Termodinámica estadística: Diferenciales, transformada de Legendre

Termodin´

amica estad´ıstica:

Diferenciales, transformada de Legendre

1.

Diferenciales

1.1.

Diferencial total

La diferencial total de z =φ(x, y) se define por

dφ= ∂φ ∂x ! dx+ ∂φ ∂y ! dy

donde dx y dy son las diferenciales de x y y, respectivamente, e indica cu´al es el efecto que tienen sobre la variable dependiente cambios infinitesimales en las variables independientes. Ese efecto depende de la relaci´on funcional entre las variables y del valor (x, y) en que se eval´ue. En el caso de una funci´on de m´as variables la extensi´on es directa.

N´otese quedφ tambi´en puede escribirse como

dz = ∂φ ∂x ! dx+ ∂φ ∂y ! dy= ∂φ ∂x, ∂φ ∂y ! ·(dx, dy) = ∇φ·dr¯ Ejemplos: 1. La diferencial total de z =e−x+y2 es dz =−e−x+y2dx+ 2ye−x+y2dy. 2. Encuentra la diferencial total de w= ln (uv/[s+t]).

1.2.

Diferenciales exactas e inexactas

A continuaci´on se define una variable infintesimal en dos variables:

ω(x, y) = P(x, y)dx+Q(x, y)dy .

Se trata de una variable infinitesimal porque involucra a los elementos dxydy. Una pregunta de inter´es es si existe un campo escalar φ(x, y) tal que ω = dφ, es decir, siω es la diferencial total de un campo escalar en dos variables. En tal caso, se dice queω es una diferencial exacta; en el contrario, que no lo es.

Cuando ω es una diferencial exacta, se cumple que ω =dφ= ∂φ ∂x ! dx+ ∂φ ∂y ! dy , y por lo tanto: P(x, y) = ∂φ ∂x Q(x, y) = ∂φ ∂y .

Adem´as, como las derivadas iteradas son iguales,

∂2_φ ∂ y ∂ x = ∂2_φ ∂ x ∂ y , entonces ∂P ∂y = ∂Q ∂x .

En el caso de tres variables,

ω=P(x, y, z)dx+Q(x, y, z)dy+R(x, y, z)dz

es una diferencial exacta si y s´olo si

∂P ∂y = ∂Q ∂x , ∂P ∂z = ∂R ∂x , y ∂Q ∂z = ∂R ∂y .

Estas expresiones se conocen como relaciones de Maxwell y son de particular importancia en termodin´amica.

CuandoP(x, y)dx+Q(x, y)dy+R(x, y)dz es una diferencial exacta la integral de l´ınea entre los puntos A(xA, yA, zA) y B(xB, yB, zB) a lo largo de la trayectoria

σ est´a dada por:

Z σ [P(x, y, z)dx+Q(x, y, z)dy+R(x, y, z)dz] = Z B A dφ= φ|B_A =φ(xB, yB, zB)−φ(xA, yA, zA)

Se concluye que en este caso la integral de l´ınea es independiente de la trayec-toria.

Ejemplos:

1. −e−x+y2_{dx+ 2ye}−x+y2_{dy es una diferencial exacta pues se trata de la}

2. Sin embargo, 2ye−x+y2dx−e−x+y2dy no lo es pues, al identificar P(x, y) = 2ye−x+y2 y Q(x, y) = −e−x+y2, las derivadas parciales siguientes

∂2ye−x+y2 ∂y = (2 + 4y 2_)e−x+y2 ∂ h−e−x+y2i ∂y = e −x+y2

llevan a concluir que

∂P ∂y 6=

∂Q ∂x

3. Determina si (3x2_{+ seny−ysenx)dx+ (xcosy+ cosx−2y)dy es una}

di-ferencial exacta. Si lo es, encuentra el campo escalar correspondiente. Las derivadas parciales

∂[3x2+ seny−ysenx]

∂y = cosy−senx ∂[xcosy+ cosx−2y]

∂x = cosy−senx

son iguales y, por lo tanto, se trata de una diferencial exacta. Adem´as, al identificar las derivadas parciales

P(x, y) = ∂f

∂x = 3x

2

+ seny−ysenx Q(x, y) = ∂f

∂y =xcosy+ cosx−2y

podemos obtenerf(x, y) mediante el proceso inverso: integraci´on parcial. Es posible realizar la integraci´on de cualesquieraP(x, y) oQ(x, y) y el resultado es el mismo. Por ejemplo, a partir de P(x, y):

f(x, y) =

Z

3x2+ seny−ysenxdx=x3+xseny+ycosx+c(y) La constante que aparece en la integraci´on parcial con respecto a x puede ser funci´on dey y por lo tanto se ha denotado porc(y). Para encontrar esta constante, ahora hay que derivar f(x, y) con respecto ay:

∂[x3+xseny+ycosx+c(y)]

∂y =xcosy+ cosx+ dc(y)

e igualar a Q(x, y) =xcosy+ cosx−2y: x

×

%

×

%

y k no depende de las variablesx o y. El resultado final es:

f(x, y) =

Z

3x2+ seny−ysenxdx=x3+xseny+ycosx−y2+k

4. Este ejercicio consiste en obtener la ecuaci´on del gas ideal a partir de las leyes de Boyle,

V ≈p−1, aT constante, y de Charles,

V ≈T,a p constante.

Para ello, partir de la forma diferencial de la ecuaci´on de estado V=V(T, p) e integrarla considerando las dos leyes anteriores.

2.

Independencia de la trayectoria

Consid´erese la integral de l´ınea R

σF¯·d¯r, sobre la trayectoria σ de un campo

vectorial ¯F = (f1, f2) que se obtiene del gradiente de un campo escalar, ¯F =

∇φ(x, y). Se dice que ¯F es un campo conservativo. En tal caso: ¯ F = ∂φ ∂x, ∂φ ∂y ! y por lo tanto: Z σ ¯ F ·d¯r = Z t2 t1 ∂φ ∂x, ∂φ ∂y ! · dx dt, dy dt ! dt = Z t2 t1 ( ∂φ ∂x dx dt + ∂φ ∂y dy dt ) dt = Z t2 t1 d dt{φ[x(t), y(t)]}dt = φ[x(t2), y(t2)]−φ[x(t1), y(t1)]

Es decir, la integral de l´ınea es independiente de la trayectoria. Otra manera de expresar este resultado es: la integral

Z

σ

[f1dx+f2dy]

es independiente de la trayectoria si y s´olo si existe φ(x, y) tal que

f1(x, y) = ∂φ ∂x , f2(x, y) = ∂φ ∂y De aqu´ı se obtiene: ∂f1 ∂y = ∂f2 ∂x pues f1dx+f2dy= ∂φ ∂xdx+ ∂φ ∂ydy=dφ

es una diferencial exacta.

De forma gr´afica, las integrales de l´ınea del campo conservativo ¯F desde el punto A al punto B sobre las trayectorias σ1 y σ2 son iguales:

A B x y σ1 σ2 R σ1 ¯ F ·d¯r=R σ2 ¯ F ·d¯r cuando ¯F es conservativo

Tambi´en es posible realizar la integral pero ahora sobre la trayectoria cerrada compuesta por los segmentosABsobreσ1 yBAsobreσ2, este ´ultimo en el sentido

contrario al indicado en la figura anterior:

I ¯ F ·d¯r = Z σ1 ¯ F ·d¯r− Z σ2 ¯ F ·d¯r= 0

Es decir, la integral de l´ınea de un campo conservativo sobre una trayectoria ce-rrada es igual a cero.

Este mismo an´alisis tambi´en es aplicable al caso de campos vectoriales conser-vativos en <3_{, ¯F = (f}

1, f2, f3).

1. R ¯ F ·d¯r es independiente de la trayectoria. 2. H ¯ F ·d¯r = 0 3. ∃φ tal que ¯F =∇φ 4. ∇ ×F¯ = ¯0

En particular, el caso 4 corresponde a las relaciones de Maxwell.

3.

Transformada de Legendre

La transformada de Legendre1 _{es una herramienta matem´atica que se usa en}

mec´anica cl´asica, termodin´amica y mec´anica estad´ıstica. Sea la funci´on de una variable:

y=y(x)

En ocasiones, interesa expresar esta relaci´on de manera diferente. En la transfor-mada de Legandre, se hace un cambio de la variable x a p, tal que

p= dy

dx

Se trata de un cambio de variable conveniente en muchas situaciones f´ısicas. Por ejemplo, en la representaci´on energ´ıa interna de un sistema monocomponente:

U =U(S, V, N) es m´as conveniente utilizar T = ∂U ∂S ! V,N

1_{Esta secci´on se basa en las siguentes referencias:}

1. H. B. Callen, Thermodynamics and and introduction to thermostatistics, 2nd edition, John Wiley, 1985.

2. R. A. Alberty, “Legendre transforms in Chemical thermodynamics”,Chem. Rev.94 1457-1482 (1994).

3. R. K. P. Zia et. al., “Making sense of the Legendre transform”,Am. J. Phys.77 614-622 (2009).

que la entrop´ıa. N´otese adem´as, que en este caso se trata del cambio de una variable extensiva por una intensiva.

Para realizar el cambio de xapcomo variable independiente, se ha de cumplir que:

1. y(x) sea una funci´on convexa. Es decir, y00(x) >0 ∀x ∈ D, donde D es el dominio de y(x).

2. y(x) sea suave en D. Es decir, debe tener derivadas continuas. Dado que y(x) es convexa,p(x) es mon´otona:

y(x) p(x)

x x

Hay una relaci´on 1:1 entre p y x: p(x) es univaluada. Es posible usar p como variable independiente pues y[p(x)].

Gr´aficamente, el cambio de variable lleva a representar a la funci´on en t´erminos de sus envolventes:

y(x)

x

Por lo tanto, una ecuaci´on que represente a las envolventes determina la curvay(x).

La ecuaci´on de la recta de una de las envolventes se obtiene a partir de y(x) x (x, y) (0, ψ) p= y−ψ x−0

donde ψ es la ordenada al origen.

La transformada de Legendre de y es

ψ =y−px.

Dado que y=y(x) y x=x(p), entonces

ψ(p) = y[x(p)]−p x[(p).] Es decir, ψ es funci´on dep.

Adem´as, la diferencial deψ es

dψ =dy−d(px) = pdx−(pdx+xdp) =−xdp

Es decir,

dψ dp =−x

Por otro lado, al tener ψ = ψ(p), y con las relaciones anteriores, es posible recuperar y=y(x), mediante la transformada inversa de Legendre.

Una consecuencia de este an´alisis es que la envolvente de una familia de l´ıneas rectas y=g(p) +pxes la transformada de Legendre de g.

Ejercicio: Muestra que la transformada inversa de Legendre es

y(x) =ψ[p(x)] +x p(x)

Ejercicio: Obt´en la transformada de Legendre de y=x2_.

En el caso de una funci´on de varias variablesy=y(x1, x2, . . . , xn), la diferencial

total es dy= n X k=1 pkdxk

con pk = ∂y ∂xk ≡ ∂y ∂xk ! x1,...,xk−1,xk+1,...,xn

donde la primera igualdad introduce una notaci´on simplificada para la derivada parcial. Los pares {xi, pi} se conocen como variables conjugadas.

La transformada de Legendre con pi como variable natural es

ψ[pi] =y−pixi

donde ψ[pi] es una notaci´on abreviada para ψ(x1, . . . , xi−1, pi, xi+1, . . . , xn).

Por extensi´on:

ψ[p1, . . . , ps] =y− s X k=1 pkxk tal que dψ[p1, . . . , ps] = s X k=1 (−xk)dpk+ n X k=s+1 pkdxk donde ∂ψ[p1, . . . , ps] ∂pk = −xk, k= 1, . . . , s ∂ψ[p1, . . . , ps] ∂xk = pk, k=s+ 1, . . . , n

Adicionalmente, la transformada inversa de Legendre es

y(x1, . . . , xn) =ψ[p1, . . . , ps] + s

X

k=1