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1.-REACCIONES REDOX

Concepto de oxidación y reducción

Lavoisier (1788) llamaba OXIDACIÓN a la combinación de una sustancia con OXÍGENO:

4 Na (s) + O2 (g) 2 Na2O (s)

El sodio se ha oxidado

La REDUCCIÓN se relacionaba con una pérdida de oxígeno:

2 HgO (s) 2 Hg (l) + O2 (g)

El mercurio se ha reducido

Cuando se introdujeron reacciones en las que no intervenía el oxígeno, hubo que ampliar el concepto de OXIDACIÓN-REDUCCIÓN:

En la reacción:

4 Na (s) + O2 (g) 2 (2 Na+, O2—) (s)

Viendo la reacción que ha sufrido cada uno por separado:

4 Na (s) 4 Na+ + 4 e— PIERDE e- (SE OXIDA)

4 e— + O2 2 O2— GANA e- (SE REDUCE)

El concepto se amplía:

REACCIONES:

OXIDACIÓN: Proceso en el que una especie química (átomo, molécula o ión) pierde e-.

REDUCCIÓN: Proceso en el que una especie química (átomo, molécula o ión) gana e-.

REACTIVOS:

OXIDANTE: Especie química capaz de provocar una oxidación. (SE REDUCE)

REDUCTOR: Especie química capaz de provocar una reducción. (SE OXIDA)

En una reacción química los electrones los gana el OXIDANTE y los pierde el REDUCTOR. Hay por tanto un intercambio electrónico y para que la reacción esté completa, tiene que haber siempre simultáneamente un OXIDANTE y un REDUCTOR.

El número de electrones que GANA el OXIDANTE es igual al número de electrones que PIERDE el REDUCTOR.

Pares redox

Como siempre tiene que estar asociados el oxidante y el reductor, en las reacciones los encontramos como PARES CONJUGADOS OXIDANTE / REDUCTOR.

oxidante 1 + reductor 2 reductor 1 + oxidante 2

Cu2+ (ac) + Zn (s) Cu (s) + Zn2+ (ac)

Separando las reacciones de oxidante y reductor:

GANA e— OXIDANTE: Cu2+ (ac) + 2 e— Cu (s)

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Química 2º BAC. Curso 2010-11 IES Gaspar Sanz (Meco)

PIERDE e— REDUCTOR: Zn (s) Zn2+ (ac) + 2 e—

(se oxida)

2.-NÚMERO DE OXIDACIÓN

Para identificar las especies REDOX en una reacción es muy útil ver cómo ha variado su número de oxidación.

El número de oxidación indica la carga real o ficticia que tiene cada ELEMENTO en una fórmula química.

Sirve para IDENTIFICAR a la especie OXIDANTE / REDUCTORA:

Si aumenta el número de oxidación el elemento SE OXIDA (es el REDUCTOR)

Si disminuye el número de oxidación el elemento SE REDUCE (es el OXIDANTE) Para calcular el número de oxidación en los compuestos químicos hay una serie de reglas:

1) En un compuesto iónico, el número de oxidación es la carga real de cada ión. 2) El número de oxidación de cualquier elemento que no forma compuesto es 0. 3) En los hidruros metálicos, el número de oxidación del H es -1, en el resto es +1.

4) El número de oxidación del O es -2 en todos los compuestos de los que forma parte, excepto en los peróxidos que es -1 y en sus combinaciones con flúor que es +2.

5) El número de oxidación de los metales: Alcalinos +1, Alcalinotérreos +2 y Aluminio +3.

6) La suma algebraica de los números de oxidación de un compuesto neutro es 0; si es un catión o un anión será igual a su carga.

7) El número de oxidación del flúor es -1.

Ejemplos:

Elementos, compuestos e iones:

O2 Fe H2 H2O H2SO4 NaCl Cu2+ Br

-Reacciones:

C (s) + O2 (g) CO2(g)

KMnO4 + KI + H2O I2 + MnO2 + KOH

Una sustancia puede ser reductora u oxidante dependiendo de a quién se enfrente:

(3)

El agua oxigenada es un reductor:

F2 + H2O2 2 F— + O2 + H2O

Como regla nemotécnica:

SE REDUCE el que REDUCE su número de oxidación (es el OXIDANTE)

SE OXIDA el que AUMENTA su número de oxidación (es el REDUCTOR)

3.-AJUSTE DE REACCIONES REDOX

El ajuste de reacciones redox se lleva a cabo por el método del ión-electrón. Para ello siempre es necesario:

Haber sacado los números de oxidación de todos los elementos presentes en la reacción química.

Comprobar que elemento/s se oxidan o reducen, para identificar la especie oxidante y la reductora.

Se separan las dos semirreacciones de oxidación y reducción.

Se siguen las reglas de ajuste dependiendo del medio en el que tenga lugar la reacción.

Se suman las semirreacciones escribiendo la reacción iónica.

Si se tienen especies moleculares, se ajusta la reacción iónica hasta llegar a la reacción global o molecular.

Ajuste en medio ácido/neutro

Para conocer las reglas en medio ácido/neutro, lo mejor es ajustar directamente una reacción que cumpla esta condición.

Por ejemplo:

1) Se escribe la reacción iónica y se escriben los números de oxidación de cada elemento:

MnO4— (ac) + Fe 2+ (ac) + H+ (ac) Mn2+ (ac) + Fe3+ (ac) + H2O (l)

2) Se identifican a las especies oxidante y reductora:

REDUCTOR

(SE OXIDA)

MnO4— (ac) + Fe 2+ (ac) + H+ (ac) Mn2+ (ac) + Fe3+ (ac) + H2O (l)

OXIDANTE

(SE REDUCE)

3) Después de reconocer a la especie oxidante y a la reductora, se escriben las dos semirreacciones de Oxidación y Reducción.

Reducción: MnO4— Mn2+

Oxidación: Fe 2+ Fe3+

4) Se ajustan las masas de cada elemento. Cuando hay que ajustar el número de oxígenos en las especies moleculares se sigue la siguiente regla:

(4)

SE COMPLETA EL AJUSTE, AÑADIENDO EN EL OTRO MIEMBRO TANTOS PROTONES COMO SEA NECESARIO PARA AJUSTAR EL HIDRÓGENO.

Reducción: MnO4— + 8 H+ Mn2+ + 4 H2O

Oxidación: Fe 2+ Fe3+

5) Se ajustan las cargas a ambos lados de la reacción, añadiendo electrones donde sea necesario:

Reducción: MnO4— + 8 H+ + 5 e— Mn2+ + 4 H2O

Oxidación: Fe 2+ Fe3+ + 1 e—

6) Se multiplican ambas ecuaciones por el número que sea necesario para que el número de electrones intercambiado sea el mismo.

Oxidación: (Fe 2+ Fe3+ + 1 e—) x 5

7) Para obtener la REACCIÓN IÓNICA se multiplican ambas reacciones y se suman:

Oxidación: (Fe 2+ Fe3+ + 1 e—) x 5

REACCIÓN IÓNICA: MnO4— + 8 H+ + 5 Fe 2+ 5 Fe3+ + Mn2+ + 4 H2O

8) Si se tienen datos de las especies moleculares, se transforma la reacción iónica en la REACCIÓN MOLECULAR, teniendo en cuenta los contraiones que no entran a formar parte del proceso REDOX.

En algunos casos es necesario ajustar el número de moléculas de agua o de protones a ambos lados de la reacción.

También en algunos casos es necesario buscar una especie que no aparece por ningún sitio en la reacción iónica y que está formada por 2 iones espectadores que forman una sal en disolución por efecto de la reacción.

Ajuste en medio básico

En medio básico los pasos a seguir son iguales, con la excepción del ajuste del número de oxígenos en las especies moleculares.

Por ejemplo:

1) Se escribe la reacción iónica y se escriben los números de oxidación de cada elemento:

ClO3— (ac) + Cr 3+ (ac) + OH— (ac) Cl— (ac) + CrO42— (ac) + H2O (l)

2) Se identifican a las especies oxidante y reductora:

REDUCTOR

(SE OXIDA)

ClO3— (ac) + Cr 3+ (ac) + OH— (ac) Cl- (ac) + CrO42— (ac) + H2O (l)

OXIDANTE

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3) Después de reconocer a la especie oxidante y a la reductora, se escriben las dos semirreacciones de Oxidación y Reducción.

Reducción: ClO3— Cl—

Oxidación: Cr 3+ CrO42—

4) Se ajustan las masas de cada elemento. Cuando hay que ajustar el número de oxígenos en las especies moleculares se sigue la siguiente regla:

SE AÑADEN TANTAS MOLÉCULAS DE AGUA COMO OXÍGENOS SE NECESITEN EN EL LADO DONDE NO FALTE OXÍGENO.

SE COMPLETA EL AJUSTE, AÑADIENDO EN EL OTRO MIEMBRO EL DOBLE DE IONES HIDROXILO.

Reducción: ClO3— + 3 H2O Cl— + 6 OH—

Oxidación: Cr 3+ + 8 OH— CrO42— + 4 H2O

5) Se ajustan las cargas a ambos lados de la reacción, añadiendo electrones donde sea necesario:

Reducción: ClO3— + 3 H2O + 6 e— Cl— + 6 OH—

Oxidación: Cr 3+ + 8 OH— CrO42— + 4 H2O + 3 e—

6) Se multiplican ambas ecuaciones por el número que sea necesario para que el número de electrones intercambiado sea el mismo.

Reducción: ClO3— + 3 H2O + 6 e— Cl— + 6 OH—

Oxidación: (Cr 3+ + 8 OH— CrO42— + 4 H2O + 3 e—) x 2

7) Para obtener la REACCIÓN IÓNICA se multiplican ambas reacciones y se suman:

Reducción: ClO3- + 3 H2O + 6 e- Cl- + 6 OH

-Oxidación: (Cr 3+ + 8 OH- CrO42- + 4 H2O + 3 e-) x 2

REACCIÓN IÓNICA: ClO3— + 3 H2O + 2 Cr 3+ + 16 OH— Cl— + 6 OH— + 2 CrO42— + 8 H2O

Se simplifican todas las especies necesarias

REACCIÓN IÓNICA: ClO3— + 2 Cr 3+ + 10 OH— Cl— + 2 CrO42— + 5 H2O

8) Si se tienen datos de las especies moleculares, se transforma la reacción iónica en la REACCIÓN MOLECULAR, teniendo en cuenta los contraiones que no entran a formar parte del proceso REDOX.

En algunos casos es necesario ajustar el número de moléculas de agua o de protones a ambos lados de la reacción.

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Química 2º BAC. Curso 2010-11 IES Gaspar Sanz (Meco) 4.- APLICACIONES DE LAS REACCIONES REDOX

Diferencia entre pilas galvánicas y electrólisis

Hay reacciones que tienen lugar espontáneamente, como por ejemplo al introducir una lámina de cinc en una disolución de sulfato de cobre, el cinc se oxida:

Zn (s) Zn2+ (ac) + 2 e—

Cu2+ (ac) + 2 e— Cu (s)

Cu2+ (ac) + Zn (s) Cu (s) + Zn2+ (ac)

AZUL INCOLORO

Como la reacción es espontánea ∆G<0, además en este caso ∆H<0, es decir la transferencia de electrones del cinc a los iones cobre (II), libera energía en forma de calor.

Estas dos semirreacciones constituyen una PILA GALVÁNICA o VOLTAICA (electroquímica) porque se puede obtener energía eléctrica a partir de ellos.

Cuando se utiliza la energía eléctrica para que se lleve a cabo una reacción REDOX NO ESPONTÁNEA tiene lugar una ELECTRÓLISIS.

Pilas voltaicas o galvánicas

Cualquier reacción REDOX espontánea puede ser utilizada para montar una pila, pero para que la energía liberada sea aprovechable, es condición NECESARIA SEPARAR LA SEMIRREACCIÓN DE OXIDACIÓN DE LA SEMIRREACCIÓN DE REDUCCIÓN, de manera que la transferencia de electrones se haga a través de un circuito (hilo conductor externo).

El dispositivo anterior es una Pila Daniell, en la que los electrones fluyen del ánodo al cátodo. En el cátodo siempre se produce la reducción y en el ánodo la oxidación (consonante-consonante y vocal-vocal).

El electrodo de cinc pierde masa, mientras que el de cobre la gana.

Al separar las dos semirreacciones tiene lugar una corriente eléctrica desde el polo negativo (ánodo) al polo positivo (cátodo).

e- _e

-— +

Zn

Zn2+_(ac)

SO42-(ac)

Cu2+_(ac)

SO42-(ac)

ÁNODO OXIDACIÓN

CÁTODO REDUCCIÓN

Cu

PUENTE SALINO

Cl- _Na+

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El PUENTE SALINO mantiene la conductividad eléctrica y la neutralidad de las cargas iónicas en las dos disoluciones. La pérdida de cationes o aniones en la disolución, se compensa con el desplazamiento de los iones en el puente salino. (Ver dibujo)

En lugar de un puente salino, se pueden separar las dos semirreacciones con un tabique poroso. Este dispositivo permite el libre tránsito de los contraiones de la disolución para mantener la conductividad.

Si se reemplaza el Zn por una lámina de plata:

Se ve un cambio en la polaridad y en el movimiento de electrones por el hilo conductor. En este caso el cobre es el que se oxida, reduciendo a la plata.

De nuevo se establece una diferencia de potencial entre ambos electrodos y hay una corriente de electrones que circula por el HILO EXTERNO desde el ÁNODO al CÁTODO.

El valor máximo de esta diferencia de potencial de la pila (I=0) es su f.e.m. que se simboliza por Epila.

e- e

-+ —

Ag

Ag+(ac)

NO3-(ac)

Cu2+(ac)

SO42-(ac)

ÁNODO OXIDACIÓN Cu Cu2+ + 2 e -CÁTODO

REDUCCIÓN 2 Ag+ + 2 e- 2 Ag

Cu

PUENTE SALINO

K+ NO3

-Hilo conductor

e- e

-— +

Zn

Zn2+(ac)

SO42-(ac)

Cu2+(ac)

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La fem depende del:

Tipo de reacción REDOX

La concentración

La Temperatura

Cuando la concentración de la disolución es 1 M, la temperatura es de 25 ºC (298 K), tenemos un potencial normal Eº (fem).

Funcionamiento de un electrodo dentro de una pila

Un electrodo (o semipila) es cada una de las 2 semirreacciones que tiene lugar en la pila. Su definición exacta:

“Electrodo o semipila es un sistema químico capaz de experimentar una semirreacción redox y que posee una forma sólida que permite el paso de la corriente eléctrica”.

Por ejemplo, en los dibujos anteriores, cada una de las dos celdas era un electrodo. La parte sólida en estos casos eran los propios metales, pero no tiene por qué ser siempre así.

Un electrodo dentro de una pila no puede funcionar de forma independiente. Siempre tendrá que estar asociado a otro electrodo para que pueda existir transferencia de electrones entre ellos, que produzcan corriente eléctrica.

Tipos de electrodos y de pilas

Dependiendo de los tipos de electrodos que tengamos, así son nuestras pilas. En principio hay 3 tipos de electrodos:

Una de las especies es sólida (actúa como electrodo) y la otra se encuentra disuelta

Todas las especies se encuentran en disolución y es necesario emplear un ELECTRODO INERTE (platino o grafito), para que se produzca la transmisión de corriente.

Está compuesto por una especie gaseosa y otra en disolución. De nuevo hay que utilizar un electrodo de platino o ELECTRODO DE GAS para que se produzca la transmisión de corriente en la pila.

Como hay tres tipos de electrodos, en principio podríamos tener muchos tipos de pilas. Como ejemplo sólido-líquido, sólido-gas, líquido-líquido…

Para no estudiar todas, vamos a ver una pila en la que haya sólo especies en disolución y otra en la que haya un electrodo de gas para ver la diferencia.

Las más corrientes que son las que contienen una especie sólida y otra en disolución son las que ya se han estudiado en el apartado anterior y por tanto, no se repiten.

OTRAS PILAS

Cuando las dos especies químicas de las semirreacciones son iónicas (están en disolución) hay que emplear un ELECTRODO INERTE (platino o grafito). En este dibujo los dos electrodos inertes son de platino y las especies en disolución se corresponden con las reacciones de oxidación y reducción escritas a continuación.

Oxidación: 5 Fe 2+ 5 Fe3+ + 5 e—

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Cuando una de las dos especies químicas del par redox es un GAS, hay que utilizar el electrodo de gas en el que el sólido conductor es el platino. En el dibujo se ha dejado un electrodo metálico y en el otro extremo de la pila se ha situado el electrodo de gas.

Las dos semirreacciones que tienen lugar en la pila y la reacción iónica:

Reducción: 2 H+ + 2 e- H2 (g)

Oxidación: Zn (s) Zn 2+ + 2 e—

REACCIÓN IÓNICA: 2 H+_{(ac) + Zn (s)}

Zn2+_{(ac) + H} 2 (g)

En el electrodo de gas, el sistema se encuentra conectado con un dispositivo que permite entrar al gas si actúa como reactivo y que permite recogerlo, si como en este caso se produce como consecuencia de la reducción de los protones de la disolución.

Notación simplificada de pilas

Para representar las pilas galvánicas de forma simplificada hay un convenio:

Una sola línea vertical | indica separación de fases.

e- e

-— +

Zn

Zn2+(ac)

SO42-(ac)

H+ (1M)

SO42-(ac)

ÁNODO OXIDACIÓN

CÁTODO REDUCCIÓN

H2 (1 atm)

Cl- Na+

e- e

-— +

Pt

Fe2+

SO4

2-K+

MnO4 -Pt

H+

Fe3+ Mn

2+ ÁNODO

OXIDACIÓN

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La doble línea vertical || indica separación de las 2 semirreacciones o semipilas (puente salino o tabique poroso)

El electrodo (semipila) de la izquierda es siempre el ÁNODO (oxidación, polo negativo). Mientras que el de la derecha es el CÁTODO (reducción, polo positivo). Esto es así para señalar que el flujo de electrones es de izquierda a derecha.

La f.e.m. de una pila se indica al final.

Si las concentraciones de los iones no son estándar, se especifica al lado de los símbolos de las especies químicas.

ÁNODO CÁTODO

Zn (s) | Zn2+ (ac) || Cu2+ (ac) | Cu (s) Eº pila = 1,1 v

Con disoluciones no estándar:

Zn (s) | Zn2+ (ac) 0,1 M || Fe2+ (ac) 0,5 M | Fe (s) Eº pila = 0,24 v

Con especies químicas en disolución: (la especie reducida se pone al lado del electrodo inerte)

Pt | Fe2+ , Fe3+ || MnO4- + 8 H+ , Mn2+ + 4 H2O | Pt Eº pila = 0,72 v

Con gases:

Zn (s) | Zn2+ (ac) || H+ (ac), H2 (g) | Pt Eº pila = 0,76 v

5.-DETERMINACIÓN DEL POTENCIAL DE UNA PILA

Electrodo normal de hidrógeno. Potenciales estándar o normales de reducción

Cuando tenemos una pila, la DIFERENCIA DE POTENCIAL (f.e.m.) que se establece entre los 2 electrodos, nos da idea de la tendencia de cada electrodo a oxidarse o reducirse.

Se calcula restando el potencial del electrodo positivo (CÁTODO) y el del polo negativo (ÁNODO). Los potenciales de ánodo y cátodo se consideran siempre con el signo que tengan en la serie electroquímica. El potencial de la pila siempre es positivo (si no, no funciona)

E pila = E CÁTODO – E ÁNODO

En una pila siempre se mide con el voltímetro. Medir el potencial de cada electrodo de forma independiente es IMPOSIBLE, ya que tienen que coexistir una semirreacción de oxidación y una de reducción.

Para ello, hay que calcularlo de forma relativa frente a un potencial nulo arbitrario.

Por convenio se ha escogido el electro normal de hidrógeno, cuya lámina de platino está sumergida en una disolución de iones H+ 1 M (pH=0) y rodeado de gas hidrógeno a 1 atm de presión. Al potencial del electrodo de hidrógeno se le asigna un valor de cero a cualquier temperatura.

Las dos reacciones que pueden tener lugar son:

ÁNODO- OXIDACIÓN: H2 (g) 2 H+ + 2 e— Eº =0 v

CÁTODO-REDUCCIÓN: 2 H+ + 2 e— H2 (g) Eº =0 v Dependiendo de a qué electrodo se enfrente, tendrá lugar un proceso u otro:

(11)

E pila = E electrodo medido – E H2 = E electrodo medido – 0

E pila = E electrodo medido

Si se lleva a cabo la semirreacción el H+ (ac) actúa como OXIDANTE, el electrodo de hidrógeno es el polo positivo o cátodo.

El electrodo que medimos es el ÁNODO, polo negativo y se le asigna un potencial igual al de la f.e.m. de la pila con signo negativo.

E pila = E H2 – E electrodo medido = 0 – E electrodo medido

E pila = - E electrodo medido

Si los potenciales se miden utilizando las disoluciones en las que la concentración es 1 M (gases, presión 1 atm) y la temperatura es de 25 ºC, se calculan los POTENCIALES NORMALES o ESTÁNDAR DE REDUCCIÓN (Eº).

Escala normal de potenciales. Serie electroquímica.

Los potenciales de reducción estándar calculados como se ha explicado en el apartado anterior, se tabulan y sirven para reconocer las especies oxidantes y reductoras.

REACCIÓN DE REDUCCIÓN Eº (v) Cl2 (g) + 2 e— 2 Cl- 1,36

Au3+ + 3 e— Au 1,31

Ag+ + 1 e— Ag 0,80

H2 (g) + 2 e— 2 H+ 0,00

Ni2+ + 2 e— Ni -0,23

Mg2+ (g) + 2 e— Mg -2,37

K+_{+ 1 e}—

K -2,92

Las reacciones con potencial positivo TIENDEN A PRODUCIRSE EN ESE SENTIDO, el proceso de reducción está favorecido y la especie es más estable reducida. Las reacciones con potencial negativo TIENDEN A PRODUCIRSE EN SENTIDO CONTRARIO, las especies son más estables oxidadas que reducidas.

Por tanto, en la SERIE ELECTROQUÍMICA, las reacciones situadas por encima OXIDAN a las situadas en la ZONA INFERIOR.

REDUCE A LOS SUPERIORES

OXIDA A LOS INFERIORES

Cuanto mayor sea el potencial del electrodo mayor será tendencia a estar reducido y por tanto más poder oxidante tendrá.

Cuanto menor sea el potencial del electrodo, mayor tendencia tendrá a estar oxidado y mayor poder reductor.

¡¡ OJO A LOS PARES REDOX CONJUGADOS!! PODER

OXIDANTE

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Dentro de un par redox, si una de las especies es un oxidante fuerte, su par conjugado será un reductor débil y viceversa.

F2 + 2 e— 2 F— Eº = 2,87 v

El Flúor gas es el OXIDANTE más FUERTE CONOCIDO, por tanto, el anión fluoruro será un REDUCTOR MUY DÉBIL

La reacción tiene mucha tendencia a producirse. El Flúor tiene mucha tendencia a estar reducido como anión fluoruro.

Relación entre la variación de energía libre de Gibbs y la f.e.m. de una pila. ∆G es el trabajo útil de una transformación química, que en este caso es trabajo eléctrico:

W (útil) máximo = ∆G

Tiene que ver con la carga de un electrón y el número de electrones que circulan por el circuito exterior de una pila. Además, entra en juego la constante de Faraday que es la carga de un mol de electrones.

∆G = -n F E pila

En condiciones estándar: ∆Gº = - n F Eº pila, donde n es el número de electrones intercambiado en una reacción REDOX y F es el Faraday (96500 C/mol de e—)

De la expresión se deduce que si el potencial de una pila es positivo el proceso es ESPONTÁNEO. De lo contrario se trataría de un proceso NO ESPONTÁNEO que sólo podría llevarse a cabo por electrólisis.

Relación entre el potencial redox y la concentración. Ecuación de Nernst. Para una reacción:

a A + b B c C + d D REDOX

Cuando la concentración molar es distinta a 1 M, se demuestra que el potencial de pila se calcula mediante una expresión conocida como Ecuación de Nernst:

[ ] [ ]

a b

d c

B A

D C nF RT pila E

Epila = º − ln

Pasando de ln a log y sustituyendo F, R y T (298 K) por su valor:

Q n

pila E

Epila= º −0,059log

Cuando se alcanza el equilibrio, E pila=0 (no hay paso de electrones por el circuito externo).

K

n

pila

E

º

=

0 ,

059 log

Donde K es la constante de equilibrio a 298 K.

De las ecuaciones anteriores, para un equilibrio químico a cualquier temperatura además se cumple, si juntamos la expresión del apartado anterior con la expresión para el potencial de una pila en el equilibrio:

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6.-FENÓMENOS COTIDIANOS RELACIONADOS CON LAS PILAS GALVÁNICAS

Pilas secas (salinas, alcalinas y de botón)

Las pilas voltaicas que se utilizan cotidianamente NO son disoluciones ya que se derramarían fácilmente.

Voltaicas tipo Leclanché (pilas salinas, medio ácido). Cilíndricas: 1,5 v, Planas: 3 pilas en serie 4,5 v

Ánodo: ZINC

Cátodo: Barrita de carbón

Electrolito: Separado en 2 compartimentos por papel

(MnO2 (s), NH4Cl(s) y H2O)

ÁNODO (OXIDACIÓN): Zn(s) Zn2+(ac) + 2 e—

CÁTODO (REDUCCIÓN): 2 MnO2(s) + 2 H+(ac) + 2e— Mn2O3 H2O (s)

El Zn2+ reacciona con el NH4Cl:

Zn2+ (ac) + 2 NH4Cl (s) [Zn(NH3)2]Cl2 (s) + 2 H+ (ac)

Alcalina tipo MALLORY (Medio Básico) Ánodo: ZINC amalgamado con Hg

Cátodo: Clavo de acero en el centro

Electrolito: KOH, MnO2 y H2O

ÁNODO (OXIDACIÓN): Zn(s) + 4 OH—_(ac)

Zn(OH)42— (ac) + 2 e—

CÁTODO (REDUCCIÓN): 2 MnO2(s) + 2 H2O + 2e— Mn2O3(s) H2O (s) + 2 OH— (ac)

Pilas de botón (± como alcalinas)

Se sustituye el cátodo por óxido mercúrico o argéntico

CÁTODO (REDUCCIÓN): HgO(s) + H2O + 2e— Hg(l) + 2 OH— (ac) (1,35 v)

Ag2O(s) + H2O + 2e— 2 Ag(s) + 2 OH— (ac) (1,40 v)

(El mercurio, al ser contaminante tiene que ser recogido en contenedores especiales)

Pilas recargables: acumuladores

La diferencia con las pilas secas es que se pueden cargar repetidamente. Los productos originados en la reacción de descarga se depositan sobre los electrodos.

Acumulador de Plomo

Gastón Planté (1859) Incorporado a los automóviles

ÁNODO: Láminas de plomo enrejadas llenas de plomo gris esponjoso.

CÁTODO: Láminas idénticas con los espacios llenos de óxido de plomo (IV) (PbO2)

Ánodo y Cátodo están introducidos en la batería y bañados por una disolución acuosa de H2SO4 (electrolito)

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ÁNODO (OXIDACIÓN): Pb(s) + SO42— (ac) PbSO4(s) + 2 e—

CÁTODO (REDUCCIÓN): PbO2(s) + 4 H+ + SO42— (ac)+ 2e— PbSO4(s) + 2 H2O

Pb(s) + PbO2(s) + 2 H2SO4(ac) 2 PbSO4(s) + 2 H2O

DESCARGA

CARGA

Corrosión de metales

Oxidación de los metales que se encuentran expuestos a la interperie con pérdida de consistencia.

Al2O3: protege al aluminio (capa que sólo se rompe en medio ácido o básico)

Plomo: oxidación en presencia de CO2 que produce hidróxido y carbonato que lo protege de corrosiones posteriores.

Fe: con el O2 atmosférico y H2O

Fe(s) + 1/2 O2 (g) + H2O(l) Fe(OH)2(s)

que continúa a Fe3+

2 Fe(OH)2 (s) + 1/2 O2 (g) + H2O(l) 2 Fe(OH)3 (s)

No protegen al hierro porque se desprenden.

La intensidad de la corrosión depende de la diferencia entre los potenciales de reducción y la superficie.

Protección: Pinturas

Pasivado (oxidación con K2Cr2O7 que forma Fe2O3)

Recubrir con otro metal (electrolíticamente)

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7.-ELECTRÓLISIS

Cubas electrolíticas

Se utiliza energía eléctrica para que tenga lugar una reacción REDOX NO ESPONTÁNEA.

Es el proceso contrario a la pila voltaica, en el que se obtenía energía eléctrica a partir de reacciones redox.

La electrólisis se realiza en unas cubas en las que se encuentra la disolución que se quiere electrolizar. Se aplica una diferencia de potencial con los positivo y negativo definidos por los electrodos que se introducen en la cuba.

La conductividad electrolítica va siempre acompañada de reacciones químicas en los electrodos. En el ánodo tiene lugar la oxidación (como siempre) y en el cátodo la reducción.

Un esquema general de una electrólisis:

En la cuba electrolítica, al paso de la corriente eléctrica a través de la disolución, se producen reacciones redox en la superficie del electrodo. A este proceso se le denomina ELECTRÓLISIS.

Como se puede ver en el esquema, los cationes disueltos migrarán hacia el polo negativo, donde se reducirán (casi siempre para dar un metal), y el residuo sólido producto de la reacción se quedará unido al electrodo.

Por otra parte, los aniones de la disolución migrarán hacia el polo positivo donde se oxidarán, produciendo en la mayor parte de los casos un gas, que burbujeará a través del electrodo hasta llegar a la superficie

e- e

-— +

-

+

-

+

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Química 2º BAC. Curso 2010-11 IES Gaspar Sanz (Meco) Tomando como ejemplo una disolución de dicloruro de cobre, vemos los procesos que tienen lugar y los productos de la electrólisis.

EN UNA ELECTRÓLISIS CAMBIA EL SIGNO DE LOS POLOS, PERO NO CAMBIAN LOS PROCESOS QUE TIENEN LUGAR EN ELLOS:

CÁTODO REDUCCIÓN

ÁNODO OXIDACIÓN

Productos de la electrólisis de sustancias comunes ( H2O, NaCl en disolución) ELECTRÓLISIS DEL AGUA:

Algunas sustancias, como el agua, sólo se pueden separar en los elementos que la componen por medio de una electrólisis. Al aplicar una diferencia de potencial (mayor a 1,23 v, Eº) a una cuba electrolítica con agua pura en la que se introducen dos electrodos inertes, se observa cómo se descompone en hidrógeno y oxígeno, gases los dos.

ELECTRÓLISIS DEL NaCl (ac):

Esta electrólisis suele resultar engañosa a primera vista. Los productos que se obtienen de ella no son los que se esperaría en principio, ya que el Na+ tiene un potencial de reducción tan alto, que

e- _e

-— +

OH

H+

OH

H+ REDUCCIÓN

(CÁTODO) 2 H+ + 2 e- H2 (g)

OXIDACIÓN (ÁNODO)

2 OH- ½ O2 + H2O + 2 e -H2 gas

O2 gas

e- e

-— +

Cl

-Cu2+

Cl

-Cu2+ REDUCCIÓN

(CÁTODO) Cu2+ + 2 e- Cu(s)

OXIDACIÓN (ÁNODO) 2 Cl- Cl2 + 2 e

-Depósitos de Cu

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Na+ + 1 e— Na (s) Eº = - 2,71 v

2 H2O + 2 e— H2 (g) + 2 OH— Eº = - 0,828 v

En la disolución quedarán por tanto los cationes Na+ y algunos OH- que provendrán de la reacción de reducción del agua. Por lo tanto el pH de la disolución se irá haciendo más básico a medida que avanza el proceso.

8.-LEYES DE FARADAY

Faraday destinó su labor al estudio de los efectos químicos de la corriente eléctrica. Formuló las leyes fundamentales de la electrólisis.

1ª LEY DE FARADAY:

Las masas de las sustancias depositadas o liberadas en cada electrodo durante una electrólisis son proporcionales a la cantidad de electricidad que ha pasado a través de la cuba electrolítica.

2ª LEY DE FARADAY

Para una misma cantidad de corriente eléctrica, las masas depositadas en los electrodos son proporcionales a los equivalentes químicos de las sustancias.

Matemáticamente: m = Eq I t

Donde: m es la masa depositada en gramos

I es la intensidad de corriente en amperios

T es el tiempo en segundos

Eq es el equivalente químico de la sustancia, se mide en g/C

El equivalente químico es una constante típica de cada sustancia en el proceso redox. Representa la masa de sustancia liberada al paso de 1 culombio de electricidad.

El equivalente gramo de una sustancia es la masa de sustancia que se deposita al paso de 1 mol de electrones.

La cantidad de electricidad correspondiente a 1 mol de electrones es el FARADAY.

Faraday C

C e

C

e × ⋅ = ≈ =

⋅ − ₋− 500 . 96 472 . 96 1 10 602 , 1 10 022 , 6 19 23

e- e

-— + Cl H+ Cl H+ OXIDACIÓN (ÁNODO) 2 Cl- Cl2 + 2 e -H2 gas

Cl2 gas

REDUCCIÓN (CÁTODO)

2 H2O + 2 e- H2 (g) + 2 OH

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Cálculo del equivalente químico. Peso equivalente (eq-gramo)

Para calcular el equivalente químico con factores de conversión, siempre se parte de la masa atómica o molecular de cada sustancia:

AgNO3

Con una electrólisis se deposita la plata. Reacción: Ag+_{+ 1 e}—

Ag (s), de aquí se deduce que por cada mol de electrones que pasa por la corriente, se deposita un mol de plata (107,9 g).

Eq (Ag)= 107,9 g Ag x 1 mol Ag x 1 mol e —

= 1,118·10-3 g/C 1 mol Ag 1 mol e— 96500 C

CuSO4

Aquí lo que se reduce es el cobre (II) a cobre. Reacción: Cu2+ + 2 e— Cu (s). Por cada 2 moles de electrones se deposita 1 mol de cobre en el cátodo (63,5 g)

Eq (Cu)= 63,5 g Cu x 1 mol Cu x 1 mol e —

= 3,29·10-4_g/C 1 mol Cu 2 mol e— 96500 C

NaCl

En este caso se oxida el anión cloruro que se desprende en forma de cloro gas. Reacción: 2 Cl— Cl2 (g) + 2 e—. Por cada 2 moles de electrones se desprende 1 mol de cloro gas (2x35,5 g)

Eq (Cl2)=

2x35,5 g Cl2

x 1 mol Cl2 x 1 mol e —

= 3,68·10-4 g/C 1 mol Cl2 2 mol e— 96500 C

En el cátodo, se desprendía hidrógeno gas proveniente de la reducción el agua. En esta reacción: 2 H2O + 2 e— H2 (g) + 2 OH—. Por tanto se necesitan 2 moles de electrones para que se desprenda 1 mol de hidrógeno.

Eq (H2)=

2x1 g H2

x 1 mol H2 x 1 mol e —

= 1,04·10-5 g/C 1 mol H2 2 mol e— 96500 C

El peso equivalente, (concepto obsoleto) también conocido como equivalente-gramo se utiliza en cualquier reacción REDOX y con cualquier reactivo. En también necesario calcularlo para hallar el punto de equivalencia en valoraciones REDOX.

química valencia

Pmolecular te

Pequivalen =

La valencia química en un proceso redox es el número de electrones intercambiados en el proceso. Por tanto, el peso equivalente depende del proceso redox en el que se encuentre la sustancia.

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9.- APLICACIONES DE LOS PROCESOS ELECTROLITICOS 1) Obtención de elementos: (Depósito de metales)

Obtención de H2 y O2

Electrólisis de sales fundidas (Obtención de Na y Cl2)- especialmente importante

Aluminio a través de electrólisis de su óxido natural (bauxita)

2) Purificación de metales (Refino electrolítico)

Especialmente del Cu

Metal como polo + (ánodo) las impurezas que lo acompañan se oxidan y las + nobles (Ag, Au) NO, acumulándose en el fondo de la cuba (lodos o barros anódicos)

3) Recubrimiento de objetos (Galvanostegia)

Recubrimiento con capa metálica depositada electrolíticamente con metales + nobles y estables. (Cromado Niquelado).

Recubrimiento de Au y Ag en joyería.

El objeto a recubrir se coloca en el cátodo.

4) Galvanoplastia: Reproducción de objetos

Deposición electrolítica de metales sobre moldes