Síntesis de tetrahidrocromenos y pirazol [3, 4 b] 4h piranos substituidos a partir de aldehidos aromáticos, compuestos 1, 3 dicarbonílicos y 1 fenil 3 metil 2 pirazolin 5 ona

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(1)Biblioteca Digital - Dirección de Sistemas de Informática y Comunicación. UN T. UNIVERSIDAD NACIONAL DE TRUJILLO FACULTAD DE INGENIERIA QUIMICA. Qu. ím. ica. ESCUELA DE INGENIERIA QUIMICA. “SINTESIS DE TETRAHIDROCROMENOS Y PIRAZOLO[3,4-b]-4H-PIRANOS SUBSTITUIDOS A PARTIR DE ALDEHIDOS AROMATICOS, COMPUESTOS. ge nie ría. 1,3-DICARBONILICOS Y 1-FENIL-3-METIL-2-PIRAZOLIN-5-ONA”. TESIS. Para obtener el título. AUTORES. de. In. INGENIERIO QUIMICO. Bach. Rodríguez Guzmán, Miltón César. ASESOR:. Dr. Mario Alva Austudillo. Bi. bli. ot e. ca. Bach. Zevallos Díaz, Jaylin Leydi. TRUJILLO-PERU 2013. Esta obra ha sido publicada bajo la licencia Creative Commons Reconocimiento-No Comercial-Compartir bajola misma licencia 2.5 Perú. Para ver una copia de dicha licencia, visite http://creativecommons.org/licences/by-nc-sa/2.5/pe/.

(2) Biblioteca Digital - Dirección de Sistemas de Informática y Comunicación. UN T. PRESENTACION. ica. Señores miembros del Jurado:. De conformidad con el Reglamento de Grados y Titulos de la Universidad Nacional. ím. de Trujillo, sometemos a vuestra consideración y elevado criterio profesional el. Qu. presente trabajo de investigación intitulado: “Síntesis de tetrahidrocromenos y pirazolo[3,4-b]-4H-piranos substituídos a partir de aldehídos aromáticos,. ría. compuestos 1,3-dicarbonílicos y 1-fenil-3-metil-2-pirazolin-5-ona”, como parte. nie. de los requisitos para optar el Título Profesional de Ingeniero Químico. Dejamos constancia que la presente investigación constituye un trabajo original,. In ge. realizado por los autores sin más ayuda que las referencias citadas y. Trujillo, junio 2013. Bach. Rodríguez Guzmán, Miltón César Bach.. Zevallos Díaz, Jaylin Leydi. Bi. bli ot ec a. de. especialmente las orientaciones del docente asesor del mismo.. i Esta obra ha sido publicada bajo la licencia Creative Commons Reconocimiento-No Comercial-Compartir bajola misma licencia 2.5 Perú. Para ver una copia de dicha licencia, visite http://creativecommons.org/licences/by-nc-sa/2.5/pe/.

(3) Biblioteca Digital - Dirección de Sistemas de Informática y Comunicación. In ge. nie. ría. Qu. PRESIDENTE. ím. Dr. WILSON REYES LAZARO. ica. UN T. JURADO DICTAMINADOR. Ing. JUAN SALDAÑA SAAVEDRA. Dr. MARIO ALVA ASTUDILLO ASESOR. Bi. bli ot ec a. de. SECRETARIO. ii Esta obra ha sido publicada bajo la licencia Creative Commons Reconocimiento-No Comercial-Compartir bajola misma licencia 2.5 Perú. Para ver una copia de dicha licencia, visite http://creativecommons.org/licences/by-nc-sa/2.5/pe/.

(4) UN T. Biblioteca Digital - Dirección de Sistemas de Informática y Comunicación. ría. Qu. ím. ica. Agradezco especialmente a dios por todo lo que me ha brindado y también por las bendiciones que ha derramado sobre mí y toda mi familia.. bli ot ec a. de. In ge. nie. A mis padres: Juana y César, en especial a mi madre, le estaré eternamente agradecido por creer en mí y darme toda su confianza, nunca lo olvidare.. Bi. Dedico esta obra a mis hermanos Tito, Carol y a mis padres. Gracias por su comprensión y apoyo.. César. M.R.G. iii Esta obra ha sido publicada bajo la licencia Creative Commons Reconocimiento-No Comercial-Compartir bajola misma licencia 2.5 Perú. Para ver una copia de dicha licencia, visite http://creativecommons.org/licences/by-nc-sa/2.5/pe/.

(5) Biblioteca Digital - Dirección de Sistemas de Informática y Comunicación. ría. Qu. ím. ica. UN T. A Dios nuestro padre todo poderoso por bendecirme e iluminarme en mi camino, y ayudarme a superar todos los obstáculos para poder seguir adelante y cumplir mis metas, y de esta manera ser el orgullo de mis padres.. de. In ge. nie. A mis padres Marino y Justina, por guiarme, darme su apoyo incondicional y depositar toda su confianza en mí.. Bi. bli ot ec a. A mis queridos hermanos quienes a pesar de todo siempre me apoyaron.. Jaylin.L.Z.D. iv Esta obra ha sido publicada bajo la licencia Creative Commons Reconocimiento-No Comercial-Compartir bajola misma licencia 2.5 Perú. Para ver una copia de dicha licencia, visite http://creativecommons.org/licences/by-nc-sa/2.5/pe/.

(6) Biblioteca Digital - Dirección de Sistemas de Informática y Comunicación. UN T. AGRADECIMIENTOS. Nuestro agradecimiento de manera muy especial al Dr. Mario. ica. Alva Astudillo, Profesor Principal de la Facultad de Ingeniería. Qu. ím. Química, por su asesoría y confianza depositada en nosotros.. Al personal docente y técnico de la Sección de Química Orgánica, en. ría. especial al Ing. Saldaña, por su apoyo para la realización de la presente. In ge. nie. investigación.. A los miembros del grupo de investigación en síntesis orgánica, por crear. Rodríguez Guzmán, Miltón César Zevallos Díaz, Jaylin Leydi. Bi. bli ot ec a. de. una atmosfera científica cordial para el desarrollo de la presente investigación.. v Esta obra ha sido publicada bajo la licencia Creative Commons Reconocimiento-No Comercial-Compartir bajola misma licencia 2.5 Perú. Para ver una copia de dicha licencia, visite http://creativecommons.org/licences/by-nc-sa/2.5/pe/.

(7) Biblioteca Digital - Dirección de Sistemas de Informática y Comunicación. UN T. INDICE Pág.. PRESENTACION…………………………………………………………………………..i. ica. DEDICATORIAS…………………………………………………………………………..iii AGRADECIMIENTOS…………………………………………………………………….v. ím. INDICE…………………………………………………………………………………..…vi. Qu. RESUMEN………………………………….………………………………………….…viii. INTRODUCCION. nie. CAPITULO I. ría. ABSTRACT…………………………………….………………………………………….ix. PIRANOS, CROMENOS Y XANTENOS……………….…...…....………..…...1. 1.2. METILENOS ACTIVOS…………..…………..………..…….………..………….5. 1.3. CONDENSACION DE KNOEVENAGEL…………………….…………….……5. 1.4. ADICION DE MICHAEL………………………………………………………….8. 1.5. SINTESIS PIRANOS SIMETRICAMENTE SUSTITUIDOS…………...……10. MATERIALES Y METODOS. bli ot ec a. CAPITULO II. de. In ge. 1.1. 2.1. MATERIALES DE ESTUDIO…..………………………………………………..17. 2.1.1 MATERIALES O EQUIPOS DE LABORATORIO….…………………..........17 2.2. METODOS……………………………..…………………………………………18. Bi. 2.2.1 REACCION TÁNDEM KNOEVENAGEL-MICHAEL………………………….17. vi Esta obra ha sido publicada bajo la licencia Creative Commons Reconocimiento-No Comercial-Compartir bajola misma licencia 2.5 Perú. Para ver una copia de dicha licencia, visite http://creativecommons.org/licences/by-nc-sa/2.5/pe/.

(8) Biblioteca Digital - Dirección de Sistemas de Informática y Comunicación. 2.2.2 FORMACION DE TETRAHIDROCROMENOS Y PIRAZOLO[3,4-b]-4H-. UN T. PIRANOS SUBSTITUIDOS……………………….......................................21. 2.2.3 CROMATOGRAFIA DE CAPA FINA…………………………………………..22 2.2.4 ESPECTROSCOPIA INFRAROJO……………………….……………..…….23. ica. 2.2.5 PUNTO DE FUSION………………….……………………………………...….23. CAPITULO IV. RESULTADOS…………………………………………………..24. Qu. CAPITULO III. ím. 2.2.6 SOLUBILIDAD……………………………………………………………………23. DISCUSION DE RESULTADOS………………………….......35. ría. CONCLUSIONES…………………………………………….………………….………59. nie. RECOMENDACIONES……………………………………………………....………....60 REFERENCIAS BIBLIOGRAFICAS……………………………………….…….…….61. Bi. bli ot ec a. de. In ge. ANEXO………………….………………………………….………………………….….63. vii Esta obra ha sido publicada bajo la licencia Creative Commons Reconocimiento-No Comercial-Compartir bajola misma licencia 2.5 Perú. Para ver una copia de dicha licencia, visite http://creativecommons.org/licences/by-nc-sa/2.5/pe/.

(9) Biblioteca Digital - Dirección de Sistemas de Informática y Comunicación. El. presente. trabajo. tetrahidrocromenos. y. de. investigación. comprende. pirazolo[3,4-b]-4H-piranos. la. UN T. RESUMEN síntesis. substituidos. de. mediante. ica. deshidratación de los aductos formados por la reacción tándem Knoevenagel–. ím. Michael de aldehídos aromáticos con compuestos 1,3-dicarbonílicos y análogos como 1-fenil-3-metil-2-pirazolin-5-ona, los derivados de benzaldehído y los. Qu. metilenos activos como la dimedona, cianoacetato de etilo y acetoacetato de etilo interactúan mediante la reacción de Knoevenagel en etanol, utilizando. ría. piperidina como catalizador, para producir derivados etilenicos. En la adición de. nie. Michael, los derivados etilenicos reaccionan con 1-fenil-3-metil-2-pirazolin-5ona, dando aductos intermedios que por deshidratación en presencia de ácido. In ge. clorhídrico generan los productos finales. La reacción fue monitoreada por cromatografía en capa fina (TLC). Los tetrahidrocromenos y pirazolo[3,4-b]-4Hpiranos substituidos fueron obtenidos en rendimientos aceptables(35-78%),con. de. puntos de fusión entre 118 y 290 °C y valores de Rf entre 0.46 y 0.88. Las estructuras de los productos intermedios y finales fueron verificadas mediante. bli ot ec a. espectroscopia infrarroja.. Palabras clave: Tetrahidrocromenos,. pirazolo[3,4-b]-4H-piranos,. Reacción. Bi. tándem Knoevenagel-Michael.. viii Esta obra ha sido publicada bajo la licencia Creative Commons Reconocimiento-No Comercial-Compartir bajola misma licencia 2.5 Perú. Para ver una copia de dicha licencia, visite http://creativecommons.org/licences/by-nc-sa/2.5/pe/.

(10) Biblioteca Digital - Dirección de Sistemas de Informática y Comunicación. This. research. work. deals. with. the. synthesis. of. UN T. ABSTRACT substituted. tetrahydrochromenes and pyrazolo[3,4-b]-4H-pyrenesby the dehydration of the. ica. adducts formed by the tandem Knoevenagel–Michael reaction of aromatic. ím. aldehydes with 1,3-dicarbonílic compounds and analogous as 1-fenil-3-metil-2pirazolin-5-ona,benzaldehyde derivatives and active methylene compounds as. Qu. dimedone, ethyl cyanoacetate and ethyl acetoacetate interact by a Knoevenagel reaction in ethanolusing piperidine as catalyst to produce ethylenic derivatives.. ría. In the Michael addition, the ethylenic derivatives react with 1-fenil-3-metil-2-. nie. pirazolin-5-ona, to produce intermediate adducts that by dehydration, in the presence of hydrochloricacid, yield the final products. The reaction was. In ge. monitored by thin layer chromatography (TLC). Tetrahydrochromenes and pyrazolo[3,4-b]-4H-pyranes were obtained in acceptable yields (35-78%),with melting points between 118 and 290°C and Rf values between 0.46 and. de. 0.88.The intermediate and final products structures were verified by infrared. bli ot ec a. spectroscopy.. Key words:. Tetrahydrochromenes, pyrazolo[3,4-b]-4H-pyrenes,. Bi. Knoevenagel-Michael tandem reaction.. ix Esta obra ha sido publicada bajo la licencia Creative Commons Reconocimiento-No Comercial-Compartir bajola misma licencia 2.5 Perú. Para ver una copia de dicha licencia, visite http://creativecommons.org/licences/by-nc-sa/2.5/pe/.

(11) Biblioteca Digital - Dirección de Sistemas de Informática y Comunicación. CAPITULO I. 1.1. UN T. INTRODUCCION. PIRANOS, CROMENOS Y XANTENOS. ica. Los piranos son compuestos heterocíclicos oxigenados con anillos de seis átomos, que contienen dos dobles enlaces. Estructuralmente se pueden formular. Qu. ím. dos piranos: el 2H-pirano (α-pirano), 1, y el 4H-pirano (γ-pirano), 2.. O. ía. O. 1. 2. nie r. De estos dos compuestos, sólo es conocido el 4H-pirano, el cual es un aceite incoloro, con punto de ebullición de 115º C e índice de refracción de 1,4559.. In ge. Es soluble en etanol, éter y benceno.. Los cromenos son derivados bicíclicos de los piranos que estructuralmente. de. corresponden a 1-benzopiranos, es decir a la fusión de un anillo de benceno con un. Bi. bli ot e. ca. anillo de pirano, en los cuales el átomo de oxígeno ocupa la posición 1.. O. O. 2H-Cromeno. 4H-Cromeno. (2H-1-Benzopirano). (4H-1-Benzopirano). Los isocromenos son isómeros de los cromenos que corresponden a. 2-benzopiranos. Se diferencian de los cromenos por la posición del átomo de oxígeno. Similarmente, también existen dos isómeros de los isocromenos. 1. Esta obra ha sido publicada bajo la licencia Creative Commons Reconocimiento-No Comercial-Compartir bajola misma licencia 2.5 Perú. Para ver una copia de dicha licencia, visite http://creativecommons.org/licences/by-nc-sa/2.5/pe/.

(12) O. 1H-Isocromeno. 3H-Isocromeno. (1H-2-Benzopirano). (3H-2-Benzopirano). ica. O. UN T. Biblioteca Digital - Dirección de Sistemas de Informática y Comunicación. El 2H-cromeno se encuentra en la planta de mirto (Calyptranthes tricona).. ím. Los derivados de 2H-cromeno actúan como potentes agentes para aperturar el. ía. Cromakalim, Lemakalim (Plücker, 2004).. Qu. canal de potasio, por lo que algunos de ellos se utilizan como fármacos. nie r. Del 2H-cromeno derivan la cumarina, umbeliferona, la cromona. A partir del 4H-cromeno derivan las antocianidinas y las flavonas. Por hidrogenación del anillo. In ge. de pirano se obtiene el cromano, representa que constituye la unidad estructural básica de los tocoferoles, rotenoides y algunos cannabinoides. Muchos alcaloides que contienen un resto de cromeno actúan como un cromóforos (Southon y col.,. Bi. bli ot e. ca. de. 1989).. 2 Esta obra ha sido publicada bajo la licencia Creative Commons Reconocimiento-No Comercial-Compartir bajola misma licencia 2.5 Perú. Para ver una copia de dicha licencia, visite http://creativecommons.org/licences/by-nc-sa/2.5/pe/.

(13) Biblioteca Digital - Dirección de Sistemas de Informática y Comunicación. O. HO. O. O. O. O. O. Umbeliferona. Cromona. UN T. Cumarina. R1. ica. R1. R2. R2 R7. R3. R6. O. R6. R4. R3. R4 R5. R5. O. Flavonas. O. Cromano. nie r. ía. Antocianidinas. ím. O. Qu. R7. CH3 HO. CH3. O. CH3 CH3. In ge. HO. CH3. CH3. CH3. bli ot e. ca. de. Tocoferol. H3C H. O. CH2 CH3. O H. H. H3CO. Bi. H3C. O. OCH3 Rotenona. H H3C H3C. OH. O. CH3. Tetrahidrocanabinol. 3 Esta obra ha sido publicada bajo la licencia Creative Commons Reconocimiento-No Comercial-Compartir bajola misma licencia 2.5 Perú. Para ver una copia de dicha licencia, visite http://creativecommons.org/licences/by-nc-sa/2.5/pe/.

(14) Biblioteca Digital - Dirección de Sistemas de Informática y Comunicación. El xanteno, 3, es un éter tricíclico que estructuralmente. corresponde al. benzo-4H-cromeno o - dibenzopirano. Es un sólido amarillo, que cristaliza en. UN T. forma de láminas delgadas, que funden entre 310 y 312 ºC. Es muy soluble en éter,. cloroformo y benceno; poco soluble en etanol e insoluble en agua. (Sigma-Aldrich,. O 3. ím. ica. 2013).. Qu. La síntesis del xanteno se realiza a partir de la xantona mediante. In ge. O. nie r. regenera la xantona. (Thieme, 2011).. O. 4. ía. hidrogenación catalítica o por destilación con polvo de zinc. Mediante oxidación se. [H]. [O]. O 3. de. El xanteno se utiliza en la síntesis orgánica y como fungicida. En Alemania, Austria y Suiza está autorizado su uso como producto fitosanitario a partir de 2008. bli ot e. ca. (Bundesamt für Verbran derschutz und Lebensmittelsicherheit) (2013).. Algunos derivados del xanteno han sido utilizados como colorantes, entre los. Bi. que destacan la fluorescina, 5, azul de eosina, 6 y el rosa de bengala, 7.. 4 Esta obra ha sido publicada bajo la licencia Creative Commons Reconocimiento-No Comercial-Compartir bajola misma licencia 2.5 Perú. Para ver una copia de dicha licencia, visite http://creativecommons.org/licences/by-nc-sa/2.5/pe/.

(15) Biblioteca Digital - Dirección de Sistemas de Informática y Comunicación. Cl. COOH. Br. NO2. COOH. I. NO2. I. I. O. NO2. NO2. 7. ím. ica. 6. 5. Cl. I. O. O. 1.2. Br. Cl. UN T. COOH. Cl. METILENOS ACTIVOS. Qu. Los metilenos activos son compuestos 1,3-dicarbonilicos o análogos que contienen un hidrogeno α reactivo. Pueden condensar fácilmente con los grupos. ía. carbonilo de aldehídos o cetonas, en presencia de un catalizador básico. Dentro de. nie r. ellos se tiene a la dimedona, malonato de dietilo, acetoacetato de etilo y análogos como cianoacetato de etilo y 1-fenil-3-metil-2-pirazolin-5-ona, que son de. gran. In ge. importancia a nivel de síntesis orgánica, ya que puede reaccionar tanto en adiciones nucleofílicas como en condensaciones (Alva-Astudillo, 1991). CONDENSACION DE KNOEVENAGEL. de. 1.3. La reacción de aldehídos o cetonas con un grupo metileno activo, en. ca. presencia de una base orgánica, es conocida con el nombre de condensación de. bli ot e. Knoevenagel. Los ésteres malónico, acetoacético, cianoacético, fenilacético, las 1,3-dicetonas y otras substancias con un hidrógeno α reactivo se condensan fácilmente con grupos carbonilo de aldehídos o cetonas, en presencia de un. Bi. catalizador básico(dietilamina, piperidina, pirrolidina, etc.). La reacción da origen a derivados etilénicos de dichos compuestos, los cuales se caracterizan por tener el. 5 Esta obra ha sido publicada bajo la licencia Creative Commons Reconocimiento-No Comercial-Compartir bajola misma licencia 2.5 Perú. Para ver una copia de dicha licencia, visite http://creativecommons.org/licences/by-nc-sa/2.5/pe/.

(16) Biblioteca Digital - Dirección de Sistemas de Informática y Comunicación. doble enlace carbono-carbono conjugado con los grupos carbonilo, en un sistema. UN T. α,β-insaturado (Alva-Astudillo, 1991).. Por ejemplo, la condensación del benzaldehído, 8, con el malonato de dietilo. 9, catalizada con piperidina, conduce a la obtención del benciliden - malonato de. H. ím. ica. dietilo, 10.. O. +. H2C COOEt. 8. Qu. COOEt. COOEt COOEt. 10. nie r. ía. 9. H. La condensación de Knoevenagel ha sido extensamente estudiada debido a. In ge. su importancia como una reacción formadora de doble enlace carbono-carbono.. de. La condensación de cianoacetamida 12 con los benzaldehídos substituidos 11a–c fue utilizada por el grupo de Gazit (2003) en la Universidad de Misisipi,. ca. EE.UU, para obtener los productos 13a–c. La reacción era muy lenta a temperatura. bli ot e. de ambiente, por lo que requirió el uso de trietilamina gaseosa como catalizador, obteniéndose rendimientos muy cercanos al 100%, según el Esquema 1 (Hammad. Bi. y col, 2006).. 6 Esta obra ha sido publicada bajo la licencia Creative Commons Reconocimiento-No Comercial-Compartir bajola misma licencia 2.5 Perú. Para ver una copia de dicha licencia, visite http://creativecommons.org/licences/by-nc-sa/2.5/pe/.

(17) Biblioteca Digital - Dirección de Sistemas de Informática y Comunicación. O. O H. CN. + R. CN. O. NH2. R. 12. 13. ica. 11. UN T. NH2. ím. a: R=NMe2 b: R=OH c: R=Cl. Qu. Esquema 1: Condensación Knoevenagel entre aldehídos aromáticos y. ía. cianoacetamida. nie r. Hammad y col. (2006) en la Universidad del Cairo, Egipto, describieron la síntesis de piridobenzimidazoles 16 mediante la ciclación de 15 con malononitrilo o. In ge. cianoacetato de etilo (R=CN, CO2Et) en etanol con la presencia de piperidina como catalizador. El compuesto 15 se obtuvo mediante la condensación de Knoevenagel. de. entre 1H-benzimidazole-2-acetonitrilo 14 y benzaldehído. (Michael, 1887) CHO. CN. ca. N. bli ot e. NH. 14. N. CN. R. CN. N. CN. N. NH. NH2. 15. R. 16. Bi. Esquema 2: Síntesis de piridobenzimidazoles utilizando la reacción de Knoevenagel. 7 Esta obra ha sido publicada bajo la licencia Creative Commons Reconocimiento-No Comercial-Compartir bajola misma licencia 2.5 Perú. Para ver una copia de dicha licencia, visite http://creativecommons.org/licences/by-nc-sa/2.5/pe/.

(18) Biblioteca Digital - Dirección de Sistemas de Informática y Comunicación. 1.4. ADICION DE MICHAEL Los compuestos con grupos metilénicos activos, tales como los ésteres. UN T. malónico, acetoacético, cianoacético, fenilacético, las 1,3-dicetonas y otras. substancias con un hidrógeno α activo, dan productos de adición con cetonas y ésteres α,β-insaturados. Esta reacción es conocida como la adición de Michael. La. ica. reacción se cataliza con bases, como etóxido de sodio, piperidina, pirrolidina, etc.. ím. En la adición, el carbanión procedente del compuesto metilénico activo se une a la posición β, mientras que el carbono α del sistema conjugado adiciona un protón,. Qu. para formar un aducto saturado.. ía. Se debe tener presente que en la adición de compuestos 1,3-dicarbonílicos. nie r. altamente enolizables a los compuestos α,β-insaturados muy conjugados, en muchos casos no es necesaria la adición de una base. Por ejemplo, la adición de la. In ge. ciclohexano-1,3-diona, 18, a la benciliden-ciclohexano-1,3-diona 17, para formar el aducto 19, puede efectuarse con o sin la adición de piperidina. O. de. H. ca. O. O. O. + O O. O 18. 19. bli ot e. 17. O. El amoniaco y las aminas primarias y secundarias son catalizadores. especialmente poderosos para la adición de Michael. Parece que desempeñan un. Bi. papel específico en esta reacción no solo para separar un protón del reactivo y generar un carbanión, sino también para reaccionar con el grupo carbonilo con formación de una imina o un ion imino intermediario. Especialmente las aminas. 8 Esta obra ha sido publicada bajo la licencia Creative Commons Reconocimiento-No Comercial-Compartir bajola misma licencia 2.5 Perú. Para ver una copia de dicha licencia, visite http://creativecommons.org/licences/by-nc-sa/2.5/pe/.

(19) Biblioteca Digital - Dirección de Sistemas de Informática y Comunicación. secundarias (aminocatálisis) que han dado resultados exitosos en cuanto a la. UN T. adición de Michael se refieren (Kohler, 1907).. Un ejemplo clásico de la reacción de Michael es el que se da entre el. Michael) (El-Sayed y col., 2010) 21, según el Esquema 3. O. O. ím. O O. + O. O. O. 21. O. O. O O. nie r. 20. O. O. Qu. O. O. ía. O. ica. malonato de dietilo (donador de Michael) 20 y el fumarato de dietilo (aceptor de. In ge. Esquema 3: Obtención del ácido 1, 1, 2, 3-propanotetracarboxílico tetraetil éster.. El-Sayed y col. (2010) en la facultad de Farmacia de la Universidad del Cairo, Egipto, han sintetizado el piridobenzimidazol 24 a partir del 1H-benzimidazol-. de. 2-acetonitrilo 22 y chalcona 23 en etanol con una cantidad catalítica de piperidina. bli ot e. ca. fundamentándose en la reacción de Michael, como se observa en la esquema 4.. Bi. 22. N NH. N. O. CN. N. CN. EtOH/ piperidina +. 23. 24. Esquema 4: Síntesis de piridobenzimidazoles vía adición de Michael.. 9 Esta obra ha sido publicada bajo la licencia Creative Commons Reconocimiento-No Comercial-Compartir bajola misma licencia 2.5 Perú. Para ver una copia de dicha licencia, visite http://creativecommons.org/licences/by-nc-sa/2.5/pe/.

(20) Biblioteca Digital - Dirección de Sistemas de Informática y Comunicación. 1.5. SINTESIS DE PIRANOS SIMETRICAMENTE SUBSTITUIDOS. UN T. Es conocido que la reacción entre aldehídos aromáticos y azometinos con compuestos 1,3-dicarbonílicos y análogos conduce a la formación de aductos 1:1 y. aductos 1:2.(Alva-Astudillo, 1991 y 1992) Por ejemplo, el benzaldehído reacciona. ica. con la dimedona mediante un sistema tándem Condensación de Knoevenagel – Adición de Michael para formar los productos 1:1, respectivamente, tal como se. O. C. In ge. H. 26. nie r. O Ph. O. 25. ía. Qu. ím. ilustra en el Esquema 5.. O. Ph. CH O. 27. bli ot e. ca. de. O. O. Ph. O. O OO. 28. Esquema 5 : Reacción tandem Knoevenagel - Michael. Bi. En el Esquema 5 se puede observar que un mol de benzaldehído, 14,. condensa con un mol de dimedona, 26, por una reacción de Knoevenagel para formar el aducto bencilidénico, 27, mediante eliminación de un mol de agua.. 10 Esta obra ha sido publicada bajo la licencia Creative Commons Reconocimiento-No Comercial-Compartir bajola misma licencia 2.5 Perú. Para ver una copia de dicha licencia, visite http://creativecommons.org/licences/by-nc-sa/2.5/pe/.

(21) Biblioteca Digital - Dirección de Sistemas de Informática y Comunicación. Un segundo mol de dimedona reacciona luego con el aducto bencilidénico,. UN T. mediante una adición de Michael, para generar el producto 28.. El producto 28, mediante deshidratación, genera 9-fenil-octahidro-xanten-1-. O. -H2O. OO. Ph. O. O. 29. ía. 28. ím. O. Qu. Ph. O. ica. 8-diona, 29, según el esquema 6 (Saldaña, 2008).. nie r. Esquema 6 : Obtención de 9-fenil-octahidro-xanten-1-8-diona, 29 Como puede observarse, el producto 29 se obtiene mediante la reacción de. In ge. un aldehído aromático sucesivamente con dos moles de un mismo compuesto 1,3dicarbonílico. No existen en la literatura referencias respecto a la síntesis de piranos asimétricamente substituidos a partir de dos moles de compuestos 1,3-. ca. de. dicarbonílicos diferentes.. Se podría sintetizar tetrahidrocromenos substituidos a partir de aldehídos. bli ot e. aromáticos y dos compuestos 1,3-dicarbonílicos diferentes. Por ejemplo, a partir. de benzaldehído 25, dimedona 26, y acetoacetato de etilo 30, se podría obtener la 3-etoxicarbonil-4-fenil-2,7,7-trimetiltetrahidrocromen-5-ona. 31,. por. el. método. Bi. mostrado en el Esquema 7.. 11 Esta obra ha sido publicada bajo la licencia Creative Commons Reconocimiento-No Comercial-Compartir bajola misma licencia 2.5 Perú. Para ver una copia de dicha licencia, visite http://creativecommons.org/licences/by-nc-sa/2.5/pe/.

(22) Biblioteca Digital - Dirección de Sistemas de Informática y Comunicación. O. O C. O +. H. CH. - H2O. O. 25. UN T. O. 26. 27. OEt. O. O. Me. OEt. 30. ím. O. ica. O. OO. Qu O. - H2O. nie r. ía. O. Me. O. OEt Me. In ge. 31. Esquema 7 : Obtención de 3-etoxicarbonil-4-fenil-2,7,7-trimetiltetrahidro-cromen-5-ona. de. Así mismo, como componentes CH–acídicos se podría utilizar análogos de compuestos 1,3-dicarbonílicos. Por ejemplo, para la reacción de Knoevenagel con. ca. aldehídos aromáticos, en lugar de dimedona, se podría utilizar la 1-fenil-3-metil-2-. bli ot e. pirazolin-5-ona 32, con lo cual se podría sintetizar una serie de derivados substituídos de pirazolo[3,4-b]-4H-piranos. El método a emplear también constituye una ampliación del utilizado para la preparación del compuesto 29. En la adición. Bi. de Michael se usarán compuestos 1,3 dicarbonílicos, que por deshidratación se ciclarán en los productos finales. El Esquema 8 ilustra la ruta sintética para la obtención de 3-etoxicarbonil-4,7-difenil-2,5-dimetil- pirazolo[3,4-b]-4H-pirano, 34.. 12 Esta obra ha sido publicada bajo la licencia Creative Commons Reconocimiento-No Comercial-Compartir bajola misma licencia 2.5 Perú. Para ver una copia de dicha licencia, visite http://creativecommons.org/licences/by-nc-sa/2.5/pe/.

(23) Biblioteca Digital - Dirección de Sistemas de Informática y Comunicación. C H. N N. N. - H2O. O. H. N. O. Ph. Ph. 33. Ph. O. + Me. O. O. Ph. ía. O OEt. N Ph. O O. O O. HCl/. Me. Ph. H3C. Ph. - H2O. O OEt. N N. O. Me. Ph. In ge. N. N. nie r. Ph. OEt. Ph. 30. H3C. O. N. Qu. N. Ph. H3C. OEt. ím. H. N. ica. 32. H3C. UN T. Ph. Ph. H3C. O. H3C. 34. Esquema 8 : Obtención de 3-etoxicarbonil-4,7-difenil-2,5-dimetil. ca. de. pirazolo[3,4-b]-4H-pirano, 34. También en la reacción de Knoevenagel se podría utilizar la dimedona y. bli ot e. otros análogos de compuestos 1,3-dicarbonílicos como el cianoacetato de etilo, acetoacetato de etilo, con lo cual se podría sintetizar una serie de derivados substituídos de tetrahidrocromenos y. pirazolo[3,4-b]-4H-piranos. El método a. Bi. emplear también es igual al utilizado para la preparación del compuesto 34. En la adición de Michael se podría usar solamente el 1-fenil-3-metil-2-pirazolin-5-ona, que por deshidratación se ciclarán en los productos finales. 13. Esta obra ha sido publicada bajo la licencia Creative Commons Reconocimiento-No Comercial-Compartir bajola misma licencia 2.5 Perú. Para ver una copia de dicha licencia, visite http://creativecommons.org/licences/by-nc-sa/2.5/pe/.

(24) O O. C G. O. CH. +. H. - H2O. G. ica. O. G. Ph. O. CH3. ía. 32. Qu. N. ím. O N. O. 27. 26. 25. CH3. UN T. Biblioteca Digital - Dirección de Sistemas de Informática y Comunicación. nie r. OO. N N Ph. In ge. 35. HCl /. G CH3. O. N O. 36. N Ph. Esquema 9 : Síntesis de los aductos de reacción, 36.. Bi. bli ot e. ca. de. - H2O. 14 Esta obra ha sido publicada bajo la licencia Creative Commons Reconocimiento-No Comercial-Compartir bajola misma licencia 2.5 Perú. Para ver una copia de dicha licencia, visite http://creativecommons.org/licences/by-nc-sa/2.5/pe/.

(25) Biblioteca Digital - Dirección de Sistemas de Informática y Comunicación. C. +. H. G. C N. CH. - H2O. O Et. G. O. O. 37. 38. ím. G. CH3 O O. N ph. Qu. N. O Et. ica. 25. UN T. C N. O. C N. ía. 32. O O. O Et. nie r. 39. G. O CN O. O Et. 40. ca. de. - H2O. In ge. HCl /. bli ot e. Esquema 10 : Síntesis de los aductos de reacción, 40.. En los esquemas 9 y 10 se ilustran la posible ruta sintética realizada con la. Bi. dimedona y el cianoacetato de etilo respectivamente en la reacción de Knovenagel, que podría reaccionar con 1-fenil-3-metil-2-pirazolin-5-ona en la reacción de Michael, para la obtención de una serie de derivados substituidos de los compuestos heterocíclicos (36, 40) asimétricos. 15. Esta obra ha sido publicada bajo la licencia Creative Commons Reconocimiento-No Comercial-Compartir bajola misma licencia 2.5 Perú. Para ver una copia de dicha licencia, visite http://creativecommons.org/licences/by-nc-sa/2.5/pe/.

(26) Biblioteca Digital - Dirección de Sistemas de Informática y Comunicación. De igual manera la posible ruta sintética del Esquema 8, se podría utilizar en la reacción de Knoevenagel el acetoacetato de etilo 30, que reacciona con 1-. UN T. fenil-3-metil-2-pirazolin-5-ona, que por deshidratación se ciclaran en los productos. O. H. C. OEt. +. G. Me. Qu. 30 H3C. ía. O N. N Ph. In ge. G. de. N. 41. G O OEt. N N. N. OO. Ph. 42 G. Me. bli ot e. O. H3C. HCl /. OEt. N. - H2O. N. ca. Ph. OEt. Me. OO. O. H3C. Me. O. H3C. nie r. 32. OEt. CH. - H2O. O. G. O. ím. O. ica. finales que se ilustra en el Esquema 11.. O. Ph. Me. 43. Esquema 11 : Síntesis de los aductos, 43.. El propósito del presente proyecto es la síntesis de tetrahidrocromenos y substituidos. a. partir. de. aldehídos. aromáticos,. Bi. pirazolo[3,4-b]-4H-piranos. compuestos 1,3-dicarbonílicos y sus análogos como 1-fenil-3-metil-2-pirazolin-5ona,siguiendo la posible ruta sintética antes mencionada en los esquemas 9,10,11.. 16 Esta obra ha sido publicada bajo la licencia Creative Commons Reconocimiento-No Comercial-Compartir bajola misma licencia 2.5 Perú. Para ver una copia de dicha licencia, visite http://creativecommons.org/licences/by-nc-sa/2.5/pe/.

(27) Biblioteca Digital - Dirección de Sistemas de Informática y Comunicación. CAPITULO II. UN T. MATERIALES Y METODOS. . 4- Nitro-benzaldehído. . 4-Cloro-benzaldehido. . Dimedona. . Acetoacetato de etilo. . Cianoacetato de etilo. . Piperidina. ím. Benzaldehído. Qu. . ía. 3- Nitro-benzaldehído. nie r. . ica. 2.1 MATERIALES DE ESTUDIO. In ge.  1-fenil-3-metil-2-pirazolin-5-ona  Alcohol de 97 ºC. MATERIALES O EQUIPOS DE LABORATORIO:. de. 2.1.2. ca.  Espectrofotómetro FT-IR Perkin-Elmer, Spectrum One. bli ot e.  Balanza analítica digital Sartorius +- 0.0001g  Equipo de filtración al vacío. Bi.  Condensador a reflujo  Balones de fondo redondo de 50 ml. 17 Esta obra ha sido publicada bajo la licencia Creative Commons Reconocimiento-No Comercial-Compartir bajola misma licencia 2.5 Perú. Para ver una copia de dicha licencia, visite http://creativecommons.org/licences/by-nc-sa/2.5/pe/.

(28) Biblioteca Digital - Dirección de Sistemas de Informática y Comunicación. 2.2 METODOS. UN T. 2. 2.1 REACCION TANDEM KNOEVENAGEL-MICHAEL Los aductos Knoevenagel - Michael 35, 39 y 42 se obtienen de acuerdo a los esquemas de reacción 12–14, en donde los benzaldehídos aromáticos substituidos. ica. reaccionan respectivamente con los metilenos activos como la dimedona 26, cianoacetato de etilo 37, acetoacetato de etilo 30, en presencia de catálisis básica. ím. para formar derivados etilénicos 27,38 y 41, que interactúan con 1-fenil-3-metil-2-. Qu. pirazolin-5-ona 32, dando como productos los respectivos aductos 35, 39 y 42.. G. piperidina. O +. H. - H2O. nie r. C. ía. O. O CH. G. O. O. CH3. G. O. N. de. N. O. CH3. Ph. ca. 32. bli ot e. 27. 26. In ge. 25. N O O. N Ph. 35. a: G = H. b: G = p-NO2. Bi. c: G = m-NO2 d: G = p-Cl Esquema 12 : Síntesis de los aductos de reacción, 35.. 18 Esta obra ha sido publicada bajo la licencia Creative Commons Reconocimiento-No Comercial-Compartir bajola misma licencia 2.5 Perú. Para ver una copia de dicha licencia, visite http://creativecommons.org/licences/by-nc-sa/2.5/pe/.

(29) Biblioteca Digital - Dirección de Sistemas de Informática y Comunicación. G. +. H. C N. piperidina. CH. - H2O. OEt. G. O. 37. OEt. 38. ím. CH3. G N. Qu. N. Ph. O. ica. 25. UN T. C. C N. O. CH3. O. 32. ía. N. C N. N. OO. OEt. nie r. Ph. 39. In ge. b: G = p-NO2. c: G = m-NO2. de. d: G = p-Cl. Bi. bli ot e. ca. Esquema 13 : Síntesis de los aductos de reacción, 39.. 19 Esta obra ha sido publicada bajo la licencia Creative Commons Reconocimiento-No Comercial-Compartir bajola misma licencia 2.5 Perú. Para ver una copia de dicha licencia, visite http://creativecommons.org/licences/by-nc-sa/2.5/pe/.

(30) Biblioteca Digital - Dirección de Sistemas de Informática y Comunicación. C. H. O OEt. OEt. piperidina. +. CH Me. - H2O. Me. G. O. G. UN T. O. O. O. 41. 30 CH3. ica. G. N Ph. O. H3C O. 32. N. O O. Qu. N. ím. N. OEt. Me. Ph. nie r. c: G = m-NO2. ía. b: G = p-NO2. 42. d: G = p-Cl. In ge. Esquema 14 : Síntesis de los aductos de reacción, 42. de. En un balón de 50 mL se coloca 10 mmoles del respectivo aldehído aromático, 10 mmoles de los metilenos activos (dimedona, cianoacetato de etilo y. ca. acetoacetato de etilo) y 10 mL de etanol. Se adiciona 5 gotas de piperidina y se hierve a reflujo durante 10 minutos. Seguidamente se deja reposar a 5º C durante. bli ot e. unas horas. Se filtra el producto cristalino 27, 38, 41, y se recristaliza con etanol. Luego se hace reaccionar con la 1-fenil-3-metil-2-pirazolin-5-ona 32 (la cantidad depende del aducto obtenido en la reacción de Knoevenagel) y se agrega 5 gotas. Bi. de piperidina, después se hierve a reflujo por 10 minutos. Los productos obtenidos se refrigeran a 5ºC por un día. Se filtran al vacío los aductos 35, 39, 42 y se recristalizan con etanol. 20. Esta obra ha sido publicada bajo la licencia Creative Commons Reconocimiento-No Comercial-Compartir bajola misma licencia 2.5 Perú. Para ver una copia de dicha licencia, visite http://creativecommons.org/licences/by-nc-sa/2.5/pe/.

(31) Biblioteca Digital - Dirección de Sistemas de Informática y Comunicación. 2.2.2 FORMACION DE TETRAHIDROCROMENOS Y PIRAZOLO[3,4-b]-4HPIRANOS SUBSTITUIDOS. UN T. Los tetrahidrocromenos y pirazolo[3,4-b]-4H-piranos substituídos 36,40 y 43, se obtienen por deshidratación intramolecular de los aductos 35, 39 y 42, con ácido. ica. clorhídrico y calor.. O. N Ph. N. - H2O. O. 36. N Ph. ía. 35. HCl /. Qu. OO. CH3. O. CH3 N. ím. G. G. de. G. In ge. nie r. Esquema 15: Síntesis de los aductos, 36.. CH3. CH3 C N. ca. N. OO. OEt. HCl / - H2O. C N. N N Ph. 39. O. OEt. 40. Esquema 16 : Síntesis de los aductos, 40.. Bi. bli ot e. N Ph. G. 21 Esta obra ha sido publicada bajo la licencia Creative Commons Reconocimiento-No Comercial-Compartir bajola misma licencia 2.5 Perú. Para ver una copia de dicha licencia, visite http://creativecommons.org/licences/by-nc-sa/2.5/pe/.

(32) Biblioteca Digital - Dirección de Sistemas de Informática y Comunicación. G. G O OEt. N. HCl / - H2O. N. OO. O. CH3. Me. Ph. OEt. N N Ph. 42. UN T. CH3. O. Me. ica. 43. ím. Esquema 17 : Síntesis de los aductos, 43.. Qu. En un balón de 50 mL se coloca 5 mmoles del aductos, 35, 39, 42; y 15 mL de etanol y 10 gotas de ácido clorhídrico concentrado. Se hierve a reflujo durante. ía. 10 minutos, luego se refrigera a 5º C por un día. Los productos 36, 40 y 43, se. nie r. filtran al vacío y se recristalizan con etanol.. In ge. 2.2.3 CROMATOGRAFIA EN CAPA FINA. Se utilizan cromatografía de sílica gel de 6,6 cm de longitud. Las muestras. de. se siembran haciendo uso de un capilar a 1 cm de la base de la placa. Como eluyente se usan mezclas de acetato de etilo-hexano, en proporciones de 1:1; 1:2.. ca. El revelado se realiza sometiendo la placa a vapores de iodo o en la lámpara de luz. Rf =. Bi. bli ot e. UV a 366 nm. Los valores de Rf se definen por la siguiente relación:. 22 Esta obra ha sido publicada bajo la licencia Creative Commons Reconocimiento-No Comercial-Compartir bajola misma licencia 2.5 Perú. Para ver una copia de dicha licencia, visite http://creativecommons.org/licences/by-nc-sa/2.5/pe/.

(33) Biblioteca Digital - Dirección de Sistemas de Informática y Comunicación. 2.2.4 ESPECTROSCOPIA INFRARROJA. UN T. Los espectros de infrarrojo fueron registrados en un espectrofotómetro FT-IR Perkin Elmer Spectrum One, como pastas de nujol. Las bandas de absorción se especifican como de estiramiento (str), flexión (def), fuertes (s), medias (m) y. ica. débiles (w).. Qu. ím. 2.2.5 PUNTO DE FUSION. Los puntos de fusión se determinaron mediante el equipo digital Mel–Temp,. ía. utilizando tubos capilares donde se introdujo la muestra para ser leída. Esto se. SOLUBILIDAD. Las. In ge. 2.2.6. nie r. realizó 2 veces para cada muestra.. solubilidades. de. todos. los. compuestos. se. determinaron. cualitativamente, colocando una pequeña muestra de cada uno de ellos en un Tubo. de. de ensayo, agregando luego el solvente y agitando. Los ensayos se realizaron a. Bi. bli ot e. ca. temperatura ambiente y en caliente.. 23 Esta obra ha sido publicada bajo la licencia Creative Commons Reconocimiento-No Comercial-Compartir bajola misma licencia 2.5 Perú. Para ver una copia de dicha licencia, visite http://creativecommons.org/licences/by-nc-sa/2.5/pe/.

(34) Biblioteca Digital - Dirección de Sistemas de Informática y Comunicación. CAPITULO III. CONDENSACION DE KNOEVENAGEL. ica. 3.1.. UN T. RESULTADOS. O. G. H. piperidina. +. - H2O. 25. 26. G. Qu. O. CH. ím. C. O. O. O. 27. ía. Los aductos 27, 38 y 41, se obtienen de acuerdo a la siguiente reacción de. nie r. Knoevenagel, en donde los benzaldehídos. substituidos reaccionan con los. metilenos activos como la dimedona 26, cianoacetato de etilo 37, acetoacetato de. In ge. etilo 30, respectivamente, en presencia de catálisis básica para formar derivados etilénicos 27, 38 y 41, según los esquemas antes mencionados (2.2.1). Se sintetizaron cuatro diferentes aductos 27 a-d, tres aductos 38 b-d y tres aducto. de. 41 b-d, cuyas estructuras, puntos de fusión, Rf, rendimientos y solubilidad. se. Bi. bli ot e. ca. muestran en la Tabla 1.. 24 Esta obra ha sido publicada bajo la licencia Creative Commons Reconocimiento-No Comercial-Compartir bajola misma licencia 2.5 Perú. Para ver una copia de dicha licencia, visite http://creativecommons.org/licences/by-nc-sa/2.5/pe/.

(35) Biblioteca Digital - Dirección de Sistemas de Informática y Comunicación. Pf (ºC). Rf(H:A). RENDIMIENTO (%). 206. 0.84 (1:2). 44. 190. 0.77 (1:2). 203. SOLUBILIDAD. UN T. ADUCTO. nie r. Tabla 1: Caracterización de los aductos Knoevenagel (27,38 y 41). O CH. Acetona Cloroformo. ica. O. ím. 27 a. O2N. CH O. O. O2N CH. 0.66 (1:2). 43. In ge. O. 27 c. de. O Cl. 37. Acetona Cloroformo. ía. 27 b. Qu. O. CH. 151. 0.83 (1:2). 31. Acetona, etanol Cloroformo. 180. 0.88 (1:2). 28. Parc.Acetona Cloroformo. ca. O. Acetona Cloroformo. bli ot e. 27 d. C N. O2N. CH. Bi. O. O Et. 38 b. 25 Esta obra ha sido publicada bajo la licencia Creative Commons Reconocimiento-No Comercial-Compartir bajola misma licencia 2.5 Perú. Para ver una copia de dicha licencia, visite http://creativecommons.org/licences/by-nc-sa/2.5/pe/.

(36) Biblioteca Digital - Dirección de Sistemas de Informática y Comunicación. O 2N. C N. 140. 0.90 (1:2). 69. 98. 0.84 (1:2). 51. 118. Acetona Cloroformo. UN T. O Et O. nie r. CH. 38 c. Cl. CH O Et. Qu. 38 d. O. ía. OEt O2N. Acetona Cloroformo. ím. O. ica. C N. CH Me. O. O. O2N. OEt CH Me. Acetona Cloroformo. 138. 0.84 (1:2). 34. Acetona Etanol Cloroformo. 0.75 (1:2). 12. Acetona Cloroformo. de. O. 17. In ge. 41 b. 0.87 (1:2). ca. 41 c. O. bli ot e. OEt. Cl. CH. O. Me. 95. Bi. 41 d. Dónde: a, b, c, d son los aldehídos substituidos, (H: A) es la proporción de la mezcla eluyente (hexano: acetato de etilo),Pf es el punto de fusión en grados centígrados.. 26 Esta obra ha sido publicada bajo la licencia Creative Commons Reconocimiento-No Comercial-Compartir bajola misma licencia 2.5 Perú. Para ver una copia de dicha licencia, visite http://creativecommons.org/licences/by-nc-sa/2.5/pe/.

(37) Biblioteca Digital - Dirección de Sistemas de Informática y Comunicación. 3.2.. REACCION DE ADICION DE MICHAEL. O. O. +. N. N. N. O O. Ph. O. 27. CH3. ica. CH G. O. H3C. UN T. G. 35. Ph. Qu. ím. 32. N. Se sintetizaron los aductos 35, 39 y 42, inmediatamente con la adición de. nie r. esquemas antes mencionados (2.2.1).. ía. 1-fenil-3-metil-2-pirazolin-5-ona 32, en presencia de catálisis básica, según los. 39 b-d. In ge. Se sintetizaron diez aductos diferentes, cuatro aductos 35 a-d, tres aductos y. tres aductos 42 b-d, cuyas estructuras, puntos de fusión, Rf,. Bi. bli ot e. ca. de. rendimientos y solubilidad se muestran en la Tabla 2.. 27 Esta obra ha sido publicada bajo la licencia Creative Commons Reconocimiento-No Comercial-Compartir bajola misma licencia 2.5 Perú. Para ver una copia de dicha licencia, visite http://creativecommons.org/licences/by-nc-sa/2.5/pe/.

(38) Biblioteca Digital - Dirección de Sistemas de Informática y Comunicación. Tabla 2: Caracterización de los aductos Michael (35, 39 y 42). O. CH3. Rf(H:A). RENDIMIENTO (%). 212. 0.57 (1:2). 200. 0.69 (1:2). 33. Acetona Cloroformo. N O O. N. ím. Ph. Qu. 35 a. O. CH3. N Ph. NO2. CH3. In ge. 35 b. O. 45. Acetona Cloroformo. nie r. N O O. ía. NO2. 230. N. 0.63 (1:2). 50. N. de. O O. SOLUBILIDAD. UN T. Pf(ºC). ica. ADUCTO SINTETIZADO. Acetona Cloroformo. Ph. ca. 35 c. bli ot e. Cl. Bi. O. O O. CH3 N. 250. 0.65 (1:1). 24. Parc. Acetona Cloroformo. N Ph. 35 d. 28 Esta obra ha sido publicada bajo la licencia Creative Commons Reconocimiento-No Comercial-Compartir bajola misma licencia 2.5 Perú. Para ver una copia de dicha licencia, visite http://creativecommons.org/licences/by-nc-sa/2.5/pe/.

(39) Biblioteca Digital - Dirección de Sistemas de Informática y Comunicación. H3C. C N. 222. 0.32 (1:1). 39. N OO. N. OEt. ím. 39 b. C N. 112. OO. OEt. Ph. Cl. N N. OO. Ph. de. C N. In ge. 39 C. H3C. 63. Acetona Cloroformo. nie r. N. 0.35 (1:2). ía. N. Qu. NO2. H3C. Acetona Cloroformo. ica. Ph. UN T. NO2. 230. 0.51 (1:1). 43. Acetona Cloroformo. OEt. ca. 39 d. bli ot e. NO2. H3C. Bi. N. N. OO. Ph. O OEt. 190. 0.37 (1:2). 55. Parc. Acetona Cloroformo. Me. 42 b 29 Esta obra ha sido publicada bajo la licencia Creative Commons Reconocimiento-No Comercial-Compartir bajola misma licencia 2.5 Perú. Para ver una copia de dicha licencia, visite http://creativecommons.org/licences/by-nc-sa/2.5/pe/.

(40) Biblioteca Digital - Dirección de Sistemas de Informática y Comunicación. NO 2. OEt. N OO. N Ph. 175. 0.76 (1:2). 220. 0.57 (1:2). Me. O. OO. Acetona Cloroformo. Me. nie r. Ph. 39. ía. OEt. N. Qu. ím. Cl. N. Acetona Cloroformo. ica. 42 c. H3C. 60. UN T. O. H 3C. In ge. 42 d. Bi. bli ot e. ca. de. Dónde: a, b, c, d son los aldehídos substituidos, (H:A) es la proporción de la mezcla eluyente (hexano: acetato de etilo), Pf es el punto de fusión en grados centígrados.. 30 Esta obra ha sido publicada bajo la licencia Creative Commons Reconocimiento-No Comercial-Compartir bajola misma licencia 2.5 Perú. Para ver una copia de dicha licencia, visite http://creativecommons.org/licences/by-nc-sa/2.5/pe/.

(41) Biblioteca Digital - Dirección de Sistemas de Informática y Comunicación. 3.3.. FORMACION DE LOS TETRAHIDROCROMENOS Y PIRAZOLO[3,4-b]-. G. UN T. 4H-PIRANOS SUBSTITUÍDOS. G. N OO. HCl / - H2O. N. O. Ph. 36. N. Ph. Qu. 35. N. CH3. O. ica. CH3. ím. O. ía. Por deshidratación de los aductos 35, 39 y 42, (esquemas mencionados. nie r. en 2.2.1). Se obtuvieron diez heterocíclicos asimétricos (esquemas mencionados en 2.2.2), cuatro aducto 36 a-d, tres aductos 40 b-d y tres aductos 43 b-d. Tabla 3 se presentan las estructuras, puntos de fusión, Rf,. In ge. En la. Bi. bli ot e. ca. de. solubilidades y los rendimientos correspondientes.. 31 Esta obra ha sido publicada bajo la licencia Creative Commons Reconocimiento-No Comercial-Compartir bajola misma licencia 2.5 Perú. Para ver una copia de dicha licencia, visite http://creativecommons.org/licences/by-nc-sa/2.5/pe/.

(42) Biblioteca Digital - Dirección de Sistemas de Informática y Comunicación. Tabla 3: Características de los compuestos tetrahidrocromenos y. ADUCTOS. Pf(ºC). Rf(H:A). RENDIMIENTO (%). 255. 0.71 (1:2). N. O. 73. Acetona. Qu. N. ím. CH3. O. SOLUBILIAD. ica. ASIMETRICOS. UN T. pirazolo[3,4-b]-4H-piranos substituídos (36,40,43). Ph. nie r. ía. 36 a. NO2. In ge. CH3. O. 268. N. N. O. 0.73 (1:2). 78. Cloroformo. ca. 36 b. de. Ph. bli ot e. NO2. O. Bi. O. CH3 N N. 183. 0.51 (1:2). 69. Acetona Cloroformo. Ph. 36 c. 32 Esta obra ha sido publicada bajo la licencia Creative Commons Reconocimiento-No Comercial-Compartir bajola misma licencia 2.5 Perú. Para ver una copia de dicha licencia, visite http://creativecommons.org/licences/by-nc-sa/2.5/pe/.

(43) Biblioteca Digital - Dirección de Sistemas de Informática y Comunicación. Cl. N. 220. 0.60 (1:1). 285. 0.49 (1:1). UN T. CH3. O. 56. Parc. Acetona. N. O. Ph. ím. ica. 36 d. H3C. C N. N O. NO2. C N. Ph. N. O. 135. 0.71 (1:2). 52. Acetona Cloroformo. 78. Acetona Cloroformo. de. N. In ge. 40 b. H3C. Parc. Acetona Cloroformo. ía. OEt. 74. nie r. N. Ph. Qu. NO2. OEt. bli ot e. ca. 40 c. Cl. H3C. C N. Bi. N. Ph. N. O. 264. 0.63 (1:1). OEt. 40 d 33 Esta obra ha sido publicada bajo la licencia Creative Commons Reconocimiento-No Comercial-Compartir bajola misma licencia 2.5 Perú. Para ver una copia de dicha licencia, visite http://creativecommons.org/licences/by-nc-sa/2.5/pe/.

(44) Biblioteca Digital - Dirección de Sistemas de Informática y Comunicación. NO2. O OEt. N N. 290. 0.88 (1:2). 35. Me. O. Ph. ica. 43 b. O. N. 118. 0.86 (1:2). Me. O. O. In ge. Cl. OEt. N Me. O. 245. 0.46 (1:2). Acetona Cloroformo. de. Ph. 43 d. 53. nie r. 43 c. N. Acetona. ía. Ph. H3C. 73. Qu. OEt. N. ím. NO2. H3C. Acetona Cloroformo. UN T. H3C. bli ot e. ca. Dónde: a, b, c, d son los aldehídos substituidos, (H: A) es la proporción de la mezcla eluyente (hexano: acetato de etilo), Pf es el punto de fusión en grados centígrados. 3.4.. ESPECTROSCOPIA DE INFRARROJO. Bi. Los espectros IR de los aductos de Knoevenagel (27, 38, 41),los aductos. Michael (35, 39, 42) y los heterocíclicos asimétricos substituidos(36, 40, 43) se muestran en las Figuras 1-30 del anexo.. 34 Esta obra ha sido publicada bajo la licencia Creative Commons Reconocimiento-No Comercial-Compartir bajola misma licencia 2.5 Perú. Para ver una copia de dicha licencia, visite http://creativecommons.org/licences/by-nc-sa/2.5/pe/.

(45) Biblioteca Digital - Dirección de Sistemas de Informática y Comunicación. CAPITULO IV. CONDENSACION DE KNOEVENAGEL. ica. 4.1.. UN T. DISCUSION DE RESULTADOS. O. G. O H. +. - H2O. G. O. Qu. O. CH. ím. C. O. piperidina. ía. Los aductos 27a-d, 38 b-d, 41 b-d, fueron obtenidos mediante la reacción de. nie r. Knoevenagel entre los benzaldehídos substituidos y los metilenos activos como la dimedona 26, cianoacetato de etilo 37, acetoacetato de etilo 30, que son altamente. In ge. reactivos debido a la doble activación del hidrógeno α en el metileno ubicado entre los dos grupos funcionales. Esta activación del grupo metileno se debe al efecto inductivo y mesomérico. El hidrógeno α es acídico, debido a que los grupos. de. funcionales ayudan a estabilizar el carbanión resultante.. ca. En la Tabla 1 se muestran los productos obtenidos para los diferentes. bli ot e. aductos 27a-d, 38b-d, 41b-d. Los valores de Rf derivados de la cromatografía en capa fina utilizando el sistema hexano: acetato de etilo en proporción 1:2 y 1:1, muestran que estos aductos no son realmente compuestos de muy elevada. Bi. polaridad, tal como se verifica al comparar sus valores de R F con los aductos de la reacción de Michael 35, 39, 42, de la Tabla 2. Sería de esperarse que por su menor peso molecular y por la presencia de uno o dos grupos carbonilo, los aductos presentaran menor polaridad y valores de Rf significativamente mayores a 35. Esta obra ha sido publicada bajo la licencia Creative Commons Reconocimiento-No Comercial-Compartir bajola misma licencia 2.5 Perú. Para ver una copia de dicha licencia, visite http://creativecommons.org/licences/by-nc-sa/2.5/pe/.

(46) Biblioteca Digital - Dirección de Sistemas de Informática y Comunicación. los diferentes aductos de la reacción de Michael 35, 39, 42. Esta situación se observa en todos los productos obtenidos.. UN T. En cuanto a los puntos de fusión de los diferentes aductos Knoevenagel, estos varían entre 95-206 °C. Esta variación posiblemente sea afectada por un ordenamiento intramolecular, el cual hace que el punto de fusión baje o disminuya. ica. en algunos casos, como 38 d y 41 d.. ím. Los compuestos obtenidos presentan rendimientos moderados que varían. Qu. entre 12-69 %. De una manera general los productos se presentan como finos cristales o polvos de color amarillo pálido y blanco.. ía. La solubilidad de los diferentes aductos obtenidos de la reacción de. nie r. Knoevenagel en la presente tesis de investigación fue medida en solventes como acetato de etilo, acetona, cloroformo, etanol, hexano y agua. La mayoría son. In ge. solubles en cloroformo y acetona, parcialmente solubles en acetoacetato de etilo. Algunos son solubles en calor con el etanol. Todos los compuestos sintetizados. de. demostraron ser insolubles en agua y hexano. 4.1.1. Mecanismo de reacción de la condensación de Knoevenagel. ca. Esta reacción de condensación necesita un catalizador de carácter básico,. bli ot e. en este caso se utilizó la piperidina. La basicidad de la amina heterocíclica permite la activación del carácter carbaniónico del grupo metileno ubicado entre los grupos. Bi. funcionales de la dimedona, acetoacetato de etilo y cianoacetato de etilo. En el esquema 18 se presenta el mecanismo general de reacción de. Knoevenagel para los diferentes metilenos activos.. 36 Esta obra ha sido publicada bajo la licencia Creative Commons Reconocimiento-No Comercial-Compartir bajola misma licencia 2.5 Perú. Para ver una copia de dicha licencia, visite http://creativecommons.org/licences/by-nc-sa/2.5/pe/.

(47) Biblioteca Digital - Dirección de Sistemas de Informática y Comunicación. O. O N H H. + H O. O. O. O. G. O. -. H. O. O. G. H. OH. OH H. O. IV O. G. In ge. H HO. nie r. O. ía. O. G. O. Qu. O. ím. III. O. G N H + H. II. ica. G. -. I. O. +. +. UN T. H NH. CH. V. O. de. Esquema 18: Mecanismo general de la reacción de Knoevenagel con los metilenos activos. En una reacción acido-base de Lewis, la piperidina retira un protón del grupo. ca. metileno formando el catión piperidinio I y el metileno activo se transforma en su. bli ot e. respectivo carbanión II. La carga negativa de esta especie esta deslocalizada en ambos. grupos. funcionales. de. los. metilenos. activos,. estabilizando. considerablemente este carbanión. El sistema electrofílico del aldehído aromático. Bi. se ve atacado por el carbanión II generando una especie alcoxi III, la cual substrae un protón del catión piperidinio para así formar un derivado β-hidroxicetónico IV altamente reactivo que se transforma por deshidratación en el sistema α,βinsaturado V. 37. Esta obra ha sido publicada bajo la licencia Creative Commons Reconocimiento-No Comercial-Compartir bajola misma licencia 2.5 Perú. Para ver una copia de dicha licencia, visite http://creativecommons.org/licences/by-nc-sa/2.5/pe/.

(48) Biblioteca Digital - Dirección de Sistemas de Informática y Comunicación. 4.2. ADICION DE MICHAEL Los aductos fueron obtenidos mediante la adición de Michael entre. los. UN T. diferentes productos de la reacción Knoevenagel con otro metileno activo como el 1-fenil-3-metil-3-pirazolin-5-ona, 32.. ica. En la adición de Michael, el carbanión se une a la posición β, mientras que el. carbono α del sistema conjugado adiciona un protón, para formar los aductos (35a-. ím. d1, 39 b-d, 42 b-d).. Qu. En la Tabla 2 se muestran los productos obtenidos para los diferentes aductos de Michael. Los valores de Rf, registrados en silicagel con un sistema de. ía. hexano:acetato de etilo en proporción 1:2 y 1:1, muestran que algunos de estos. nie r. aductos no son realmente compuestos de muy elevada polaridad, tal como se verifica al comparar sus valores de Rf con los diferentes aductos de Knoevenagel. In ge. de la Tabla 1, y los diferentes aductos asimétricos de la Tabla 3. Sería de esperarse que, por su mayor peso molecular y por la presencia de dos o tres grupos carbonilo, los diferentes aductos de Michael; presentaran mayor polaridad y. de. valores de Rf significativamente menores a los diferentes aductos de la reacción de Knoevenagel y de los aductos asimétricos. Sin embargo, solo se observa dicha. ca. situación en los productos 35 a, 35b, 39 b, 39 c, 39 d, 42 b y 42 c. El valor de Rf. bli ot e. de los demás productos con menor polaridad puede ser explicada en términos de asociaciones por puente de hidrógeno entre las formas enólicas de los mismos, es decir, que se produciría una equilibrio tautomérico. Los enlaces por puente de. Bi. hidrógeno intramoleculares disminuyen la polaridad de los aductos y explican en parte los valores de Rf.. 38 Esta obra ha sido publicada bajo la licencia Creative Commons Reconocimiento-No Comercial-Compartir bajola misma licencia 2.5 Perú. Para ver una copia de dicha licencia, visite http://creativecommons.org/licences/by-nc-sa/2.5/pe/.

(49) Biblioteca Digital - Dirección de Sistemas de Informática y Comunicación. En cuanto a los puntos de fusión los valores moderadamente altos (112 250°C), corresponden a compuestos de elevadas masas moleculares. Sin embargo. UN T. la presencia de puentes de hidrógeno intramoleculares hace posible que estos valores no sean demasiado elevados.. Los compuestos obtenidos presentan rendimientos moderados que varían. ica. entre 24-63 %. De manera general los productos se presentan como finos cristales. ím. o polvos de color amarillo pálido y blanco.. Qu. La solubilidad de los diferentes aductos asimétricos fue medida en solventes como acetato de etilo, acetona, cloroformo, etanol, hexano y agua. La mayoría son. ía. solubles en cloroformo, acetona y son parcialmente solubles en acetoacetato de. nie r. etilo y acetona. Algunos son solubles en calor con el etanol. Todos los compuestos sintetizados, demostraron ser insolubles en agua y hexano.. In ge. 4.2.1. Mecanismo de la Adición de Michael. Esta reacción de adición necesita un catalizador de carácter básico, en este. de. caso se utilizó la piperidina. La basicidad de la amina heterocíclica permite la activación del carácter carbaniónico del grupo metileno ubicado entre el carbonilo y. ca. el doble enlace de 1-fenil-3-metil-3-pirazolin-5ona para la adición nucleófila a un. bli ot e. compuestoα, β-insaturado. En el esquema 19, se presenta el mecanismo general de reacción que se. da entre los diferentes aductos 27, 38, 41, con la 1-fenil-3-metil-3-pirazolin-5ona. Bi. respectivamente.. 39 Esta obra ha sido publicada bajo la licencia Creative Commons Reconocimiento-No Comercial-Compartir bajola misma licencia 2.5 Perú. Para ver una copia de dicha licencia, visite http://creativecommons.org/licences/by-nc-sa/2.5/pe/.

(50) Biblioteca Digital - Dirección de Sistemas de Informática y Comunicación. O. NH. +. O ph. N. H. N H H. N. H3C. N. +. O CH. + O. O. ím. ph. CH3. O O. V. Qu. N. O. ica. G. N. G. O. ía. CH3. H H. O O. Ph. VI. O. N. +. N. N. G. nie r. N. N. H3C G. CH3. ph. UN T. H. N. CH3 N OH O. Ph. Ph. VII. In ge. VI. N. El. de. Esquema 19: Mecanismo general de adición de Michael. carbanión. del. 1-fenil-3-metil-3-pirazolin-5-ona. generado. ataca. ca. nucleofílicamente al carbono β del sistema conjugado V producido en la. bli ot e. condensación de Knoevenagel (sistema α,β-insaturado), formando el enolato VI. El ácido conjugado de la piperidina en un equilibrio acido-base cede un protón por el. Bi. ataque del enolato VI, para lograr la formación del enol VII. En solución alcohólica el enol VII presenta tautomería ceto-enólica, con la. participación de las especies mostradas.. 40 Esta obra ha sido publicada bajo la licencia Creative Commons Reconocimiento-No Comercial-Compartir bajola misma licencia 2.5 Perú. Para ver una copia de dicha licencia, visite http://creativecommons.org/licences/by-nc-sa/2.5/pe/.

(51) Biblioteca Digital - Dirección de Sistemas de Informática y Comunicación. G. O. UN T. G. O. CH3. CH3. N. VII A. OH HO. N Ph. N. VII B. Ph. ica. OH O. N. G. N OO. N Ph. CH3 N OO. N Ph. VII D. nie r. VII C. O. Qu. CH3. ía. OH. ím. G. de. In ge. Esquema 20 : Especies ceto-enólicas de los aductos de Michael. Es de esperarse que en la solución etanólica predominen las formas. ca. dienólicas VIIb sobre la forma cetónica VIId, por contener ambos anillos laterales. bli ot e. sistemas 1,3-dicarbonílicos o análogos y por ser el etanol un solvente prótico capaz de formar puentes de hidrógeno y así estabilizar los enoles. Las formas enólicas son tautómeros, ya que la localización de los átomos. Bi. de hidrógeno hidroxílico se da sobre diferentes átomos de oxígeno en cada caso. Esto ocurre para cada mecanismo de reacción con los metilenos activos.. 41 Esta obra ha sido publicada bajo la licencia Creative Commons Reconocimiento-No Comercial-Compartir bajola misma licencia 2.5 Perú. Para ver una copia de dicha licencia, visite http://creativecommons.org/licences/by-nc-sa/2.5/pe/.

(52) Biblioteca Digital - Dirección de Sistemas de Informática y Comunicación. 4.3. FORMACION DE LOS TETRAHIDROCROMENOS Y PIRAZOLO [3,4-b]-4HPIRANOS SUBSTITUIDOS. UN T. Los tetrahidrocromenos y pirazolo[3,4-b]-4H-piranos substituídos finales fueron obtenidos a partir de los aductos Michael(35a-d, 39b-d, 42b-d) mediante una reacción de ciclación por catálisis ácida. La reacción transcurre rápidamente,. ica. obteniéndose los productos con rendimientos entre 35-78%. Dichos rendimientos. ím. se consideran aceptables, a pesar de que se optimizaron los rendimientos por recuperación de las aguas madres. Los productos son de aspecto cristalino y. Qu. polvos de color blanco, incoloros o amarillo pálido.. ía. Las propiedades de los productos se presentan en la Tabla 3. Los valores. nie r. del Rf registrados en sílicagel con hexano: acetato de etilo en proporciones 1:1 y 1:2, varían entre 0.46 y 0.88, correspondiendo a estructuras de polaridad media. A. In ge. diferencia de los aductos de la reacción de Adición de Michael, los productos finales no pueden presentar ningún tipo de enlace por puente de hidrógeno. Los puntos de fusión de todos estos compuestos son mayores que los de. de. sus correspondientes predecesores, a pesar de su menor masa molecular. Esta diferencia puede ser explicada en parte por la estructura cíclica de los anillos de. ca. pirano y al aumento de polaridad que se presenta al extenderse la deslocalización. bli ot e. electrónica π de los dos sistemas enólicos a través de los pares electrónicos no. Bi. compartidos del oxígeno etérico.. 42 Esta obra ha sido publicada bajo la licencia Creative Commons Reconocimiento-No Comercial-Compartir bajola misma licencia 2.5 Perú. Para ver una copia de dicha licencia, visite http://creativecommons.org/licences/by-nc-sa/2.5/pe/.

(53) Biblioteca Digital - Dirección de Sistemas de Informática y Comunicación. 4.3.1. MECANISMO DE REACCION Los tetrahidrocromenos y pirazolo [3,4-b]-4H-piranos substituídos finales. UN T. fueron obtenidos a partir de los aductos Michael (35 a-d, 39 b-d, 42 b-d), mediante una reacción de ciclación por catálisis ácida.. G. OH. CH3. H. N. N OO. O HO. N. N. Ph. Ph. VIII A. Qu. VII C. G. ía. O. CH3 N O HO. N. O. In ge. Ph. G O. CH3. de. H. H. VIII B. N N Ph. CH3 N. O OH2. N Ph. IX G CH3. O. N. N. O. ca. OH2. bli ot e. O HO. CH3. G. nie r. H. OH. CH3. +. ím. OH. ica. G. G. N. O. +. H3O. N Ph. Ph. 36. Esquema 21: Mecanismo general de la reacción de ciclación. Inicialmente se produce la protonación del aducto 35, para formar en ión. Bi. oxonio VIII que se encuentra estabilizado por el fenómeno de resonancia,. distribuyendo la carga positiva entre los átomos de carbono. y oxígeno. En la. 43 Esta obra ha sido publicada bajo la licencia Creative Commons Reconocimiento-No Comercial-Compartir bajola misma licencia 2.5 Perú. Para ver una copia de dicha licencia, visite http://creativecommons.org/licences/by-nc-sa/2.5/pe/.

(54) Biblioteca Digital - Dirección de Sistemas de Informática y Comunicación. estructura canónica VIII-B, la carga positiva se localiza sobre el atomo de carbono que porta el oxígeno.. UN T. El carbocatión VIII-B sufre un ataque nucleofílico por parte del enol. correspondiente al anillo de dimedona, conduciendo a la formación de un nuevo ion. producto, 35, con la eliminación del ión hidronio.. ím. 4.4. ESPECTROSCOPIA INFRARROJA. ica. oxonio cíclico IX. El reordenamiento del ion oxonio conduce a la formación del. Qu. 4.4.1. ESPECTROS IR DE LOS DERIVADOS ETILENICOS (27, 38, 41) DE LA REACCION DE KNOEVENAGEL.. ía. Los espectros de infrarrojo de los aductos 27 a-d, 38 b-d y 41 b-d, se. nie r. presentan en las figuras 1-10 del anexo y se resume las principales bandas de absorción IR en las Tablas 4, 5 y 6, mostrando sus respectivas asignaciones. In ge. estructurales.. Las absorciones de los enlaces C=C deslocalizados del anillo aromático,se. de. encuentran entre 1459-1596 cm-1,hallándose acorde con la teoría (1600-1450cm-1), dichas señales son de mediana intensidad. De manera similar, los enlaces C=C. bli ot e. ca. benciliden, aparecen dentro su rango nominal (1600 y cercanos a 1680 cm-1).. Se observa también que los aductos 27 a-d, las señales de absorción del. grupo carbonilo (C=O) de cetonas que corresponden a 1750-1705 cm-1, aparecen. Bi. entre 1578-1650 cm-1, con una intensidad alta, este desplazamiento hacia la derecha se debe a la conjugación que podría dar los dos grupos carbonilos.. 44 Esta obra ha sido publicada bajo la licencia Creative Commons Reconocimiento-No Comercial-Compartir bajola misma licencia 2.5 Perú. Para ver una copia de dicha licencia, visite http://creativecommons.org/licences/by-nc-sa/2.5/pe/.

(55) Biblioteca Digital - Dirección de Sistemas de Informática y Comunicación. Para los aductos 38 b-d y 41 b-d las señales de absorción del grupo carbonilo (C=O) de esteres, se encuentran entre 1702-1740 cm-1, hallándose. UN T. acorde a la teoría (1790-1700 cm-1), dichas señales son de alta intensidad. En estos aductos también se aprecia los enlaces C-O de esteres, dichas señales son. de intensidad mediana y está dentro del rango señalado por la teoría consultada. ím. ica. (1300-1000 cm-1).. Qu. El grupo metilo para los aductos 27a-d y 41b-d están superpuestos con las. del grupo funcional C≡N (para los aductos. nie r. Las señales de estiramiento. ía. bandas de estiramiento del grupo metilo también presentes en el nujol.. 38 b-d) y la deformación del grupo metilo y Csp2 –H de los anillos aromáticos,. In ge. verifican la presencia de dichos grupos funcionales en los respectivos aductos etilénicos. De tal manera que las señales de IR observadas en los espectros. Bi. bli ot e. ca. de. comprueban las estructuras propuestas para los aductos 27 a-d, 38 b-d, 41 b-d.. 45 Esta obra ha sido publicada bajo la licencia Creative Commons Reconocimiento-No Comercial-Compartir bajola misma licencia 2.5 Perú. Para ver una copia de dicha licencia, visite http://creativecommons.org/licences/by-nc-sa/2.5/pe/.

(56) UN T. Biblioteca Digital - Dirección de Sistemas de Informática y Comunicación. TABLA 4: PRINCIPALES BANDAS DE ABSORCION IR DE LOS ADUCTOS 27, cm-1.. ica. O. G. R. BANDAS DE ESTIRAMIENTO. ge nie. COMPUESTO. ría. O. Qu ím. CH. C=O. C=Carom. DEFORMACION. C=C (benciliden) Csp2H(arom.sustituido). -H. 1594(s). 1459(m). 1491(m). 721(m). 27 b. p-NO2. 1578(s). 1459(m). 1509(m). 768(m)). 27 c. m-NO2. 1579(s). 1459(s). 1509(m). 768(w). 27 d. p-Cl. 1650(s). 1459(m). 1579(m). 721(m). ot ec. a. de. In. 27 a. Bi. bli. Dónde: a, b, c, d (aldehídos utilizados respectivamente); (s): banda de alta intensidad, (m): banda de mediana Intensidad, (w): banda de baja intensidad.. Esta obra ha sido publicada bajo la licencia Creative Commons Reconocimiento-No Comercial-Compartir bajola misma licencia 2.5 Perú. Para ver una copia de dicha licencia, visite http://creativecommons.org/licences/by-nc-sa/2.5/pe/. 46.

(57) UN T. Biblioteca Digital - Dirección de Sistemas de Informática y Comunicación. G CH. Qu ím. C N. ica. TABLA 5: PRINCIPALES BANDAS DE ABSORCION IR DE LOS ADUCTOS 38, cm-1.. O Et. O. C=O. C=CArom. ge nie. R. C=C(benciliden). C-OEster. C≡N. Csp2H(arom.sustituido). 1616(m). 1266,1201(m). 2226(w). 765(m). p-NO2. 1720(s). 1593(m). 38 c. m-NO2. 1716(s). 1570(m). 1605(m). 1206,1096(m). 2226(m). 764(m). 38 d. p-Cl. 1723(s). 1612(m). 1261,1199(m). 2223(m). 761(m). In. 38 b. de. COMPUESTO. DEFORMACION. ría. BANDAS DE ESTIRAMIENTO. a. 1588(m). Bi. bli. ot ec. Dónde: a, b, c, d (aldehídos utilizados respectivamente), (s) :banda de alta intensidad,(m):banda de mediana Intensidad, (w): banda de baja intensidad.. Esta obra ha sido publicada bajo la licencia Creative Commons Reconocimiento-No Comercial-Compartir bajola misma licencia 2.5 Perú. Para ver una copia de dicha licencia, visite http://creativecommons.org/licences/by-nc-sa/2.5/pe/. 47.

(58) UN T. Biblioteca Digital - Dirección de Sistemas de Informática y Comunicación. O. G CH=. Qu ím. OEt. ica. TABLA 6: PRINCIPALES BANDAS DE ABSORCION IR DE LOS ADUCTOS 41, cm-1.. Me. R. ge nie. BANDAS DE ESTIRAMIENTO. DEFORMACION. C=O. C=CArom. C=C(benciliden). C-OEster. Csp2H(arom.sustituido). 41 b. p-NO2. 1702(s). 1535(m). 1606(m). 1196,1103(m). 739(m). 41 c. m-NO2. 1740(s). In. COMPUESTO. ría. O. 1719(m). 1246,1193(m). 736(m)). 41d. p-Cl. 1733(s). 1712(m). 1205,1159(m). 768(w). de. 1528(s). a. 1596(w). Bi. bli. ot ec. Dónde: a, b, c,d(aldehídos utilizados respectivamente), (s): banda de alta intensidad,(m):banda de mediana Intensidad,(w):banda de baja intensidad.. Esta obra ha sido publicada bajo la licencia Creative Commons Reconocimiento-No Comercial-Compartir bajola misma licencia 2.5 Perú. Para ver una copia de dicha licencia, visite http://creativecommons.org/licences/by-nc-sa/2.5/pe/. 48.

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