of the mineral matter content on the rate of heat release from Turkish lignites. Journal of Thermal Analysis47, 821-831.
SHAW K.J., BEAMISH B.B. i RODGERS K.A (1997): Thermogravimetric analytical procedures for determining reactivities of chars from New Zealand coals. Thermochim. Acta302, 181-187.
TANAKA H. (1995): Thermal analysis and kinetics of solid state reactions.
Thermochim. Acta267, 29-44.
TIMPE R.C., KULAS R.W. i HAUSERMAN W.B. (1990): Characterization of gasification coal char. Proc. 7th Int. Pittsburgh Coal Conf., 94-102.
com ho Pinten: Estudi dels lignits i el seu aprofitament energètic. (Ed. CIRIT) 141. Barcelona.
VYAZOVKIN S. i LINERT W. (1995): Kinetic analysis of reversible thermal decomposition of solids. Int. J. Kinet.27, 73-83.
AIZENSHTAT Z., KREIN E.B., VAIRAVAMURTHY A. i GOLDSTEIN T.P. (1995): Role of Sulfur in the Transformations of Sedimentary Organic Matter: A Mechanistic Overview. Geochemical Transformations of Sedimentary Sulfur. (Eds. Vairavamurthy A. i Schoonen M.A.A.) 16-35. Am. Chem. Society, Washington.
ANTAL M.J. i VÁRHEGYI G. (1997): Impact of Systematic Errors on the determination of Cellulose Pyrolysis Kinetics. Energy & Fuels11, 1309-1310.
ANTAL M.J., VÁRHEGYI G. i JAKAB E. (1998): Cellulose Pyrolysis Kinetics. Ind. Eng. Chem. Res. 37, 1267-1275.
ANTAL M.J., GR?NLI M. i VÁRHEGYI G. (1999): A round-robin study of cellulose pyrolysis kinetics by thermogravimetry. Ind. Eng. Chem. Res.38, 2238-2244.
BARRET P. (1973): Cinetique Heterogene. Gauthier-Villars, París.
BASKIN D.K. i PETERS K.E. (1992): Early generation characteristics of sulphur-rich Monterey kerogen. Bull. Am. Assoc. Pet. Geol.76, 1-13.
BONET A.J., IBARRA J.V. i MOLINER R. (1995): Thermal Behaviour of Sulphur Forms in Spanish Low-Rank Coals. Coal Science. (Eds. Pajares J.A. i Tascón J.M.D) 1665-1668. Elsevier Science, Oviedo.
BORREGO A.G., PRADO J.G., FUENTE E., GUILLÉN M.D. i BLANCO C.G. (1995): Relationships Between Petrographic Composition and Thermal Behaviour of some Spanish Oil Shales. Coal Science. (Eds. Pajares J.A., Tascón J.M.D.) 283-286.
Elsevier Science, Oviedo.
BRAUN R.L. i BURNHAM A.K. (1987): Analysis of chemical reaction kinetics using a distribution of activation energies and simpler models. Energy & Fuels1, 153-161.
BRAUN R.L., BURNHAM A.K., REYNOLDS J.G. i CLARKSON J.E. (1991): Pyrolysis kinetics for lacustrine and marine source rocks by programmed micropyrolysis. Energy & Fuels 5, 192-204.
BROWN M.E., DOLLIMORE D. i GALWEY A.K. (1980): Reactions in the Solid State. Comprehensive Chemical Kinetics. (Ed. Brown M.E.) 22-23. Elsevier, Amsterdam.
BUDRUGEAC P., PETRE A.L. i SEGAL E. (1996): Some problems concerning the evaluation of nonisothermal kinetic-parameters- Solid-gas decompositions from thermogravimetric. Journal of Thermal Analysis47, 123-134.
BURNHAM A.K. (1990): Pyrolysis Kinetics and composition for Posidonia Shale. Lawrence Livermore National Laboratory Report UCRL-ID-105871.
BURNHAM A.K. (1998): Comment on “experiments on the role of water in petroleum formation “ by M.D. Lewan. Geochim. Cosmochim. Acta62, 2207-2210.
CARRASCO F. (1993): The evaluation of kinetic parameters from thermogravimetric data- Comparison between established methods and the general analytical equation.
Thermochim. Acta, 213, 115-134.
COATS A.W. i REDFERN J.P. (1964): Kinetic parameters from thermogravimetric data. Nature201, 68-69.
COLLETT G.W. i RAND B. (1980): Thermogravimetric investigation of the pyrolysis of pitch materials. A compensation effect and variation in kinetic parameters with heating rate. Thermochim. Acta41, 153-165.
CONESA J.A., FONT R. i MARCILLA A. (1997): Mass-spectrometry validation of a kinetic-model for the thermal-decomposition of tyre wastes. J. Anal. Appl. Pyrol. 43, 83-96.
CRIADO J.M., ORTEGA A. i GOTOR F. (1990): Correlation between the shape of controlled-rate thermal analysis curves and the kinetics of solid-state reactions.
Thermochim. Acta157, 171-179.
DAVIDSON R.M. (1994): Quantifying organic sulfur in coal. Fuel73, 988-1005.
DELMON B. (1969): Introduction a la Cinetique Heterogene, Editions Technip, Paris.
DOLIGEZ B., BESSIS F., BURRUY., UNGERER P. i CHENET P.Y. (1986): Integrated numerical simulation of sedimentation heat transfer, hydrocarbon formation and fluid migration in a sedimentary basis: The themis model. Thermal Modeling in SedimentaryBasins, 173-198.
DOLLIMORE D., GAO X. i CHEN D (1993): A generalized form of the Kissinger equation. Thermochim. Acta215, 109-117.
DOYLE C.D. (1961): Kinetic analysis of thermogravimetric data. J. Appl. Polymer Sci.
5, 285-292.
ELMQVIST H., ASTRÖM K.J. i SCHÖNTHAL T. (1986): Simnon User’s Guide for MS-DOS Computers, Version 1. Department of Automatic Control. Sweden.
FONT R. i GARCÍA A.N. (1995): Application of the transition-state theory to the pyrolysis of biomass and tars. J. Anal. Appl. Pyrol.35, 249-258.
FONT R., MARTÍN I., ESPERANZA M. i FULLANA A. (2000): Kinetic law for solids decomposition. Application to thermal degradation of heterogeneous materials. J. Anal. Appl. Pyrol. In Press.
FREEMAN H.L. i CARROLL B. (1958): The application of thermoanalytical techniques to reaction kinetics. The thermogravimetric evaluation of the kinetics of the decomposition of calcium oxalate monohydrate. J. Phys. Chem.62, 394-397.
FRIEDMAN H.L. (1963): Kinetics of thermal degradation of char-forming plastics from thermo-gravimetry. Applications to a phenol plastic. J. Polymer Sci. 6C, 183-195.
FULLER E.L., KOPP O.C. i ROGERS M.R. (1995): Thermogravimetric and Mass Spectroscopic Analyses of Solvent-Refined Powellton coal, West Virginia (U.S.A.).
Coal Science. (Eds. Pajares J.A. i Tascón J.M.D.) 889-900. Elsevier Science, Oviedo.
GALWEY A.K. (1982): The interpretation of solid-state kinetics. Proc. 7th Int. Conf. Thermal Analysis, Wiley-Heyden, Chichester, 1, 38-53.
GE E. i WERT C. (1990): Spatial Variation of Organic Sulfur in Coal. Geochemistry of Sulfur in Fossil Fuels. (Eds. Orr W.L. i White C.M.) 317-325. Am. Chem. Soc., Washington.
GRANCH J.A. i POSTHUMA J. (1973): The Origin of Sulphur in Crudes. Advances in Organic Geochemistry .(Eds. Tissot B. i Bienner F.) 727-739. Technip, París.
HALIKIA I. i ECONOMACOU A. (1993): Application of various methods of nonisothermal kinetic-analysis to magnesium-hydroxide decomposition. Int. J. Chem. Kinet.25, 609-631.
HE HUANG, BODILY M.D. i HUCKA J.V. (1995): Gas Evolution in the Programmed-Temperature Pyrolysis of Coal. Coal Science. (Eds. Pajares J.A. i Tascón J.M.D.) 1243-1248. Elsevier Science, Oviedo.
HUNT J.M., LEWAN M.D. i HENNET R.J. (1991): Modeling oil generation with time-temperature index graphs based on Arrhenius equation. Bull. Am. Assoc. Pet. Geol. 75, 795-807.
JARVIE D.M. (1991): Factors affecting Rock-Eval derived kinetic parameters. Chem. Geol.93, 79-99.
KEATTCH C.J. i DOLLIMORE D. (1975): Introduction to Thermogravimetry. 2nd ed. Heydon. 45
KISSINGER H.E. (1957): Reaction kinetics in differential thermal analysis. Anal. Chem.29, 1702-1706.
KOGA N., MALEK J., SESTAK J. i TANAKA H. (1993): Calorimet. Therm. Anal. 20, 210.
KÖK M.V. i OKANDAN E. (1996): Kinetic analysis of DSC and thermogravimetric data on combustion of lignite. Journal of Thermal Analysis 46, 1657-1669.
KÖK M.V., HUGHES R. i PRICE D. (1997): Combustion Characteristics of crude oil-limestone mixture. High pressure thermogravimètric analysis and their relevamce to in-situ combustion. Journal of Thermal Analysis49, 609-615.
KREIN E.B. i AIZENSHTAT Z. (1993): Phase-transfer-catalyzed reactions between polysulfide anions and alpha beta-unsaturated carbonyl-compounds. Org. Chem. 58, 6103-6108.
KROUSE H.R. i YONGE C.J. (1990): Carbon Isotope Fractionation during Oxidation of Light Hydrocarbon Gases. Geochemistry of Sulfur in Fossil Fuels. (Eds. Orr W.L. i White C.M.) 633-641. Am. Chem. Soc., Washington.
LE CLAIRE A.D. (1976): Treatise on Solid State Chemistry. Plenum Press, Nova York, Vol.4, p-1
LERCHE I. (1988): Inversion of multiple thermal indicators: quantitative methods of determining paleoheat flux and geological parameters. I. Theoretical development for paleoheat flux and geological parameters. Math. Geol.20, 1-36.
LEVCHIK S.V., BOLVANOVICH E.E., LESNIKOVICH A.I., IVASHKEVICH. O.A., GAPONIK P.N. i VYAZOVKIN S.V. (1990): Thermochim. Acta168, 211.
LEVENSPIEL O. (1979): The Chemical Reactor Omnibook, OSU Book Stores, Corvallis O.R., pp. 55.24-55.25.
LEWAN M.D. (1993): Organic Geochemistry Principles and Applications. (Eds. Engel M.H. i Macko S.A.) 419-442. Plenum Press, Nova York.
LEWAN M.D. (1998a): Reply to the comment by A.K. Burnham on “Experiments on the role of water in petroleum formation. Geochim. Cosmochim. Acta62, 2211-2216.
LEWAN D.M. (1998b): Sulphur radical control on formation rates. Nature 391, 164-166.
LINERT W. i JAMESON R.F. (1989): The isokinetic relationship. Chem. Soc. Rev.18, 477-505.
MARTIN G. (1993). In Supplement S: The Chemistry of the Sulphur-Containing Functional Groups. (Eds. Patai S. i Rappoport Z.) 395-437. John Wiley & Sons, Chichester,
MIANOWSKI I.A. i RADKO T. (1993): Isokinetic effect in coal pyrolysis. Fuel 72, 1537-1540.
NARAYAN R. i ANTAL M.J. (1996): Thermal lag, fusion and the compensation effect during Biomass Pyrolysis. Ind. Eng. Chem. Res.35, 1711-1721.
NAWADA H.P. (1994): Discussion on the correctness of the rate expression for nonisothermal kinetics. Thermochim. Acta, 242, 239-241.
NELSON B.C., EGLINTON T.I., SEEWALD J.S., VAIRAVAMURTHY A. i MIKNIS P. (1995): Transformations in Organic Sulfur Speciation During Maturation of
Monterey Shale: Constraints from Laboratory Experiments. Geochemical
Transformations of Sedimentary Sulfur. (Eds. Vairavamurthy A. i Schoonen M.A.) 138-166. Am. Chem. Soc., Washington.
OLIVELLA M.A. (1995): Influència del sofre en la generació d’hidrocarburs. [Projecte fi de carrera]. Escola Tècnica Superior d’Enginyers Industrials de Terrassa.
OPFERMANN J. i KAISERSBERGER E. (1992): An Advantageous variant of the Ozawa-Flynn-Wall analysis. Thermochim. Acta203, 167-175.
OZAWA T. (1992): Estimation of activation energy by isoconversion methods.
Thermochim. Acta203, 159-165
POPESCU C. (1996): Integral method to analyze the kinetics of heterogeneous reactions under nonisothermal conditions- a variant on the Ozawa-Flynn-Wall Method.
Thermochim. Acta285, 309-323.
POPESCU C. i SEGAL E. (1983): On the temperature range of the decomposition in non-isothermal kinetics. Thermochim. Acta, 70, 359-362.
POPESCU C. i SEGAL (1992): More on the correct rate expression in nonisothermal kinetics. Thermochim. Acta 210, 329-330.
POPESCU C. i SEGAL E. (1994): On 2-term rate-equations in nonisothermal kinetics.
POPESCU C. i SEGAL E. (1998): Critical Considerations on the methods for evaluating Kinetic Parameters from Nonisothermal Experiments. International Journal of Chemical Kinetics30, 313-327.
POWELL T.G., COOK P.J. i MCKIRDY D.M. (1975): Organic geochemistry of phosphorites-relevance to petroleum genesis. Am. Assoc. Bull. Petrol. 59, 618-632.
RAGHAVAN V. i COHEN M. (1975): Treatise on Solid State Chemistry, Plenum Press, New York, vol.5, p.67.
REYNOLDS J.G., BURNHAM A.K. i MITCHELL O.T. (1995): Kinetic analysis of California petroleum source rocks by programmed temperature micropyrolysis. Org. Geochem.23, 109-120.
RUBLE T.E. (1996): Geochemical investigation of the mechamisms of hydrocarbon generation and accumulation in the Uinta basin, Utah. Tesi doctoral, Universitat d’ Oklahoma.
SBIRRAZZUOLI N., GIRAULT Y. i ELEGANT L. (1995): Simulations for evaluation of kinetic methods in differential scanning calorimetry.1.Application to single-peak methods- Freeman-Carroll, Ellerstein, Achar-Brindley-Sharp and multiple linear-regression methods. Thermochim. Acta260, 147-164.
SEGAL E. i FATU D. (1983): Introduction to Non-Isothermal Kinetics. Editura Academiei, RSR: Bucharest. Cap.5
SEGAL E., URBANOVICI E. i POPESCU C. (1996): On the validity of the steady-state approximation in noisothermal kinetics.2. Thermochim. Acta274, 173-177.
SESTAK J. i BERGGREN G. (1971): Study of the kinetics of the mechanism of solid-state reactions at increasing temperatures. Thermochim. Acta3, 1-12.
SESTAK J., SATAVA J. i WENDLANDT W. W. (1973): The study of heterogeneous processes by thermal analysis. Thermochim. Acta7, 333-336.
SHARP J.H., BRINDLEY G.W. i NARAHARI ACHAR B.N. (1966): J.Amer. Ceram.
Soc.49, 379-382.
SINNINGHE DAMSTÉ J.S. i de LEEUW J.W. (1990): The origin and fate of isoprenoid C20 and C15 sulfur compounds in sediments and oils. Org. Geochem.
1077-1101.
STROME K.O. (1990): Thermodynamic restrictions on non-isothermal chemical reaction rates. Thermochim Acta161, 1-21.
STOCK L.M. i WOLNY R. (1990). Elemental Sulfur in Bituminous Coals.
Geochemistry of Sulfur In Fossil Fuels. (Eds. Orr W.L. i White C.M.) 241-248. Am. Chem. Soc., Washington.
TANAKA H. (1995): Thermal analysis and kinetics of solid state reactions.
Thermochim. Acta267, 29-44.
TANNENBAUM E. i AIZENSHTAT (1984): Formation of inmature asphalt from organic-rich carbonate rocks II: correlation of maturation indicators. Org. Geochem.
503-511.
TANNENBAUM E. i AIZENSHTAT Z. (1985): Formation of immature asphault from organic-rich carbonate rocks-I. Geochemical correlations. Org. Geochem.8, 181-192.
TEGELAAR E. i ROHINTON N.A. (1993): Kinetics of hydrocarbon generation as a function of the molecular structure of kerogen as revealed by pyrolysis-gas chromatography. A Advances in Organic Geochemistry549, 543-474.
TEGELAAR E.W., DE LEEUW J.W., DERENNE S. i LARGEAU C. (1993): A reappraisal of kerogen formation. Geochim. Cosmochim. Acta53, 3103-3106.
TISSOT B.P. i WELTE D.H. (1984): Petroleum formation and ocurrence, 2ª edició. 699 pàgs. Springer-Verlag, Heidelberg.
TORRES-ORDÓÑEZ R.J., CALKINS W.H. i KLEIN M.T. (1990): Distribution of Organic-Sulfur-Containing Structures in High Organic Sulfur Coals. Geochemistry of Sulfur in Fossil Fuels. (Eds. Orr W.L. i White C.M.) 289-295. Am. Chem. Soc., Washington.
VACHUSKA I. i VOBORIL M. (1971): Kinetic data computation from non-isothermal thermogravimetric curves of non-uniform heating rate. Thermochim. Acta, 2, 379-392.
VAIRAVAMURTHY A. i MOPPER K. (1989): Bioge nic sulfur in the environment. (Eds. Saltzman E.S. i Cooper W.C.) 231-242. Am. Chem. Soc., Washington.
VAIRAVAMURTHY A., MANOWITZ B., LUTHER G.W. III i JEON Y.J. (1993): Oxidation-state of sulfur in thiosulfate and implications for anaerobic energy-metabolism. Geochim. Cosmochim. Acta57, 1619-1623.
VOGUE H.H. i GOOD G.M. (1949): Thermal cracking of higher paraffins. J. Amer. Chem. Soc.71, 593-597.
VORONKOV M.G. i DERYAGINA E.N. (1990): Chemistry of Organosulfur Compounds-General Problems. (Eds. Belenk ii L.I. i Horwood E.) 48. Chichester.
VYAZOVKIN S. (1993): An approach to the solution of the inverse kinetic problem in the case of complex processes. 4.Chemical-reaction complicated by difusion.
Thermochim. Acta223, 201-206.
VYAZOVKIN S. (1994): Conve rsion dependence of activation energy for model DSC curves of consecutive reactions. Thermochim. Acta236, 1-13.
VYAZOVKIN S.V. (1996): A unified approach to kinetic processing of nonisothermal data. Int. J. Chem. Kinet.28, 95-101.
VYAZOVKIN S.V. i LESNIKOVICH A.I. (1990): An approach to the solution of the inverse kinetic problem in the case of complex processes. Part 1. Methods employing a series of thermoanalytical curves. Thermochimica Acta165, 273-280.
VYAZOVKIN S.V. i LINERT W. (1995a). Detecting isokinetic relationships in nonisothermal systems by isoconversional method. Thermochim. Acta269, 61-72.
VYAZOVKIN S. i LINERT S. (1995b): Kinetic Analysis of Reversible thermal decomposition of solids. Int. J. Chem. Kinet.27, 73-83.
VYAZOVKIN S.V., LESNIKOVICH A.I. i LYUTSKO V.A. (1990): Thermal decomposition of tetrazole. Part II. Kinetic analysis. Thermochim. Acta165, 17-22.
VYAZOVKIN S., BOGDANOVA V.V., KLIMOVTSOVA I.A. i LESNIKOVICH A.I. (1991): Invariant kinetic-parameters of polymer thermolysis. 4. Influence of fire-retardant additives on popypropylene thermolysis. J. Appl. Polim. Sci.44, 2157-2160.
VYAZOVKIN S.V., GORYACHKO V. i LESNIKOVICH A.I. (1992): An approach to the solution of the inverse kinetic problem in the case of complex processes. 3. Parallel independent reactions. Thermochim. Acta197, 41-51.
VYAZOVKIN S.V., GORYACHKO V., BOGDANOVA V. i GUSLEV V. (1993a): Thermolysis kinetics of polypropylene on rapid heating. Thermochim. Acta 215, 325-328.
VYAZOVKIN S.V., LEVCHIK G.F, GORYACHKO V.I., VYAZOVKINA A.I., i LESNIKOVICH A.I. (1993b): Extrapolation kinetic problems solved by undiscriminating methods. Thermochim. Acta215, 315-324.
WILBURN F.W. (1999): The determination of kinetic parameters from DTG curves- fact or fiction?. Thermochim. Acta 340-341, 77-87.
WILLIAMSON M.A. i RIMSTIDT J.D. (1992): Correlation between structure and thermodynamic properties of aqueous sulfur species. Geochim. Cosmochim. Acta 56, 3867-3880.
Per ni = 1 (49)
10. - COMPARACI Ó DE CONSTANTS CI NÈTI QUES
10. 1. - I NTRODUCCI Ó
En aquest capítol de l’estudi cinètic es calculen les constants cinètiques (k) dels carbons de Mequinensa i Cañizara i de les pissarres de Ribesalbes i es comparen els resultats. Les constants cinètiques no depenen de la fracció inicial; no obstant és possible que les constants cinètiques deduïdes tinguin diferents paràmetres cinètics depenent de la fracció inicial considerada. Recentment, Font et al., (2000) han introduït un factor de correcció per tal de poder comparar les constants cinètiques degut al grau elevat d’interrelació entre l’energia d’activació i el factor preexponencial i a la considerable dependència entre l’ordre de reacció i factor preexponencial.
El mètode aplicat per Font et al., (2000) considera la reacció amb l’expressió cinètica donada per: ni n i i k dt n i d ?? ? ?? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? , 1 , ? ? (47)
on ?i,n és la conversió per una reacció i l’ordre de la qual és ni.
Integrant l’equació anterior,
?
?
?
?
?
?
it i n n i i n n i
i k dt
n
d i
n i
i ? ?
? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? 0 1 , 0 , 1 1 1 1 1
, Per n
i? 1 (48)
?
?
it i n i n n i
i k dt
d
n i
i ? ?
mi?1 (51)
mi=1 (52)
(53)
(54)
Suposant que les dades han d’estar correlacionades amb un ordre de reacció mi mitjançant l’equació:
? ?
i mi i k M dt m i d ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? 1 . , (50)on M és una constant que pot ser optimitzada. Integrant l’equació anterior s’obté:
Es consideren diferents valors de ?i,n entre 0,1 per un ordre de reacció ni i es calculen els corresponents valors de ?i segons les equacions (48) i (49). Amb aquests valors s’optimitza el paràmetre M. El valor òptim de M s’obté minimitzant la suma dels quadrats corresponents a la diferència entre els valors ?i,n amb ordre de reacció ni i els valors de ?i,m calculats per l’ordre de reacció mid’acord amb l’expressió:
On O.F. és la funció objectiu a minimitzar. Per diferents valors de n i m van observar que quan M 1/(n-m) s’obtenia un valor de 0.64 per tots els diferents ordres de reacció (Font et al., 2000).
Així doncs el factor de comparació a la temperatura màxima calculada de la corba DTG és:
?
?
?
?
?
?
it i m m i i m m i m i M dt k M i m i d i n i
i ? ?
? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? 0 1 , 0 , , , . 1 1 1 1 1 ,
?
?
it i m i m m i m i M dt k M d n i
i ? ?
? ? ? ? ? ? ? ? ? ? 0 , 0 , , . 1 1 ln 1 ,
?
in im?
d inF
O. .? ?? , ?? , 2 ? ,
ni max io RT E k comparació de
factor exp 0.64
De manera que calculant el producte k. 0.64 ordre reacció per totes les constants a diferents velocitats haurien de ser similars. D’altra banda aquestes constants deduïdes en diferents fraccions haurien d’ésser les mateixes si corresponen a la mateixa fracció o material homogeni.
Aquest mètode es va aplicar en la descomposició de la cel.lulosa i pasta de paper donant bons resultats. A continuació s’aplica als carbons de Mequinensa i Cañizara i les pissarres de Ribesalbes-7 i Ribesalbes-3.
Recentment, Font et al., 2000 consideren la fracció de volàtils (va) corresponent a la
fracció majoritària que es descomposa en l’interval d’estudi per calcular les constants cinètiques i el factor preexponencial. Si es correlacionen les dades sense considerar la fracció de volàtils, el resultat de la correlació pot variar i per tant es poden obtenir valors diferents del factor preexponencial, de manera que es compleix:
k.(vf - va)nquan es considera va= k.(vf)nquan NO es considera va (55)
on
k és la constant cinètica
n l’ordre de reacció
vffracció de volàtils a temps infinit va fracció de volàtils en l’interval d’estudi
10. 2. - PART EXPERI MENTAL
10. 3. - RESULTATS OBTI NGUTS i CONCLUSI ONS
Per tal de poder comparar les constants mesurades a les diferents velocitats s’han calculat les desviacions estàndard de les constants cinètiques k considerant i sense considerar el factor de correcció.
Es pot observar en les taules 11,12,13 i 14 que les desviacions estàndard són molt més petites quan s’aplica el factor de comparació (considerant la fracció de volàtils) indicant que les constants tenen valors més iguals. Les constants cinètiques (k) més desiguals obtingudes a les tres velocitats abans d’aplicar el factor de correcció corresponen a les pissarres de Ribesalbes-7 i Ribesalbes-3. Aquesta desigualtat indica que els paràmetres cinètics varien molt amb la velocitat d’escalfament degut a la interrelació existent entre els paràmetres cinètics i/o a l’efecte compensació i/o a altres efectes sistemàtics en la mesura de la temperatura. Una vegada aplicat el factor de correcció s’observa que les constants de Ribesalbes tenen valors semblants indicant la composició similar d’aquestes pissarres.
Les constants (k) entre les velocitats de 5 i 15 ºC/min són més properes que les obtingudes entre 15 i 25 ºC/min per Mequinensa i Cañizara.
Comparant les constants de velocitat, s’observa que s’han obtingut unes constants pels carbons de Mequinensa i Cañizara lleugerament superiors a les obtingudes per Ribesalbes indicant una resistència més gran a la descomposició pels carbons. Això és lògic ja que la major part de la descomposició dels carbons és atribuïda a sulfurs alifàtics, en canvi en les pissarres la descomposició estudiada està atribuïda a di-polisulfurs que com s’ha esmentat tenen una estabilitat tèrmica més baixa.
Taula 11.- Comparació dels valors cinètics per la descomposició del carbó de Mequinensa a Tmax =
734.41 K en atmosfera de nitrogen: A (factor preexponencial), Ea (energia d’activació aparent), n (ordre de reacció), k (constant cinètica).
Velocitat d’escalfament (ºC/min) 5 15 25
Desviació Estàndard
A (min-1) 4.640 E+11 1.060 E+10 3.854 E+24
Ea (J/mol) 1.650 E+05 1.430 E+05 3.322 E+05
N 5.210 E+00 4.000 E+00 8.150 E+00
k = A.e –Ea/RTmax 0.85 0.71 9.08 3.69
va 3.664 E-01 4.736 E-01 4.540 E-01 k.(vf-va)n 7.941 E-02 5.489 E-02 6.633 E-02
Ax (min-1) 4.306 E+10 8.140 E+08 2.813 E+22
Taula 12.- Comparació dels valors cinètics per la descomposició del carbó de Cañizara a Tmax = 764.1 K
en atmosfera de nitrogen: A (factor preexponencial), Ea (energia d’activació aparent), n (ordre de reacció), k (constant cinètica).
Velocitat d’escalfament (ºC/min) 5 15 25
Desviació Estàndard
A (min-1) 1.306E+14 5.166E+16 1.202E+21
Ea (J/mol) 2.004E+05 2.339E+05 2.912E+05
n 6.540E+00 7.160E+00 8.870E+00
k = A.e –Ea/RTmax 2.61 5.30 14.96 4.89
va 2.418E -01 3.444E -01 3.119E -01 k.(vf-va)n 1.904E -02 3.866E -02 1.092E -01
Ax (min -1
) 9.528E+11 3.771E+14 8.774E+18
Ax.exp(-E/RTmax).0.64n 1.028E -03 1.583E -03 2.085E -03 0.0003580
Taula 13.- Comparació dels valors cinètics per la descomposició de la pissarra de Ribesalbes-3 a Tmax =
789.34 K en atmosfera de nitrogen: A (factor preexponencial), Ea (energia d’activació aparent), n (ordre de reacció), k (constant cinètica).
Velocitat d’escalfament (ºC/min) 5 15 25
Desviació Estàndard
A (min-1) 1.981E+14 7.557E+64 2.722E+148
Ea (J/mol) 2.115E+05 8.864E+05 1.874E+06
n 1.449E+01 6.055E+01 2.368E+02
k = A.e –Ea/RTmax 1.99 1649962.60 2.666E+24 1.18E+24
va 1.313E -01 4.557E -02 1.088E -01 k.(vf-va)n 1.453E -02 1.204E+04 1.946E+22
Ax (min-1) 1.446E+12 5.515E+62 1.987E+146
Ax.exp(-E/RTmax).0.64n 2.259E -05 2.213E -08 2.514E -24 1.00354E-05
Taula 14.- Comparació dels valors cinètics per la descomposició de la pissarra de Ribesalbes-7 a Tmax =
782.83 K en atmosfera de nitrogen: A (factor preexponencial), Ea (energia d’activació aparent), n (ordre de reacció), k (constant cinètica).
Velocitat d’escalfament (ºC/min) 5 15 25
Desviació Estàndard
A (min-1) 5.374 E+11 1.217 E+53 3.715 E+62
Ea (J/mol) 1.864 E+05 7.349 E+05 8.739 E+05
n 9.060 E+00 6.581 E+01 7.568 E+01
k = A.e –E/RTmax 0.195 11136.53 18176.33 6513.88
va 1.109 E-01 5.568 E-02 9.671 E-02 k.(vf-va)n 1.425 E-03 8.128 E+01 1.327 E+02
Ax (min-1) 3.922 E+09 8.881 E+50 2.711 E+60
11. - I NFLUÈNCI A DEL SOFRE EN LA GÈNESI D' HI DROCARBURS
11. 1. - I NTRODUCCI Ó
Per avaluar la generació d'hidrocarburs en les roques sedimentàries cal tenir en compte dos factors:
1.- Evolució històrica de la roca
2.- Comportament cinètic dels constituents del querogen (Tissot i Welte, 1984).
L'evolució històrica es reconstrueix per la determinació-estimació de diversos paràmetres com la conductivitat tèrmica, profunditat de sedimentació i altres que permeten determinar amb una certa exactitud l'evolució a través del temps geològic. Varis models de sofware basats en la determinació de variables numèriques donen un cert perfil tèrmic de formació de la roca (Doligez et al., 1986 ; Lerche, 1988; Ungerer, 1989).
El comportament cinètic dels querogens i la seva influència en la generació d'hidrocarburs ha sigut sempre un tema de discussió.
En un principi els querogens immadurs eren classificats segons l'index d'hidrogen: HI > 700 pel Tipus I , 300 < HI < 700 pel tipus II i HI < 300 tipus III. Considerant de tipus I-S, II-S i III-S els que tenien una relació atòmica Sorg/C > 0,04. Es van apreciar considerables fluctuacions dels paràmetres cinètics obtinguts per referències amb els determinats experimentalment.
Aquest tret va ser estudiat per Jarvie (1991) que va analitzar vàries mostres de la Formació de Monterey; més endavant per Tegelaar i Rohinton (1993) els quals van estudiar la conca de "Green River oil AP 22" comparant els resultats experimentals amb dades publicades per Braun et al.,(1991) i Jarvie (1991) van arribar a la conclusió que els resultats obtinguts basats en l'index d'hidrogen eren insuficients per predir els paràmetres cinètics.
Els paràmetres cinètics descriuen bàsicament l'estabilitat dels querògens que estan sotmesos a unes determinades condicions tèrmiques. Aquesta estabilitat tèrmica depèn de les energies de dissociació dels enllaços presents en el querogen, és a dir de la seva estructura molecular.
L'estudi de la influència dels paràmetres cinètics (energia d'activació) enfront la relació atòmica Sorg/C (Tegelaar i Rohinton, 1993) en querogens d'origen marí i lacustre
És a dir els querògens que tenien alta relació Sorg/C elevada tenien el pic de generació
d'hidrocarburs a temperatures menors que els querogens amb una relació baixa de Sorg/C.
A causa de l'energia d'enllaç més feble dels enllaços, l'energia d'activació dels querògens rics en sofre més baixa pot ser conceptualment atribuïda a la unió més dèbil d'aquests enllaços heteroatòmics S-C i S-S, considerant pel contrari l'energia d'activació elevada deguda al trencament dels enllaços C-C.
Baskin i Peters (1992) argumenten que (i) el bitumen inicial i la generació de petroli va directament relacionada amb el trencament dels enllaços de sofre i (ii) la majoria de petroli que s'expulsa es forma per la descomposició del bitumen i no directament del querogen.
Les primeres referèncie s que es tenen associades a la generació primerenca d'hidrocarburs en querògens rics en sofre són Granch i Posthuma (1973) que va estudiar la conca de Maracaibo (Venezuela) característica pel seu alt contingut en sofre.
Powell et al. (1975) va fer notar que conques riques en NSO (nitrogen, sofre, oxigen) tenien alts continguts de fracció bituminosa comparades amb altres conques amb la mateixa matèria orgànica. Powell et al. (1975) suggeria que la generació dels primers hidrocarburs era deguda a un procés intermedi entre la diagènesi i el trencament tèrmic del querogen. Tissot i Welte (1984) argumentaven que els asfaltens i les resines podrien formar-se en els primers estats de l'evolució tèrmica per ruptura dels enllaços heteroatòmics. Tannenbaum i Aizensht at (1984) van observar que els hidrocarburs asfàltics d'Israel eren formats a baixes madureses. Amb llurs estudis, van concloure que un alt contingut en sofre donava lloc a una generació més ràpida dels hidrocarburs. Fins ara, aquesta teoria àmpliament estudiada per Tegelaar i Rohinton (1993) en sediments d'origen lacustre i marí mitjançant tècniques de piròlisi no s'ha aplicat als carbons rics en contingut de sofre.
Altres autors (Reynolds et al., 1995) suggereixen que el sofre orgànic contingut en el querogen no és determinant pel càlcul de l'energia d'activació. En concret aquests autors estudien tres mostres (Los Angeles, South Elwood i Naples Beach), les temperatures màximes de les quals obtingudes per micropiròlisi enfront la relació Sorg/C, no segueixen la teoria de Hunt et al. (1991). Aquest comportament anormal l'atribueixen a l'alt contingut d'oxigen en la mostra de Naples Beach, de manera que es volatilitzen compostos d'oxigen en el mateix rang de temperatures en què s'associa la generació d'hidrocarburs.
Mitjançant la tècnica de flash-piròlisi cromatografia de gasos van determinar diferents paràmetres (relació tiofens, relació fenol/aromàtics i altres) que permeteren predir els paràmetres cinètics.
D'acord amb això van obtenir unes temperatures màximes de pic (Tmax) més baixes en
augmentar el contingut en sofre. El fet que les energies d'activació siguin més baixes en querògens rics en sofre també s'atribuia al trencament d'enllaços de S-C més febles que els C-C.
El nostre estudi, a part de corroborar la teoria proposada per Tegelaar i Rohinton (1993) té especial importància ja que no existeixen referències prèvies d'aquest estudi per carbons.
La correlació inversa entre el Sorg/C i l'energia d'activació també es veu confirmada
amb els estudis recentment proposats per Lewan (1998b). La part experimental es duu a terme mitjançant piròlisis realitzades a partir d'un compost orgànic representatiu, el 1- fenildodecà (PDD) considerat representatiu del comportament tèrmic de materials orgànics naturals complexes com el petroli. Així doncs, escalfant el PDD aïllat i en presència de concentracions variables de radicals sofre (dietildisulfur, DEDS), la velocitat de descomposició del PDD resulta fortament lligada a aquestes concentracions. Tenint en compte l'elevada reactivitat química de les espècies sofrades enfront les molècules orgàniques, es pensa que aquests compostos podrien, una vegada s'ha format el petroli reaccionar directament amb aquest últim i generar gas natural. El querogen analitzat és del tipus II procedent de roques immadures: New Albany, Woodford, Alum, formació de Phosporia i Monterey.
Si bé la temperatura de generació d'hidrocarburs sembla estar relacionada amb el contingut en sofre orgànic, no és així amb la temperatura d'expulsió. Baskin i Peters (1992) utilitzant la tècnica d'hidropiròlisi per simular la generació de petroli en mostres de la Formació de Monterey (Califòrnia), argumenten que la generació de la fracció bituminosa es produeix en el trencament dels enllaços C-C.
Això implica que la temperatura de pic d'expulsió dels hidrocarburs apareix gairebé constant i independent del contingut inicial de sofre en el querogen.
