PDF Vibracion de mol´ eculas poliat´ omicas´ - UAM

Qu´ımica F´ısica Aplicada, UAM

23 de enero de 2011

Grados de libertad vibracionales Ecuaciones de Lagrange

Mec´anica cl´asica de la vibraci´on Mec´anica cu´antica de la vibraci´on Anarmonicidad

Espectros de vibraci´on de mol´eculas poliat´omicas Vibraciones de grupo y de esqueleto

Niveles vibracionales y transiciones en el agua Espectros Raman

El movimiento de losN ´atomos de una mol´ecula se describe mediante 3Ngrados de libertad.

El movimiento detraslaci´onde la mol´ecula se describe por 3 grados de libertad.

El movimiento derotaci´onde la mol´ecula se describe por 3 grados de libertad si no es lineal, y por 2 si es lineal.

Los 3N−6 (o 3N−5) grados de libertad restantes describen el movimiento devibraci´onde los ´atomos en la mol´ecula.

El movimiento de vibraci´on cambia lasposiciones relativas(distancias y

´angulos) de los ´atomos en una mol´ecula; los de traslaci´on y rotaci´on no.

En Mec´anica Cl´asica las trayectorias de un conjunto de part´ıculas se obtienen resolviendo lasecuaciones de Newton

m_αd²r_α

dt² ≡m_α¨r_α=F_α =−∇_αU

El formalismo basado en lasecuaciones de Lagrangepermite una soluci´on equivalente del mismo problema.

Funci´on de Lagrange: L(q₁,q₂, . . . ,q_n,q˙₁,q˙₂, . . . ,q˙_n) =T−U Ecuaciones de Lagrange: d

dt

∂L

∂q˙i

− ∂L

∂qi

=0

Lasq_isoncoordenadas generalizadas(no necesariamente cartesianas) que especifican las posiciones de todas las part´ıculas del sistema.

En el sistema de ejes rotantes las coordenadas cartesianas del n´ucleoα son(a_α, b_α, c_α); y las coordenadas de su posici´on de equilibrio son (a_α,e, b_α,e, c_α,e).

Losdesplazamientos respecto a las posiciones de equilibrioson:

x_α=a_α−a_α,e , y_α=b_α−b_α,e , z_α=c_α−c_α,e Ignorando que se trata de un sistema de ejes rotante, laenerg´ıa cin´etica es:

T = 1 2

N

X

α=1

m_α(˙x²_α+ ˙y²_α+ ˙z²_α)

Es conveniente usarcoordenadas cartesianas ponderadasdefinidas por:

q₁=m^1/2₁ x₁, q₂=m^1/2₁ y₁, q₃=m^1/2₁ z₁,

q₄=m^1/2₂ x₂, q₅=m^1/2₂ y₂, q₆=m^1/2₂ z₂,

· · ·

q_3N−2 =m^1/2_N x_N, q_3N−1=m^1/2_N y_N, q_3N =m^1/2_N z_N, En las nuevas coordenadas la energ´ıa cin´etica se reduce a una suma de cuadrados

T = 1 2

3N

X

i=1

˙ q²_i = 1

2˙q^T˙q

Laenerg´ıa potencial nuclear efectivaUes la suma de la energ´ıa puramente electr´onica y de la repulsi´on nuclear.

Ues una funci´on de todas las coordenadas{x_α,y_α,z_α}o, de forma equivalente, de las{q_i}.

Como estamos interesados en lospeque˜nos movimientos de vibraci´onde los n´ucleos en torno a sus posiciones de equilibrio resulta conveniente desarrollarUen serie de Taylor en el entorno de la posici´on de equilibrio.

U = U_e+

3N

X

i=1

∂U

∂qi

e

q_i+ 1 2!

3N

X

i=1 3N

X

j=1

∂²U

∂qi∂qj

e

q_iq_j

+ 1 3!

3N

X

i=1 3N

X

j=1 3N

X

k=1

∂³U

∂qi∂qj∂qk

e

q_iq_jq_k+· · ·

En laaproximaci´on arm´onicase trunca el desarrollo a segundo orden. Y se definen lasconstantes de fuerzamediante:

kij=

∂²U

∂qi∂qj

e

La expresi´on deUes

U=Ue+1 2

3N

X

i=1 3N

X

j=1

kijqiqj =Ue+1 2q^Tk q El lagrangiano es

L= 1 2˙q^T˙q−

Ue−1 2q^Tk q

La matrizkes sim´etrica y puede serdiagonalizadamediante una transformaci´on ortogonal, siendoUuna matriz ortogonal.

U^Tk U= Λ =diag(λ₁, λ₂, . . . , λ_3N) U⁻¹=U^T ⇒U U^T =U^T U=1 Los autovaloresλison las ra´ıces de la ecuaci´on secular

det|k−λ1|=0

Lascoordenadas normales,Qi, son combinaciones lineales de las coordenadas cartesianas ponderadas dadas por:

Q_i =

3N

X

j=1

q_jU_ji o en notaci´on matricial

Q=U^Tq, q=U Q

En las nuevas coordenadas el lagrangiano toma la forma simplificada:

L = 1

2˙q^TUU^T˙q−1

2q^TUΛU^Tq= 1

2Q˙^TQ˙ −1

2Q^TΛQ

=

3N

X

i=1

1

2Q˙²_i −1 2λiQ²_i

Y las ecuaciones del movimiento son:

d dt

∂L

∂Q˙i

− ∂L

∂Qi

= ¨Qi+λiQi =0

La matrizktiene 6 (5 si la mol´ecula es lineal) autovaloresλi iguales a 0 asociados a los movimientos de traslaci´on y de rotaci´on de la mol´ecula.

Los 3N−6(3N−5)autovaloresλirestantes son positivos y las

soluciones de las ecuaciones del movimiento son losmodos normales de vibraci´on:

Q_i =A_isen(λ^1/2_i t+φi)

Para cada modo de vibraci´on, digamos eli, las coordenadas de los n´ucleos efect´uan un movimiento vibratorio arm´onico simple

qj=UjiQi=UjiAisen(λ^1/2_i t+φi), j=1,2, . . . ,3N con lafrecuencia de vibraci´ondel modo normalidada por

νi =

√λi

2π

Eloperador de energ´ıa cin´eticapara el movimiento nuclear es Tˆ =−

N

X

α=1

~² 2mα

∇²_α=−

N

X

α=1

~² 2mα

∂²

∂x²_α + ∂²

∂y²_α + ∂²

∂z²_α

=−

3N

X

i=1

~² 2

∂²

∂q²_i Para escribirlo en t´erminos de coordenadas normales se aplica la regla de la cadena

∂

∂qi

=X

j

∂Qj

∂qi

∂

∂Qj

=X

j

Uij

∂

∂Qj

∂²

∂q²_i =X

j

X

k

UijUik

∂²

∂Qj∂Qk

X

i

∂²

∂q²_i =X

j

X

k

∂²

∂Qj∂Qk

X

i

UijUik=X

j

X

k

∂²

∂Qj∂Qk

δjk=X

j

∂²

∂Q²_j

El operador de energ´ıa cin´etica es, por lo tanto:

Tˆ =−

3N

X

i=1

~² 2

∂²

∂Q²_i

Eloperador de energ´ıa potencialen coordenadas normales es:

Uˆ =

3N

X

i=1

1

2λiQ²_i +U_e Elhamiltonianoes

Hˆ = ˆT+ ˆU=

3N

X

i=1

−~² 2

∂²

∂Q²_i +1 2λiQ²_i

+U_e donde se ha eliminado la constanteUe(energ´ıa electr´onica en la conformaci´on de equilibrio) lo que s´olo cambia el origen de energ´ıa.

hamiltoniano vibracionalresulta Hˆvib=

3N−6(5)

X

i=1

−~² 2

∂²

∂Q²_i +1 2λiQ²_i

=

3N−6(5)

X

i=1

Hˆi

Como el hamiltoniano es separable, la ecuaci´on de Schr¨odinger vibracional

Hˆ_vibψvib=E_vibψvib

tiene como soluci´on

ψvib=

3N−6(5)

Y

i=1

ψi(Qi)

Evib=

3N−6(5)

X

i=1

Ei

Las funcionesψi(Qi)y las energ´ıasE_ise obtienen resolviendo los problemas de tipo oscilador arm´onico monodimensional

Hˆ_iψi(Qi) =E_iψi(Qi)

que tienen las soluciones conocidas:

ψi(Qi) = αi

π

1/4 1

(2^vi vi!)^1/2 e^−αiQ2i/2Hv_i(√

αiQi) vi =0,1,2...

con

αi≡ 1

~

pλi = 2πνi

~

E_vib=

3N−6(5)

X

i=1

hνi(vi+1/2)

En resumen:

El movimiento nuclear asociado a las peque˜nas vibraciones en torno a las posiciones de equilibrio se representa como una colecci´on de osciladores arm´onicos desacoplados (modos normales).

Los modos normales de vibraci´on son movimientos colectivos de todos los ´atomos de la mol´ecula y tienen unas frecuencias determinadas que se obtienen al diagonalizar la matriz de derivadas segundas de la energ´ıa electr´onica respecto a las coordenadas nucleares ponderadas.

La energ´ıa de vibraci´on molecular es la suma de las energ´ıas vibracionales de cada modo normal.

Al tener en cuenta t´erminos de orden superior al segundo en el desarrollo de la energ´ıa electr´onica,U, la f´ormula para los niveles de energ´ıa se convierte en

E_vib =

3N−6(5)

X

i=1

hνi(vi+1/2)

+

3N−6(5)

X

i=1

X

j≥i

h xij(vi+1/2)(vj+1/2) +hG₀

dondexijson lasconstantes de anarmonicidad(usualmente negativas) y G₀es una cierta constante debida a la anarmonicidad y al acoplamiento de la vibraci´on y la rotaci´on.

Corresponden a transiciones entre estados correspondientes a niveles vibro-rotacionales distintos dentro de un mismo nivel electr´onico.

Se registran en la regi´on del infrarrojo.

En laaproximaci´on arm´onicalas reglas de selecci´on son:

∆v_i=±1; ∆v_j=0,j6=i

Debe haber un cambio en el momento dipolar del modo normali

Al tener en cuenta los efectos de laanarmonicidadpueden aparecer transiciones con∆v_i=±2, etc. (sobretonos) y∆v_i=±1, ∆v_j=±1 (bandas de

combinaci´on), aunque estas transiciones son m´as d´ebiles.

La estructura rotacional corresponde a las mismas reglas de selecci´on que los espectros de rotaci´on pura.

El espectro infrarrojo de una mol´ecula poliat´omica est´a formado por un conjunto de bandas.

Una vibraci´on esactiva en el IRsi el momento dipolar cambia durante el movimiento de vibraci´on.

Las bandas m´as intensas corresponden a transiciones del tipo (0,0,· · · ,0)→(0,1,· · ·,0).

Las frecuencias correspondientes a los or´ıgenes de las bandas son las

frecuencias fundamentales. Son ligeramente distintas a las frecuenciasν_idebido a la anarmonicidad.

A temperatura ambiente los estados vibracionales excitados est´an muy poco poblados y las bandas calientes no se observan o son muy d´ebiles.

Los sobretonos y bandas de combinaci´on suelen ser mucho m´as d´ebiles que las bandas fundamentales.

Las bandas de IR de muchosgrupos funcionalesvar´ıan muy poco de una mol´ecula a otra. Lasvibraciones de gruposirven para identificar la presencia de ciertos grupos funcionales en una mol´ecula.

Aunque los modos normales implican el movimiento de todos los ´atomos de la mol´ecula, en algunos modos s´olo se mueven de forma apreciable los ´atomos que componen un cierto grupo funcional y la vibraci´on se puede asociar a dicho grupo, lo que conduce a una frecuencia caracter´ıstica del mismo.

Hay tambi´en modos de vibraci´on que involucran a los ´atomos delesqueleto molecular. Las frecuencias son caracter´ısticas de cada mol´ecula y dan un conjunto complejo de bandas que sirven comohuella dactilarde la mol´ecula.

Estos modos tienen n´umeros de onda generalmente en el intervalo 800−1400 cm⁻¹

Denominaci´on de los distintos tipos de movimiento vibratorio.

Haga click aqu´ı para visualizarlos. (Se abre en una ventana del navegador)

primeras bandas calientes en rojo y las primeras bandas de combinaci´on en morado. Los valores num´ericos corresponden a la aproximaci´on arm´onica.

4000 5000 6000 7000 8000 9000 10000 11000 12000 13000

E/hc (cm^-1)

0 0 0 0 1 0 0 2 0 1 0 0 0 0 1 0 3 0 1 1 0 0 1 1 0 4 0 1 2 0 0 2 1 2 0 0 1 0 1 0 0 2

1595 3657

3756 3190

7314 7512

1595 3657

3756

5252 5351

7413

Para que una vibraci´on seaactiva en Ramandebe estar acompa˜nada por un cambio en lapolarizabilidadde la mol´ecula.

Un modo inactivo en IR puede ser activo en Raman, permitiendo la determinaci´on de la frecuencia de vibraci´on.

Regla de exclusi´on mutua: En una mol´ecula con centro de simetr´ıa una transici´on vibracional no puede aparecer en IR y Raman simult´aneamente.

Pueden existir modos inactivos tanto en IR como en Raman.