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10. Aldehídos y cetonas

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10. ALDEHÍDOS

Y

CETONAS

Campus Puerto Ángel

Ingeniería en Acuicultura

Química Orgánica

(2)

COMPUESTOS ORGÁNICOS

Teorías de enlace químico

Representación

tridimensional de estructuras

Estereoquímica

Estudio de reacciones químicas orgánicas

Estudio de MO por grupos funcionales

• Aldehídos y cetonas

(3)

10.1 ¿QUIENES SON LOS ALDEHÍDOS Y CETONAS?

• Compuestos orgánicos de C,H y O con una estructura principal llamada carbonilo:

Grupo carbonilo

Aldehído

Cetona

R puede ser: • Hidrógeno o • Un grupo alquilo R y R :

(4)

Ejemplos de aldehídos:

Benzaldehído (fenilmetanal)

componente primario del aceite de extracto de almendras amargas. Es un saborizante alimentario

Vainillina (3-metoxi-4-hidroxibenzaldehído).

Compuesto primario de la vaina de la vainilla

Formaldehído (metanal)

D-glucosa

(5)

Ejemplos de cetonas:

Benzofenona (difenilmetanona)

componente de protectores solares y perfumes, ya que bloquea rayos UV

Progesterona (pregn-4-ene-3,20-dione) Acetona (propanona)

D-fructosa

(6)

10.2 ESTRUCTURA DEL GRUPO CARBONILO

• La reactividad de este grupo se debe a las siguientes características estructurales:

TIPO DE ENLACES

El carbonilo tiene1 enlace s y 1 enlace p

COPLANARIDAD

(estructura plana)

•Los enlaces s del carbonilo forman ángulos de 120°

:

(7)

POLARIDAD

Es polar porque los e- de los enlaces s y p están más desplazados hacia el O, formándose un dipolo, y creándose una débil carga positiva sobre el C alfa, vecino al C del carbonilo.

Los hidrógenos unidos al C alfa son de carácter ácido, lo que permite que puedan ser arranccados por bases como el NaOH.

ELECTRONES NO COMPARTIDOS

• El O tiene 2 pares de e- no compartidos

• Estructuras resonantes, en donde el enlace p se polariza más facilmente que el s.

d

+

d

-

(8)

10.3 NOMENCLATURA IUPAC

Aldehídos

TIPO DE ALDEHÍDO PREFIJO SUFIJO

Alifático –al Unido a un anillo aromático -carbaldehído Sustituyente -formil

Cetonas

Aplicación de reglas IUPAC para alcanos ya vistas, salvo algunas particularidades:

Siempre ocupa # 1

Numerar por extremo

más cercano al carbonilo

TIPO DE CETONA PREFIJO SUFIJO

Alifático -ona

CíclicaC del carbonilo ocupa # 1:

Ciclo- -ona Sustituyente -oxo

(9)

NOMBRES COMUNES

ALDEHÍDOS

1. Se derivan del nombre común del ácido carboxílico que forman por oxidación, cambiando la palabra ácido por la de aldehído o sustituyen la teminación ico por aldehído

Aldehído propiónico ó propionaldehído

2. Se emplean letras griegas para indicar la posición de sustituyentes. La primera letra a la recibe el átomo de C vecino al carbonilo.

Aldehído valérico ó valeraldehído

Br

a

b

g

b-bromobutiraldehído

(10)

NOMBRES COMUNES

CETONAS

Se forman mencionando los 2 grupos alquilo enlazados al grupo carbonilo.

La posición de los sustituyentes se indica por el alfabeto griego, comenzando con el C siguiente al carbonilo.

Algunas cetonas tienen nombres comunes históricos.

(11)

Metanal (formaldehído)

Etanal (acetaldehído)

(12)

10.4 PROPIEDADES FÍSICAS

• DENSIDAD

Generalmente menor a la del agua.

• PUNTOS DE EBULLICÓN

Los aldehídos y cetonas poseen PE mayores que los de hidrocarburos del mismo peso molecular pero menores PE que los alcoholes correspondientes:

(13)

SOLUBILIDAD

Aldehídos y cetonas polares Agua polar Solubles en agua

Los aldehídos y cetonas de bajo peso molecular son solubles en agua por los puentes de hidrógeno que forman.

También son solubles en disolventes polares

:

:

- - -

La solubilidad en agua disminuye al aumentar el # de átomos de carbono:

Hasta 4 átomos de C : solubles en agua

(14)

10.6 ALDEHÍDOS Y CETONAS DE IMPORTANCIA BIOLÓGICA:

CARBOHDRATOS

Son biomoléculas de C, H y O en una relación 1:2:1, con las siguientes características

estructurales:

Átomos de C unidos a grupos -OH

Estructuras de polihidroxialdehído Estructuras de polihidroxicetonas

(15)
(16)

¿Dónde estan los carbohidratos?

En vegetales y animales

(17)
(18)

¿Cuáles son las funciones de los carbohidratos?

• Fuentes de energía y Carbono

En el hombre:

Principales nutrimentos

(50 – 80% de la dieta)

En peces:

(19)
(20)

http://knol.google.com/k/carbohidratos#

• Monosacáridos ( 1 estructura)

• Polisacáridos (+ de 10 monosacáridos)

• Oligosacáridos ( 2-10 monosacáridos)

Carbohidratos

(21)

Nomenclatura de los carbohidratos

Carbohidrato -SUFIJOS

Nomenclatura trivial Nomenclatura por estructura química Aldehído Cetona Monosacárido ----osa Glucosa Fructosa --osa Dextrosa --ulosa Levulosa Oligosacárido ----osa Polisacárido ----ana

Glucana (moléculas de glucosa)

Sufijo característico de la nomenclatura de CHO´s:

(22)

Clases y subclases de monosacáridos

Clases

Subclases (según numero de C: 3 a 9)

Aldosas

Cetosas

(23)

http://www.biochem.arizona.edu/classes/bioc462/462a/NOTES/CARBO/carb_structure.htm

(24)

Ejemplos de disacáridos presentes en alimentos

Caña de azúcar

Se encuentra en granos de cebada germinada

Al hidrolizarse se obtienen sus monosacáridos correspondientes:

(25)

Ejemplos de polisacáridos presentes en alimentos

Álmidón

(26)

10.5 REACTIVIDAAD DEL GRUPO CARBONILO

La reacción típica de aldehídos y cetonas es la ADICIÓN NUCLEOFILICA , que implica la

adición de un nucleófilo y un protón en el doble enlace del carbonilo:

a) El Nu- ataca al C+ b) El Nu- es parte de la estructura del carbonilo

sp3 sp2

Esto es debido a:

• Magnitud de la carga positiva sobre el C del carbonilo • Impedimento estérico

(27)

10.7

REACCIONES

IMPORTANTES DE

(28)

a) ¿Cuál es la importancia de esta reacción?

10.7.1 OXIDACIÓN DE ALDEHÍDOS

Los aldehídos son productos intermediarios de la oxidación de alcoholes primarios.

Oxidante: H

2

CrO

4

(solución cambia de anaranjado a verde o azul)

Oxidantes: • Reactivo de Jones • Reactivo de Colins • Clorocromato de piridinio (PCC)

carboxílico

(29)

REACTIVO DESCRIPCIÓN EJEMPLO Etanol  Etanal

Reactivo de Jones

Solución diluida de ácido Crómico en acetona.

CH3 – CH2 – OH CH3 - COH

Reactivo de Collins

Es un complejo de trióxido de cromo (CrO3) con 2 moléculas de piridina :

Trióxido de cromo●2 piridina

CH3 – CH2 – OH CH3 - COH

Clorocromato de piridinio (PCC)

Versión más soluble del reactivo de Collins en donde se ha acomplejado al CrO3 con 1 molécula de piridina y 1 molécula de HCl (CrO3 + HCl 6N) +  10 g 18.4 mL 7.7 mL de Piridina PCC CH3 – CH2 – OH CH3 - COH CrO3 + H2SO4 concentrado  Reactivo de Jones

67 g 58 mL Baño hielo CrO3, H2SO4 en acetona CrO3 ● 2 piridina en CH2Cl2

Reactivos que pueden emplearse para oxidar alcoholes 1° a Aldehídos

(30)

REACTIVO DESCRIPCIÓN

Reactivo de Tollens

El AgO2 es un oxidante suave. En la reacción de Tollens se agrega un complejo de Ag-NH3 al compuesto desconocido. El aldehído reduce el ión Ag metálico en forma de una suspensión negra o de un espejo depositado en el interior del recipiente.

R-COH + 2Ag(NH

3

)

2+

+ 3OH

-

 2Ag

+ R-COO

-

+ 4NH

3

+ 2H

2

O

Aldehído Tollens Espejo Carboxilato

Cetonas y alcoholes: no reaccionan en esta prueba, y dejan una solución clara e incolora.

Existen otros reactivos muy comunes en el laboratorio para oxidar los aldehídos:

http://kampchemistry.blogspot.mx/2011_02_01_archive.html

Agua Cetona

(31)
(32)

REACTIVO DESCRIPCIÓN

Reactivo de Fehling

• Se fundamenta en el poder reductor del grupo carbonilo de los aldehídos.

• Es una sal de cobre en solución alcalina de color azul, que al reacciónar con los aldehídos forma un precipitado de color rojo ladrillo de óxido cuproso.

R-COH + 2Cu

2+

+ 2OH

-

 R-COOH + Cu

2

O

Aldehído Ác.carboxílico Precipitado rojo ladrillo

Cetonas: No reaccionan con facilidad

http://blog.uchceu.es/eponimos-cientificos/reactivo-de-fehling/ http://kampchemistry.blogspot.mx/2011_02_01_archive.html

(33)

Los reactivos de Fehling (A y B) también se emplean en la técnica de cuantificación de almidón en alimentos, que consiste en hidrolizar el almidón a monosacáridos con capacidad reductora para hacerlos reaccionar ara aprovechando la propiedad reductora de ciertos monosacáridos:

(34)

A nivel metabólico se forma acetaldehído como primer producto de

la oxidación del etanol

(35)

En el proceso de la visión, también se forman aldehídos a partir de la vitamina A, que es un alcohol

http://www.geocities.com/aedici/quimica_vision.htm

Alcohol

(36)

Aldehído

imina

http://bibliotecadigital.ilce.edu.mx/sites/ciencia/volumen1/ciencia2/51/htm/sec_6.html

(37)

10.7.2 FORMACIÓN DE ACETALES y CETALES

Los aldehídos y cetonas reaccionan con los alcoholes en un medio ácido para formar acetales y cetales

ALDEHÍDO Alcohol Hemiacetal

+

ACETAL

+ H

2

O

Por tanto, se agregan 2 moléculas de alcohol y se elimina una molécula de agua

H+

+

+ H

2

O

CETONA Alcohol Hemicetal CETAL

H+

H+ H+ 1

2

(38)

Ejercicios. Predecir los productos de la reacción catalizada en medio ácido de aldehídos y cetonas con alcoholes. Fórmula general:

ll

O

+ 2CH

3

OH

H

+

CH

3

O

OCH

3

(39)

HEMIACETALES Y HEMICETALES CICLICOS DE CARBOHIDRATOS

Monosacáridos de 5 y 6 Carbonos tienen la capacidad de autociclarse para formar hemiacetales intramoleculares

¿Cómo ocurre la ciclación?

El –C=O interacciona con grupos –OH de la misma molécula, produciendo enlaces hemiacetales intramoleculares que originan azúcares cíclicos y que en agua se encuentran en equilibrio con la cadena abierta.

Enlaces hemiacetal de la glucosa (Fuente: Badui, 1999).

(40)

Por lo anterior, algunos monosacáridos pueden presentar 2 estructuras: cadena abierta y cíclica.

Proyeccion de Fischer

(cadena lineal)

Aldosa

Cetosa

Proyección de Haworth

(estructuras de 5 y 6 carbonos)

a-D-Fructosa b-D-Fructosa 1 2 1 2

Referencias

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