2
Conceptos de Estadística y Aplicaciones a la Teoría Cinética.
(versión borrador)
En este capítulo se tratarán algunos conceptos básicos de estadística (capítulo 1 del Reif) y se esbozarán los métodos de la teoría cinética, tomando como base la distribución de velocidades de Maxwell-Boltzmann (Reif capítulo 7, "Teoría cinética de gases diluídos en equilibrio").
2.1
Variables aleatorias
Una variable aleatoria es una función X que mapea los posibles resultados de un experimento ( ) en los números reales:
X : 7 !R:
No es una variable habitual en el sentido de que no se le puede asignar un valor, sino que adquiere un valor aleatorio cuando se realiza el experimento. Sin embargo, sí que se conoce en general qué posibles valores puede adquirir la variable aleatoria (su dominio), esto es, cuáles son los posibles resultados del experimento. Una variable aleatoria es discreta cuando el conjunto de resultados posibles es numerable (…nito o in…nito):
x2 fx1; x2; :::xMg:
Una variable aleatoria es continua cuando el conjunto de resultados posibles no es numerable, sino que cubre uno o más intervalos de los números reales. En general puede acotarse el dominio de resultados posibles:
x2[a; b][[a0; b0][:::
2.2
Probabilidad
La teoría de la probabilidad se basa en la idealización de un conjunto (o colectividad) de sistemas preparados de forma similar. Cada uno de estos sistemas da lugar a un valor determinado de la variable aleatoriaX
La probabilidadP(X =xi)(o para simpli…car la notaciónP(xi)) de que se obtenga el valorxi para una
variable aleatoria discreta X se de…ne en términos del número de resultados Ni de ese valor xi cuando se
realiza un número elevadoN de experimentos (idealmenteN ! 1):
P(xi) = lim N!1
Ni
N:
Nótese que0 P(xi) 1. Las variables aleatorias continuas se tratarán en un apartado posterior.
2.3
Leyes de la probabilidad
Ley de suma: Sean P(A) y P(B) las probabilidades de que el resultado de un experimento sea A o B
respectivamente. La probabilidad de que el resultado seaAo B es:
P(A o B) =P(A) +P(B) P(A y B):
Si los resultadosAyB son excluyentes, esto es, P(A y B) = 0, entonces P(A o B) =P(A) +P(B):
Ley del producto: SeanP(A)yP(B)las probabilidades de que el resultado de un experimento seaA
oB respectivamente. La probabilidad de que los resultados se den a la vez (A yB)es:
P(A y B) =P(A)P(BjA);
dondeP(BjA)es la probabilidad de que resulteBuna vez que ha resultadoA. SiAyBson independientes, entoncesP(A y B) =P(A)P(B).
2.4
Función distribución de probabilidad (variables aleatorias discretas)
Se de…ne como una función discreta que proporciona la probabilidad de que la variable aleatoria discretaX
adquiera el valorxi, de entreM posibles:
P(xi) =probabilidad(xi) ; x2 fx1; :::; xMg
Normalización: exigimos que la probabilidad de que se obtenga algún resultado de entre todos los posibles sea igual a uno:
M
X
i=1
P(xi) = 1:
En este caso se dice que la distribución de probabilidad está normalizada.
Se de…nen losmomentos de ordenn de una distribución de probabilidadcomo:
hxni=
M
X
i=1
xniP(xi):
En particular, el momento de orden 1 es lamedia:
hxi=x=
M
X
i=1
xiP(xi):
Esta de…nición es consistente con laidea habitual de media:
hxi=
M
X
i=1
xiP(xi) = M
X
i=1
xi lim N!1
Ni
N = limN!1
1
dondeNi es el número de veces que el resultado esxi. Nótese que los momentos de una distribución no
son variables aleatorias.
Desviación cuadrática media (varianza, 2). Se de…ne como la media de la función (x x)2 (que no es una función estrictamente monótona creciente o decreciente):
2 = (x x)2 =Dx2+
hxi2 2xhxiE= x2 +Dhxi2E h2xhxii=
= x2 +hxi2 2hxi hxi= x2 hxi2:
La varianza describe la dispersión de la variable aleatoria alrededor de su media. Desviación estándar( ) o valor RMS (root mean square). Se de…ne como:
=xRM S=
p
2
Unafunción fi =F(xi) de una variable aleatoria X es a su vez una variable aleatoria que cumple
P(fi) =P(xi), siF(xi)es estrictamente monótona creciente o decreciente.
El valor medio de una función de una variable aleatoria discretahfi(donde fi=F(xi)) puede calcularse
a partir de la distribución de probabilidad de la variable aleatoriaxi (P(x)):
hfi=
M
X
i=1
F(xi)P(xi)
La demostración de esta última expresión se basa en agrupar los términos del sumatorio para valores defj
que compartan el mismoxij: M
X
i=1
F(xi)P(xi) =
X
i1
f1P(xi1) +
X
i2
f2P(xi2) +:::=
= f1
X
i1
P(xi1) +f2
X
i2
P(xi2) +:::=f1P(f1) +f2P(f2) +:::=
= X
j
fjP(fj) =hfi
Sean f = F(x) y g = G(x) dos funciones de la misma variable aleatoria x. Entonces se cumplen las siguientes dos propiedades:
hcfi=chfi (c2R) y hf +gi=hfi+hgi
Demostración:
hcFi= X
D(cf)
(cf)jP((cf)j) =
X
D(cf)
cfjP(f)j) =c
X
D(cf)
fjP(f)j) =chFi
hf+gi = X
i
X
j
(fi+gj)P(fi; gj) =
X
i
X
j
fiP(fi; gj) +
X
i
X
j
gjP(fi; gj) =
= X
i
fi
X
j
P(fi; gj) +
X
j
gj
X
i
gjP(fi; gj) =
X
i
fiP(fi) +
X
j
gjP(gj) =hfi+hgi
donde en el último paso se ha empleado que, por suma de probabilidades:
X
j
P(fi; gj) =P(fi) y
X
i
2.5
Permutaciones y combinaciones
Una permutación es una secuencia ordenada de N objetos (distinguibles, obviamente). El número de permutacionesdistintas deN objetos es:
N
N =N(N 1)(N 2):::(N (N 1)) =N!:
Elnúmero de permutacionesdistintas deR objetos escogidos de un conjunto deN objetos es:
N
R =N(N 1)(N 2):::(N (R 1)) =
N(N 1):::(N (N 1)) (N R)(N R 1):::1 =
N! (N R)!:
Una combinación es una elección deR objetos escogidos de un conjunto de N objetos sin atender al orden de la elección. Elnúmero de combinacionesdistintas es el número de permutaciones deRobjetos de un conjunto deN, dividido por el número de permutaciones deRobjetos, ya que no importa su orden:
N
R =
N! (N R)!
1
R!:
2.6
Distribución de probabilidad binomial (discreta)
Consideremos un experimentoW que tiene únicamente dos resultados aleatorios posiblesA yB, cada uno con probabilidad P(A) = p y P(B) = q respectivamente. La normalización exige que p+q = 1, luego
q= 1 p.
Consideremos el experimento X que consiste en repetir el experimento W un número N de veces. El experimentoX es por tanto una secuencia deN experimentosW que consideraremos independientes.
La distribución binomial viene dada por la probabilidad de que, si se repite el experimento X un número in…nito de veces, el resultado A se produzca n veces. La variable aleatoria discreta es n. Esta probabilidad viene dada por la expresión:
PN(n; p) =
N! (N n)!n!p
n(1 p)N n
La probabilidad de que se produzca una secuencia particular de resultados A yB es el producto de las probabilidades de cada uno de ellos. Por ejemplo, siN = 5yn= 3, el resultado del experimentoX podría ser:(AABAB). La probabilidad de que esto ocurra esppqpq=p3q5 3=pnqN n. Ahora bien, una secuencia de resultados que también cumple quen= 3, podría ser(AABBA). La probabilidad de que se produzca esta secuencia esppqqp=p3q5 3 =pnqN n. La probabilidad de que se produzcann resultadosAserá la suma de las probabilidades de cada secuencia particular, que es siemprepnqN n. El número de secuencias con n
resultados tipo Aes el número de combinaciones de nelementos escogidos de un conjunto de N elementos
N
n , de lo que se deduce la expresión para la distribución binomial (considere el número de posibilidades de
escoger lasnposiciones deAen una secuencia deN posibles posiciones, sin que importe el orden).
La distribución binomial estánormalizada, como puede comprobarse con ayuda de la fórmula del binomio de Newton y teniendo en cuenta quep+q= 1:
N
X
n=0
PN(n; p) = N
X
n=0
N! (N n)!n!p
n(1 p)N n= N
X
n=0
N! (N n)!n!p
nqN n= (p+q)N = 1
Lamedia y la varianzade la distribución binomial son:
Veamos el cálculo dehni:
hni=
N
X
n=0
n N!
(N n)!n!p
nqN n = N
X
n=0
N! (N n)!n!np
nqN n
Teniendo en cuenta quep @ @a(a
n) a=p
=p nan 1 a=p=pnpn 1=npn
hni = p "
@ @a
N
X
n=0
N! (N n)!n!a
nqN n
!#
a=p
=p @
@a(a+q)
N
a=p
=
= p N(p+q)N 1 =pN
Veamos el cálculo de 2:
2 = n2
hni2
n2 =
N
X
n=0
n2 N!
(N n)!n!p
nqN n= N
X
n=0
N! (N n)!n!n
2pnqN n
Teniendo en cuenta quep @ @b
@ @a(a
n)
a=b b=p
=:::=n2pn
hni=p "
@ @b
" @ @a
N
X
n=0
N! (N n)!n!a
nqN n
!#
a=b
#
b=p
=:::=N p+N p2(N 1)
de lo que se deduce que 2= n2 hni2=N p+N p2(N 1) N2p2=N pq
2.7
Distribución de probabilidad gaussiana (discreta)
La distribución binomial es difícil de manejar en la práctica ya que requiere el cálculo de factoriales de números grandes. Para solventar este problema se introducen dos aproximaciones: la distribución gaussiana y la de poisson (ver …gura).
La distribución gaussiana se aproxima a la binomial cuando N es grande y N p = n . CuandoN
es grande y pno es demasiado pequeño la distribución binomial es muy picuda ( =n =pq=pp1=N ; luego
n) y, como veremos, centrada enn. Esta función sólo presenta valores signi…cativamente diferentes de cero en un entorno de tamaño alrededor del máximo, que consideraremos situado enn=en.
Por otra parte, =pN pq 1, de forma que podemos tratarncomo una variable cuasi-continua, esto es, podemos derivarPN(n; p)respecto anen una región de tamaño alrededor del máximo situado enn=ne.
La estrategia para encontrar la aproximación gaussiana a la distribución binomial es plantear el desarrollo en serie de PN(n; p) alrededor del máximo situado en n = en. Sin embargo, dado que PN(n; p) presenta
dependencias de tipo exponencial respecto an, sólo es posible un desarrollo en serie de potencias (Taylor) de la funciónlogPN(n; p)(esto es muy habitual en física estadística):
logPN(n; p)'logPN(en; p) +
d
dn[logPN(n; p)]n=en(n en) +
1 2!
d2
10 20 30 40 50 0
0.05 0.1 0.15 0.2
Figure 1: Distribución binomial con N=100, p=0.3 (círculos) y p=0.03 (asteriscos). Las líneas son las aproximaciones gaussiana y poissoniana.
Notemos que el segundo término es cero en el máximo y que el tercer término es negativo en el máximo:
logPN(n; p) ' logPN(n; pe )
1
2j j(n en)
2
donde j j = d
2
dn2[logPN(n; p)]n=en
de lo que se deducePN(n; p) ' Ce
j j
2 (n en) 2
, dondeC se obtendrá por normalización.
Quedan por determinar los valores de j j y en. Estos valores, como veremos a continuación son: j j= 1= 2= 1=N pq yen=n=N p: La expresión para ladistribución gaussianaes:
GN(n; p) =Ce (n n)
2=2 2
donden=N p y 2=N pq
La constante de normalizaciónC=
" N X
n=0
e (n n)2=2 2 # 1
Esta última suma para la normalización puede simpli…carse ampliando el dominio de n2 [ 1;+1]dado que lejos de la media la distribución gaussiana es muy próxima a cero. Entonces:
C=
" 1 X
n= 1
e (n n)2=2 2 # 1
= p1
2
Se trata de una función simétrica respecto a n. Resulta útil establecer una interpretación grá…ca de si se considera el valor deGN(n; p)=GN(n ; p) =e 1=2 '0:6 (ver …gura). Laanchura de la campana a
Para obtener en necesitaremos hacer uso de la aproximación de Stirling (muy utilizada en física es-tadística) para evaluar factoriales de números grandes:
logN!'NlogN N+1
2log(2 N) +:::
Nótese que los dos primeros términos son del orden deN, mientras que el tercero es del orden delogN. Aquí basta con considerar los dos primeros términos al evaluarlogPN(n; p)para valores grandes deN:
logPN(n; p)'NlogN nlogn (N n) log(N n) +nlogp+ (N n) logq
El valor deense evalúa a partir del valor ded(logPN(n; p))=dn en el máximon=en:
0 = d
dnlogPN(n; p) n=en=:::= log p q
N n
n n=en= log p q
N ne e
n = 0
p q
N en e
n = 1 ! en=N p=n
Para obtenerj jse evalúa la segunda derivada en el máximo:
j j = d
2
dn2[logPN(n; p)]n=en =
d dn log
p q
N n
n n=en =:::=
1
e n
1
N en =
= 1
n
1
N n =
1
N pq =
1
2
Nótese que la distribución gausiana queda completamente determinada por los dos primeros momentos (media y varianza).
2.8
Distribución de probabilidad de Poisson (discreta)
Es una distribución de probabilidad que se aproxima a la binomial cuando N es grande pero la media (N p= 1) es del orden de uno y sólo estamos interesados en valoresnnN. En este casono se tiene un pico estrecho comparado conn= (como en la distribución gaussiana):
lim
N!1n = limN!1 s
N pq
N2p2 = limN!1
r q
N p . r
1
1 ya queq= 1 p.1
Esto es, la desviación estándar es similar a la media. Esto ocurrecuandopes muy pequeña, lo que se traduce en que aunqueN sea grande, el productoN pes del orden de uno.
Consideremos directamente el límite de la distribución binomial cuandoN ! 1y N p= , que será la distribución de PoissonPP(n; ):
PP(n; ) = lim N!1
N! (N n)!n!p
n(1 p)N n= lim N!1
N! (N n)!n!
n
Nn 1 N
N n
Notemos que cuandoN ! 1, se tiene nnN, y por lo tantoN!=(N n)!'Nn. La expresión anterior se reduce a:
PP(n; )' lim N!1
n
n! 1 N
N n
=
n
n! Nlim!1 1 N
N n
'
n
n!e
donde en el último paso se ha hecho uso de la expresión para el desarrollo en serie de Taylor delog(1 =N)N
Finalmente, se obtiene la siguiente expresión para la distribución de Poisson:
PP(n; ) = n
n!e dondennN y =n=N p
La media y la varianza se obtienen de las correspondientes a la distribución binomial en el límite
N! 1:
n = lim
N!1N p=
2 = lim
N!1N pq=N p= ya queq= 1 p.1
Nótese que la distribución de Poisson queda totalmente determinada por el primer momento de la distribución (la media).
La distribución de Poisson puede aplicarse también a procesos que tienen lugar a lo largo del tiempo con una periodicidad media grande comparada con la duración de cada suceso, por ejemplo, a los procesos de desintegración radioactiva.
2.9
Función de distribución de probabilidad continua
Lo expuesto para variables aleatorias discretas puede extenderse a variables aleatorias continuas. La principal novedad es la aparición de lafunción densidad de probabilidad f(x), que es una función que se de…ne de forma quef(x)dxsea la probabilidad de que el resultado de un experimento se encuentre en el intervalo
[x; x+dx]. Nótese que las distribuciones discretas de probabilidad son adimensionales, pero la densidad de probabilidad tiene unidades de1=dx(en el caso de una sola variable aleatoria), de forma que la probabilidad
f(x)dx sea adimensional. La probabilidad de que la variable aleatoria continua presente un valor en el intervalo[c; d]es:
P(x2[c; d]) =
d
Z
c
f(x)dx:
Exigimos que la densidad de probabilididad esté normalizada y que sea semide…nida positiva (supon-dremos de ahora en adelante que el intervalo de de…nición dexes[a; b]):
b
Z
a
f(x)dx = 1 cuando el intervalo de de…nición dexes el intervalo[a; b].
f(x) 0 para cualquier xen el intervalo de de…nición de x. La de…nición de laprobabilidad cumulativaes:
Pa(x) = x
Z
a
f(x)dx para x2[a; b];
que cumplePa(a) = 0 , Pa(b) = 1y Pa(x)es una función monótona creciente de x. Naturalmente, si f(x)
está normalizadaP(X > x) = 1 Pa(x).
Elvalor medio hxide una variable aleatoria continua se de…ne como:
hxi=
b
Z
a
Elmomento de orden nde la distribución se de…ne como:
hxni=
b
Z
a
xnf(x)dx
Lavarianza 2de la distribución es:
(x x)2 =:::= x2 hxi2
Sea g =G(x)una función de la variable aleatoria continua xcon densidad de probabilidad f(x). Entonces g es también una variable aleatoria continua para la que, si G(x) es una función estrictamente monótona creciente o decreciente, se cumple, por conservación de la probabilidad:
f(g)jdgj=f(x(g))jdxj ; f(g) =f(x(g)) dx
dg =f(x(g))
dx(g)
dg =f(x(g)) jJ(g)j
dondejJ(g)jes el jacobiano de la transformación. Es decir, el cambio de variable se efectúa como el cambio de variable para integrales.
Cuando la función no sea monótonamente creciente o decreciente lo apropiado es sumar contribuciones de tramos de la densidad de probabilidad que veri…quen esta cualidad.
Ejemplo: Supongamos quef(v) =Ce mv2=2b, dondeb ymson constantes arbitrarias yC está
determi-nada por normalización. Ademásv 2[0;1]. Para obtener la densidad de probabilidad en función de otra variableE(v) =mv2=2:
f(E) = f(v(E)) dv(E)
dE =Ce
E=b d
dE
2E m
1=2
=
= Ce E=b 1
2 2
m
2E m
1=2
=Cp1
2mE
1=2e E=b:
2.10
Distribución de probabilidad gaussiana (continua)
La distribución gaussiana discreta puede pasarse al límite contiuo cuando la densidad de valores dentro del pico de la distribución es su…cientemente alta, es decir, cuando =pN pq o 1. En este caso la variable discretanpuede considerarse cuasi-continua, y pasamos a denotarla porx.
fgauss(x) =Ce (x x)
2=2 2
dondexy son respectivamente la media y la varianza de la variable aleatoria continuax. La constanteCpuede obtenerse de la normalización:
1 =
+Z1
1
Ce (x x)2=2 2dx=C p2
La expresión completa de la densidad de probabilidad gaussiana normalizada es:
fgauss(x) =
1
p
2 e
(x x)2=2 2
2.11
Distribuciones de probabilidad de varias variables aleatorias (continuas)
Lo expuesto para una variable aleatoria continua puede extenderse al caso de varias variables aleatorias continuas. Si tenemos M variables aleatorias continuas fx1; x2; :::; xMg, estadísticamente independientes
o no, de…nidas en los intervalos [a1; b1]; :::;[aM; bM], puede construirse una densidad de probabilidad
conjuntaf(x1; :::; xM)tal que la probabilidad de que las variablesfX1; X2; :::; XMg adquieran un valor en
los intervalosf[x1; x1+dx1]; :::;[xM; xM +dxM]gsea:
f(x1; :::; xM)dx1:::dxM
Naturalmente se tiene0 f(x1; :::; xM) 1:La condición denormalizaciónes: b1
Z
a1 :::
bMZ
aM
f(x1; :::; xM)dx1:::dxM = 1
La (densidad de)probabilidad marginalf(xn)dxn de quexn 2[xn; xn+dxn], independientemente del
valor que adquieran el resto de variables es:
f(xn) =
Z :::
bm
Z
am
f(x1; :::; xM) m6=n
z }| {
dxm:::dxM con m6=n
Por ejemplo:
f(x1) =
Z b2
a2 Z b3
a3
f(x1; x2; x3)dx2dx3
Elcambio de variables se efectúa siguiendo las reglas correspondientes para el cambio de variables en el cálculo de integrales:
f(u1; :::; uM) =f(x1(u1; :::; uM); :::; xM(u1; :::; uM))jJ(u1; :::; uM)j
dondejJjes el jacobiano de la transformación.
Lasvariables aleatoriassonestadísticamente independientescuando su densidad de probabilidad es factorizable:
f(x1; :::; xM) = M
Y
i=1
f(xi)
ya que entonces la disdribución marginalf(xj)de cualquiera de las variablesxj no depende del valor de
cualquiera del resto de variables aleatorias:
Z :::
Z
f(x1; :::; xM) i6=j
z }| {
dx1:::dxM =
Z :::
Z 0
@f(xj)
Y
i6=j
f(xi)
1 A
i6=j
z }| {
dx1:::dxM =
= f(xj)
Z :::
Z 0
@Y
i6=j
f(xi)
1 A
i6=j
z }| {
-4 -2
0 2
4
-4 -2 0 2 4 0 1 2 3
x y
f(
x,y
)
-4 -2
0 2
4
-4 -2 0 2 4 0 1 2 3
x y
f(
x,y
)
Figure 2: Densidad de probabilidad de dos variables independientes (sin normalizar) f(x; y) =e x2=7(2 + cos(3x)) e y2=5.
Otra propiedad útil es que si dos variables aleatoriasx1,x2son estadísticamente independientes, entonces
hx1x2i=hx1i hx2i.
hx1x2i =
Z Z
x1x2f(x1; x2)dx1dx2=
Z Z
x1x2f(x1)f(x2)dx1dx2=
Z
x1f(x1)
Z
x2f(x2)dx2 dx1=
=
Z
x1f(x1)dx1
Z
x2f(x2)dx2 =hx1i hx2i
A partir de esta propiedad puede demostrarse que si dos variables aleatorias son independientes se tiene 2(x
1 x2) = 2(x1) + 2(x2): 2(x
1 x2) =
D
(x1 x2)2
E
hx1 x2i2
D
(x1 x2)2
E
= x21+x22 2x1x2 = x21 + x22 2hx1i hx2i
hx1 x2i2 = (hx1i hx2i)2=hx1i2+hx2i2 2hx1i hx2i
Entonces : 2(x1 x2) = x21 + x22 hx1i2+hx2i2 = 2(x1) + 2(x2)
2.12
El camino aleatorio
Consideremos un modelo de movimiento de la partícula en una sola dimensión. A intervalos regulares de despalzamientoa, la partícula sufre una colisión con las moléculas. La partícula puede entonces cambiar su movimiento y desplazarse una distanciaahacia la derecha o hacia la izquierda, con probabilidadesp= 1=2y
q= 1=2 respectivamente. Podemos determinar la probabilidad de que la partícula, después deN colisiones, haya realizadonpasos hacia la derecha mediante la distribución binomial en aproximación gaussiana:
P(n) = p1 2 e
(n n)2=2 2
donden=N p=N=2 y =pN p(1 p) =pN =2. Estamos interesados en determinar cúal es la distancia (media)Rque separa la partícula de su posición inicial después deN pasos. Para ello efectuamos el cambio de variable dena R.
R = an a(N n)paran >=N=2
R = (an a(N n))para n < N=2
Se tiene
dn(R)
dR =
1 2a
para cada uno de los tramos de crecimiento monótono deR(n). La densidad de probabilidad buscada es:
P(R) = 2 1
2a P(n(R)) =:::= 2
1
apNe
R2=2(apN)2
donde el factor 2 que multiplica a la gaussiana se debe a queR 2 [0;1]. Una estimación de la distancia media recorrida es a partir de la varianza de la distribución:
p
hR2i=apN
Otra posibilidad es calcular:
hRi=
Z 1
0
RP(R) = a
p N p
=2
En cualquier caso, lo sorprendente es que no se trata de una partícula balística, y por lo tanto la medida de su velocidad media depende del intervalo de tiempo que se considere.
2.13
Elementos de la teoría cinética
La teoría cinética se aplica a los gases ideales, en los que se considera que la única interacción entre las moléculas se produce durante las colisiones instantáneas (elásticas) entre ellas. Un resultado central de la teoría cinética es la función de distribución de probabilidad de velocidades moleculares, que deduciremos en el capítulo dedicado al colectivo canónico. A continuación analizamos algunas de las consecuencias de dicha distribución de velocidades.
2.14
Distribución de velocidades moleculares de Maxwell-Boltzmann
Es posible, mediante argumentos de simetría, encontrar algunas características de la función de distribución de velocidades de moléculas en un gas. Para una gas de moléculas en equilibrio, queremos determinar la proporción de moléculas cuyas velocidades están comprendidas en un cierto intervalo dvx; dvy; dvz, donde
vi son las componentes cartesianas del vector velocidad (las velocidades vx; vy; vz son variables aleatorias
fM B(vx; vy; vz), que representa también la densidad de probabilidad de que una molécula posea velocidad
vx; vy; vz.
Sea fM B(vi)la probabilidad asociada a la componentei2 fx; y; zg de la velocidad. Dado que todas las
direcciones del espacio son equivalentes, la funciónfM B(vi)debe ser la misma parai=x; y; z. Además, estas
las variables aleatoriasvx; vy; vz son independientes, de modo que:
fM B(vx; vy; vz) =fM B(vx)fM B(vy)fM B(vz)
El producto de estas tres funciones debe depender únicamente dejvj, ya que el intercambio devi porvj
o devi por vi no debe cambiar el resultado, es decir, exigimos que fM B(vx; vy; vz) sea invariante frente a
rotaciones del sistema de referenciaXY Z. Entonces:
fM B(jvj) =fM B(vx)fM B(vy)fM B(vz)
La función más sencilla que cumple estas propiedades esfM B(vi) =Ae Bv
2
i, donde el signo negativo del
exponente es necesario para que la densidad de probabilidad sea normalizable. Finalmente se tiene:
fM B(vx; vy; vz) =A3e B(v
2
x+v2y+v2z)
Faltan por determinar los valores deAy deB. El valor deAse obtiene por normalización, una vez que se conoce el valor deB. El valor deB, que se obtendrá en un capítulo posterior, es: B=m=2kT, dondemes la masa de las moléculas,T es la temperatura absoluta (Kelvin) ykes la constante universal de Boltzmann, cuyo valor en el sistema internacional de unidades esk= 1:38 10 23J/K.
El valor deA3 puede encontrarse mediante la normalización de la densidad de probabilidad:
1 =
+Z1
vx= 1
+Z1
vy= 1
+Z1
vz= 1
A3e m(v2x+v
2
y+v
2
z)=2kTdv
xdvydvz=
= A3 0 @
+Z13
vx= 1
e mvx2=2kTdv x
1 A
0 B @
+Z13
vy= 1
e mv2y=2kTdv y
1 C A
0 @
+Z13
vz= 1
e mv2z=2kTdv z
1
A=
= A3 2 kT m
3 2
luego A3= m 2 kT
3 2 :
Finalmente, ladistribución normalizada de Maxwell-Boltzmann de las componentes(vx; vy; vz)
de la velocidad, que expresa la proporción de moléculas cuya velocidad está comprendida en el intervalo
dvx; dvy; dvzes:
fM B(vx; vy; vz) =
m
2 kT 3 2
e m(vx2+vy2+v2z)=2kT
Nótese que esta densidad de probabilidad re‡eja también la probabilidad de que una molécula tenga estos valores de las componentes de la velocidad.
Si también se considera la posición de las partículas como variable aleatoria, y la densidad del gas es uniforme, se tendrá
fM B(x; y; z; vx; vy; vz) =
1
V m
2 kT 3 2
e m(vx2+vy2+v2z)=2kT
dondeV es el volumen que ocupa el gas y actúa como constante de normalización.
Ejercicio: determinar fM B(vx; vy) (normalizada) para moléculas que sólo pueden moverse en el plano
XY, esto es, sobre una super…cie. Es obvio que esta función es de la formafM B(vx; vy) =A2e B(v
2
x+v
2
0
2
σ
v
xf
MB(v
x)
Figure 3: Densidad de probabilidad (marginal) de Maxwell-Boltmann de una de las componentes de la velocidadfM B(vx):
2.15
Distribución marginal de una de las componentes de la velocidad
Buscamos la probabilidad fM B(vx) que expresa la proporción de moléculas con la componente x de la
velocidad comprendida en el intervalodvxindependientemente de las otras dos componentes de la velocidad.
fM B(vx) =
+Z1
vy= 1
+Z1
vz= 1
fM B(vx; vy; vz)dvydvz=
+Z1
vy= 1
+Z1
vz= 1 m
2 kT 3 2
e m(v2x+v
2
y+v
2
z)=2kTdv ydvz
fM B(vx) =
m
2 kT 1 2
e mv2x=2kT
Se trata de una distribución gaussiana continua, con media nula (hvxi= 0) y varianza 2 =kT =m(ver
…gura).
2.16
Distribución de Maxwell-Boltzmann del módulo de la velocidad
Buscamos la probabilidad fM B(jvj) que expresa la proporción de moléculas con el módulo de la velocidad
comprendido en el intervalodjvj. A partir de ahorajvj=v. Para obtenerfM B(v)a partir defM B(vx; vy; vz)
es necesario hacer primero el cambio de variables:
(vx; vy; vz)(cartesianas) !(v; ; ') (esféricas)
El jacobiano de la transformación (a coordenadas esféricas) es v2sin', luego:
fM B(v; ; ') = fM B(vx(v; ; '); vy(v; ; '); vz(v; ; ')) v2sin' =
= m
2 kT 3 2
v2sin' e m(v2x+v
2
y+v
2
z)=2kT
Ahora se obtiene la distribución marginal dev:
fM B(v) =
2
Z
=0
Z
'=0
fM B(v; ; ')d'd = 4 v2
m
2 kT 3 2
(<v2>)1/2 <v>
vmax
v fMB
(v)
Figure 4: Densidad de probabilidad de Maxwell-Boltzmann para el módulo de la velocidadfM B(v):
Ejercicio: comprobar que esta densidad de probabilidad está normalizada.
Determinemos los valores de: ev: velocidad (módulo) más probable,hvi: velocidad (módulo) media, v2 : velocidad (módulo) cuadrática media,vRM S: velocidad (módulo) root mean square.
e
v: Velocidad (módulo) más probable
Esta es la velocidad a la que se presenta el máximo defM B(v):
0 = dfM B(v)
dv v=ev= 4 h
2ve mv2=2kT 2v3 m
2kT e
mv2=2kTi v=ev= 0
2 ev2 m
2kT = 0 ! ve= p
2
r kT
m hvi: Velocidad (módulo) media
hvi =
1 Z
0
vfM B(v)dv= 4
m
2 kT 3 2
1 Z
0
v3e mv2=2kTdv=
= 4 m
2 kT 3 2 1
2
m
2 kT
2
=:::=
r
8rkT m
v2 : Velocidad (módulo) cuadrática media
v2 =
1 Z
0
v2fM B(v)dv= 4
m
2 kT 3 2
1 Z
0
v4e mv2=2kTdv= 4 m 2 kT
3 2 3p
8
m
2 kT
5=2
=:::= 3kT
m
vRM S: Velocidad (módulo) RMS
vRM S=
p
hv2i=p3
r kT
m
0 1 2 3 4 5 E/kT
fMB
(E)
Figure 5: Densidad de probabilidad de Maxwell-Boltzmann para la energíafM B(E):
2.17
Distribución de Maxwell-Boltzmann de la energía
Buscamos la probabilidadfM B(E) que expresa la proporción de moléculas con una energía en el intervalo
dE. Para obtener fM B(E)es necesario hacer el cambio de variable v!E. Si la energía de las moléculas es
puramente cinética de traslación: E(v) =mv2=2. El jacobiano de la transformación viene dado por:
jJj= dv(E)
dE =
d dE
2E m
1=2
= 1 2
2
m
2E m
1=2
= + (2mE) 1=2
La densidad de probabilidadfM B(E)buscada es:
fM B(E) = fM B(v(E))jJj= 4
2E m
m
2 kT 3 2
e E=kTp1
2mE
1=2=:::=
= p2 1 kT
3=2
E1=2e E=kT
Ejercicio: comprobar que esta densidad de probabilidad está normalizada.
Determinemos los valores de: Ee: energía más probable, hEi : energía media, E2 : energía cuadrática media,ERM S: energía root mean square.
e
E: Energía más probable: Esta es la energía a la que se presenta el máximo de fM B(E):
0 = dfM B(E)
dE E=Ee=
2
p 12E 1=2e E=kT 1 kTe
E=kT
E=Ee
= 0
e E 1=2
2
e E1=2
kT = 0 ! Ee=
kT
2
hEi: Energía media
hEi =
1 Z
0
EfM B(E)dE=
2
p 1
kT
3=2Z1
0
E3=2e E=kTdE=
= p2 1
kT
3=2
3p 4 (kT)
5=2
Es decir, laenergía media por partículaes3(kT =2). En un capítulo posterior se verá que esto es un resultado particular del teorema de equipartición de la energía.
E2 : Energía cuadrática media
E2 =
1 Z
0
E2fM B(E)dE=
2
p 1
kT
3=2Z1
0
E5=2e E=kTdE=
= p2 1 kT
3=2
15p 8 (kT)
7=2
=:::= 15 4 (kT)
2
ERM S: Energía RMS
ERM S=
p hE2i=
r
15 4 kT
2.18
Recorrido libre medio
Buscamos una estimación de la distancia media que recorre una molécula entre colisiones con el resto de moléculas, dentro del marco de la teoría cinética. Para ello consideraremos las moléculas comoesferas duras de diámetro d, y también consideramos que todas las partículas se mueven a la misma velocidad v (sólo pretendemos una estimación).
Sea vR la velocidad relativa entre una molécula determinada y otra que consideramos …ja. El volumen
quebarre la molécula en un tiempo tes:
d2vR t= vR t
donde hemos de…nido lasección e…caz de difusión = d2 (no confundir con la desviación estándar). Se produce un choque con otra molécula en un tiempo característico , cuando el volumen barrido es igual al volumen por moléculaV =N = 1=n.
vR = 1=n
Luego (eltiempo medio entre colisiones) tendrá el valor:
= 1=(n vR)
Por otra parte, el recorrido libre medio es:
=v = v
vR
1
n
Obtengamos una estimación devR:El valor medio de la velocidad relativa cuadrática, entre dos moléculas
(1 y 2), está dado por:
!v2
R = (!v1 !v2)2 = v21 + v22 2h!v1!v2i= v12 + v22 2hv1v2cos i=
= v21 + v22 2hv1i hv2i hcos i
| {z }
=0
= v12 + v22 = 2 v2
dado que (el ángulo de colisión entre dos moléculas) es una variable aleatoria entre 0 y 2 con
f( ) = 1=2 , se tiene hcos i = 0 (ejercicio). Entonces (sólo buscamos una estimación, así que tomare-mos la aproximaciónhvi2' v2 aunque no sea exacta):
hvRi '
q hv2
Ri=
p
Finalmente, se obtiene para elrecorrido libre medio:
= 1
np2
En el caso de un gas ideal, en el que hPi = nkT (como se verá en el siguiente apartado), se tiene
n=hPi=kT:
' kT
hPip2 y = v donde (según M-B) v= r
8rkT m
Ejercicio: estimar y para una gas de moléculas de nitrógeno (N2) en condiciones normales de presión y temperatura. Comparar con la distancia media entre moléculas. Datos: PM(N2)=28 gr/mol, 1 atmósfera
'105 Pa, T'300K.
2.19
Presión
Según la teoría cinética, la presión media (fuerza media por unidad de área) tiene su origen en el intercambio de momento lineal (!p =m!v) de las moléculas cuando chocan con la pared del recipiente que las contiene.
En un modelo sencillo suponemos que el choque es elástico y especular. En este caso, el cambio de momento en cada choque de una molécula con una pared en el planoY Z (ver …gura) es:
j pxj = 2jpxj= 2mvx (paravx>0)
py = 0 y pz= 0
La fuerza mediahFien la dirección x(perpendicular a la pared), sobre una super…cie S, durante un tiempo t (menor que el tiempo libre medio entre colisiones ) es:
hFi = 1
t 8 < :
X
cho ques sobre Sdurante t
j pxj
9 =
;=
= 1
t Z
to dasvx>0
8 < :
X
cho quesvxsobre Sdurante t
j pxj
9 = ;dvx=
= 1
t Z
to dasvx>0
fno choquesvxsobre S durante tg
| {z }j pxjdvx=
= 1
t Z
to dasvx>0
fnchg
| {z }j pxjdvx
El valor de ’nch’viene dado el número de moléculas con velocidadvxcontenidas en un cilindro de altura
vx ty base S (ver …gura):
0nch0=nf
M B(vx)vx t S
donde nes la densidad de moléculas ( n=N=V ,N es el número total de moléculas en el recipiente de volumen total V). fM B(vx) es la proporción de moléculas con velocidad en el intervalo [ vx; vx+dvx] y
vx t S es el volumen de gas quechoca con la pared durante un tiempo t.
La presión mediahPi=hFi= S resulta ser:
hPi =
Z 1
0
nvxfM B(vx)(2mvx)dvx= 2mn
m
2 kT
1=2Z 1
0
v2xe mv2x=2kTdv x=
= 2mn m
2 kT
1=2p
4 2kT
m
3=2
m m
+px -px
x
pared
v2
vx S
vxdt
Figure 6: Esquema del origen de la presión sobre las paredes del recipiente en el marco de la teoría cinética.
Teniendo en cuenta quen=N=V, se obtiene:
hPiV =N kT
que es la ecuación de estado del gas ideal (¡empírica!) con k =R=NA, donde R es la constante de los
gases perfectos yNA es el número de Avogadro.
2.20
Efusión
La efusión es el proceso de salida de moléculas, contenidas en un recipiente, a través de un ori…cio cuyo diámetrodes mucho menor que el recorrido libre medio .
d
Bajo esta condición puede considerarse que la densidad y la distribución de velocidades moleculares en las cercanías del agujero (del lado del recipiente) son muy similares a las del equilibrio, salvo que no hay moléculas con velocidadvxnegativa. Nótese que la distribución de velocidades cerca del agujero depende de
los choques moleculares a distancia del agujero, lo que justi…ca la a…rmación anterior cuando d. Buscamos cuál es el ‡ujo de moléculas que escapan a través del agujero. La situación es similar a la del cálculo de la presión sobre un elemento de super…cie de la pared, visto anteriormente, sólo que, en este caso, molécula que llega al agujero, molécula que escapa. El número medio hNide moléculas que escapan a través de un agujero de áreaAdurante un tiempodt (menor que el tiempo libre medio entre colisiones ) es:
hNi =
Z
to dasvx>0
fnochoquesvxsobre S durantedtgdvx=
=
Z 1
0
nvx tAfM B(vx)dvx=nAdt
m
2 kT
1=2Z 1
0
vxe mv
2
x=2kTdv x=
= nAdt m
2 kT
1=2 kT
m =:::= "
nAp1
2
kT m
1=2#
El ‡ujo es el número medio de moleculas que escapan por unidad de tiempo:
f lujo=
Z 1
t=0h
Ni=
Z 1
t=0
nAp1
2
kT m
1=2
dt=nAp1
2
kT m
1=2
Si el gas es ideal, podemos hacer uso dehPi=nkT:
f lujo= p1 2
hPiA p
mkT
La dependencia 1=pm hace de la efusión un proceso útil para la separación de especies químicas, en particular isótopos. Resulta sorprendente que el ‡ujo no dependa de la viscosidad.
2.21
Fórmulas matemáticas
Desarrollo en serie de Stirling: el logaritmo (natural) del factorial de un número N grande puede aproximarse mediante:
logN!'NlogN N+1
2log(2 N) +:::
Nótese que los dos primeros términos son del orden deN, mientras que el tercero es del orden delogN. En ocasiones basta con tomar únicamente los dos primeros términos (NlogN N).
Integrales de…nidas del tipoR01xne ax2
dx, dondea >0:
Z 1
0
xne ax2dx=
n+1 2
2a(n+12 )
La función gamma (n+ 1) =n!sines un número entero. Para números semienteros se tiene:
n+1 2 =
1 3 5 ::: (2n 1) 2n
p
Algunas integrales para valores particulares den:
Z 1
0
x0e ax2dx =
p
2 a
1=2
Z 1
0
x1e ax2dx = 1 2a
1
Z 1
0
x2e ax2dx =
p
4 a
3=2
Z 1
0
x3e ax2dx = 1 2a
2
Z 1
0
x4e ax2dx = 3
p
8 a
5=2
Jacobiano para transformar de cartesianas a polares ((x; y2[ 1;1])!(r2[0;1]; 2[0;2 ])):jJj=
jrj:
Jacobiano para transformar de cartesianas a esféricas ((x; y; z2[ 1;1])!(r2[0;1]; 2[0;2 ]; '2
