1= conjunto de coordenadas del electrón 1 2= conjunto de coordenadas del electrón 2

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(1)

Átomos  polielectrónicos    

Ningún  modelo  anterior  al  propuesto  por  Schröedinger  había  podido  explicar   el  comportamiento  periódico  de  los  átomos;  y  mucho  menos  la  naturaleza  de   la  periodicidad.  

 

Sin  embargo,  a  la  ecuación  propuesta  por  Schröedinger  le  hizo  falta  una  parte   importante:   explicar   el   espín   electrónico.   Para   ello   es   necesario   complementarla  por  un  principio  universal  descubierto  de  forma  empírica  por   Wolfang   Ernst   Pauli   (1900-­‐1958)   y   generalizado   teóricamente   por   el   mismo   Pauli:  el  principio  de  antisimetría.  

 

Principio  de  antisimetría    

• Un  intercambio  de  los  electrones  del  helio  no  debería  afectar  ninguna  de   las  propiedades  medibles  en  este  átomo.    

• No   sería   posible   distinguir   entre   el   átomo   de   helio   antes   y   después   del   intercambio  de  electrones.    

• Por   lo   tanto,   un   intercambio   de   electrones   no   tiene   ningún   significado   físico.  

 

Sin   embargo,   desde   las   matemáticas,   un   intercambio   sí   tiene   un   significado   preciso:  las  coordenadas  que  describen  la  posición  de  ambos  electrones  deben   intercambiarse  en  las  expresiones  de  la  teoría  cuántica.  

 

Ante  esta  permuta  de  coordenadas,  TODAS  LAS  PROPIEDADES  FÍSICAS  que  la   teoría  calcula  NO  DEBEN  SER  AFECTADAS,  puesto  que  el  intercambio  no  debe   influir  sobre  las  manifestaciones  físicas  del  átomo.  

 

1=  conjunto  de  coordenadas  del  electrón  1   2=  conjunto  de  coordenadas  del  electrón  2    

1={x1,  y1,  z1,  σ1}   2={  x2,  y2,  z2,  σ2}    

Entonces   podemos   presentar   a   la   función   de   onda   como   Ψ(1,2);   cuando   se   lleva   a   cabo   el   cambio   de   coordenadas   de   los   dos   electrones,   se   genera   una   nueva  función  Ψ(2,1)  

 

(2)

Ejemplo:  densidad  de  probabilidad    

ρ(1,2)  =  ρ(2,1)    

Ψ(1,2) ! = Ψ(2,1) !   Si  ésta  se  satisface,  entonces:  

 

Ψ(1,2)=Ψ(2,1)       simétricas    

Si  no  se  satisface,  entonces:  

 

Ψ(1,2)=-­‐Ψ(2,1)     antisimétricas    

ejemplos:  

 

a) f(1,2)=  (x1y2z1    +    x2y1z2)    

si  intercambiamos  x1  por  x2;  y1  por  y2;  z1  por  z2  tendremos    

f(2,1)=(x2y1z2    +    x1y2z1)    

f(1,2)=f(2,1)  luego  entonces  son  funciones  simétricas.  

 

Un   sistema   de   electrones   debe   estar   descrito   por   una   función   de   onda   antisimétrica  respecto  al  intercambio  de  coordenadas  (incluyendo  la  de  espín)   de   pares   electrónicos.   Éste   intercambio   se   conoce   como   principio   de   Pauli   o   principio  de  antisimetría  (PAS).  

El   principio   de   antisimetría   aplicado   a   la   función   de   onda   debe   también   ser   aplicado   a   una   función   que   dependa   de   las   coordenadas   del   espín   de   ambos   electrones,  a  la  que  se  llamará:  

ξ(1,2)    

Luego   entonces,   la   función   de   onda   COMPLETA   del   sistema   se   obtiene   multiplicando  ambas  funciones:  

 

Ψ(1,2)  =  ΨSc(1,2)ξ(1,2)    ……(1)    

si   aplicamos   el   principio   de   antisimetría   (PAS),   intercambiando   las   coordenadas  de  ambos  electrones:  

(3)

 

Ψ(2,1)  =  ΨSc(2,1)ξ(2,1)    ……(2)    

Para  que  el  PAS  se  cumpla  es  necesario  que:  

 

ΨSc(1,2)ξ(1,2)  = −ΨSc(2,1)ξ(2,1)    

Para  cumplir  con  esa  igualdad  se  pueden  tener  dos  opciones:  

 

a) que  la  función  de  onda  espacial  sea  antisimétrica:  

ΨSc(1,2)  =  −ΨSc(2,1)    

b) que  la  función  de  onda  de  espín  sea  antisimétrica:  

ξ(1,2)=  -­‐  ξ(2,1)  

_____________________________________________________  

 

La  función  des  espín  ξ  debe  ser  propia  de  los  operadores  del  espín  para  el   sistema  de  dos  electrones:  

 

𝑆 = 𝑆!+ 𝑆!    Operadores  de  momento  angular  de  espín  para  los  electrones  1  y   2.  

 

𝑆!𝜉 1,2 = 𝑠(𝑠 + 1)ℏ!𝜉 1,2  donde  s(s+1)  son  los  valores  propios  y  s  vale:  

𝑠 =!!+!! = 1  ó  𝑠 = !!!! = 0    

Dado  que  la  componente  del  momento  angular  del  electrón  que  importa  es  la   z,  tenemos:  

 

𝑆! = 𝑆!! + 𝑆!!  

el  cual  aplicado  a  la  función  de  onda  de  espín      

 

𝑆!𝜉 1,2 = 𝑚!ℏ𝜉 1,2    

   

(4)

El  átomo  de  Helio    

El  átomo  de  helio  es  el  sistema  poli-­‐electrónico  más  simple.  Es  un  sistema  de  3   cuerpos  (núcleo  +  2  electrones).  

 

     

Para  este  sistema  de  tres  partículas  el  hamiltoniano  quedaría  como:  

 

𝐻 = 𝐸!! + 𝐸!! + 𝑉!!! + 𝑉!!! + 𝑉!!!  

 

𝐻 = − ℏ!

2𝑚∇!!− ℏ!

2𝑚∇!!−𝜅𝑍𝑒!

𝑟! −𝜅𝑍𝑒!

𝑟! − 𝜅𝑒!

𝑟!!!  

 

Para  tratar  de  resolver  este  sistema  se  tiene  que  hacer  una  aproximación  de   electrones  independientes  usando  los  determinantes  de  Slater.  

 

(5)

Aproximación  de  electrones  independientes.  El  estado  basal    

En   el   desarrollo   de   la   aproximación   de   los   electrones   independientes   llegamos  a  la  conclusión  de  que:  E=εn1+εn2  

En   este   caso,   la   menor   energía   se   obtiene   cuando   n1=n2=1,   es   decir,   cuando  ambos  electrones  están  descritos  por  la  función  1s,  por  lo  que  la   función  de  onda  de  Schröedinger  par  el  estado  basal  es:  

( )

s

s s Sc

E 1

1 1

2

) 2 ( ) 1 ( 2 , 1

ε

φ φ

=

= Ψ

En unidades atómicas la energía del hidrógeno es:

2 2

2n Z

n = ε

Para Z=2, ε1s=-2 hartrees; así pues para el helio E=-4 hartrees, valor

que se encuentra lejos del experimental.

La función de onda completa para el helio en la aproximación de electrones independientes es

[ ] [ ]

⎭⎬

⎫

⎩⎨

⎧ −

=

Ψ +(1) (2) (1) +(2)

2 ) 1 2 ( ) 1 ( )

2 , 1

(

φ

1s

φ

1s

χ χ χ χ

En este caso el momento angular del espín y su componente en z son nulos, se acostumbra representar al estado basal del helio según:

↑↓ 1s2

John Slater sugirió usar determinantes para construir de forma segura funciones antisimétricas:

) 2 ( ) 2 ( ) 1 ( ) 1 (

) 2 ( ) 2 ( ) 1 ( ) 1 ( 2 ) 1 2 , 1 (

1 1

1 1

+

= +

Ψ φ χ φ χ

χ φ χ

φ

s s

s

s Determinante de Slater

(6)

Apantallamiento y carga nuclear efectiva

Dado  que  la  carga  neta  del  electrón  no  es  de  Z=2  vamos  a  sustituir  Z  por   Z*  en  el  hamiltoniano:  

! = −!

!!!!

!! para i = 1, 2

En  este  caso  se  puede  considerar  que  Z*  es  un  promedio  entre  el  valor   más  cercano,  Z*=2,  y  lo  más  lejano,  Z*=1.  

 

Ψ!" 1,2 = 𝑍∗!

𝜋 𝑒!! !!!!!  

Para  obtener  el  valor  de  Z*  se  utiliza  el  método  variacional,  que  busca  el   valor  óptimo:  

Sea  H  el  hamiltoniano  de  un  sistema  y  E1  el  menor  de  sus  valores  propios   (la  energía  del  estado  basal  que  se  obtendría  al  resolver  la  ecuación  de   Schroedinger).   So   Ψ   es   una   función   arbitraria   que   satisface   las   condiciones  a  la  frontera  requeridas  y  está  normalizada,  entonces  

 

𝐸! = Ψ𝐻Ψ𝑑𝑉  

siempre   satisface   ser   mayor   a   E1.   Si   acaso   E0   =   E1,   entonces   Ψ   es   la   función  de  onda  del  estado  basal  del  sistema.  

Este   teorema   es   de   gran   utilidad   para   probar   funciones   de   onda   aproximadas  y  escoger  la  más  conveniente.  

Con  este  método  se  obtiene  que  E0=  Z*(Z*-­‐27/8);en  este  caso  el  valor  de   Z*  que  minimiza  a  E0  es  1.6875;  así  que,  en  promedio,  cada  electrón  de   helio.  De  esta  forma  la  energía  E0=-­‐2.8476  hartrees.  

 

(7)

Otra   forma   de   entender   el   apantallamiento   es   considerar   la   repulsión   entre   los   electrones,   por   lo   que   la   función   de   onda   espacial   quedaría   como:  

−1

2∇!−𝑍

𝑟 𝜙 = ℰ𝜙

−1

2∇! −𝑍

𝑟 +𝜎

𝑟 𝜙 = ℰ𝜙

Donde  s=Z-­‐Z*  y  recibe  el  nombre  de  constante  pantalla  y  corresponde  a   la  carga  nuclear  promedio  que  el  otro  electrón  puede  apantallar.  

 

El   término   σ/r   puede   considerarse   como   un   potencial   de   repulsión   promedio  que  afecta  a  cada  electrón  debido  a  la  existencia  del  segundo:  

𝑉!" 𝑟 = 𝜎

𝑟 =𝑍 − 𝑍

𝑟

(8)

Energía  de  orbital    

¿Cómo   esperarían   que   fuera   la   energía   de   los   orbitales   2s   y   2p   para   el   átomo  de  Helio?  

 

Para  averiguarlo  es  necesario  plantear  una  ecuación  como  la  siguiente:  

εφ φ =

⎥⎦ ⎤

⎢⎣ ⎡

+

− ( )

2

1

2

r r V

Z

ef  

 

Donde   en   Vef   se   simula   la   interacción   con   los   demás   electrones.   Sin   embargo,   no   tenemos   ningún   valor   de   Vef,   y   si   quisiéramos   resolver   la   ecuación  diferencial,  ésta  se  complicaría  mucho.  

 

Sin  embargo  es  posible  hacer  una  aproximación  a  través  de  Z*  

 

 

(9)

   

   

r Z r r Z

Vef +

= *( ) )

(  

De   esta   forma,   la   función   orbital   que   describiría   al   segundo   electrón   se   obtendría  de:  

 

l n l n l

r n

Z r Z r

Z

, , ,

2 *( )

2

1 ⎥φ =ε φ

⎦

⎢ ⎤

⎣

⎡ ⎟

⎠

⎜ ⎞

⎝

⎛ +

+

 

 

Esta  ecuación  es  muy  difícil  de  resolver  a  menos  que  utilicemos  la  teoría   de  perturbaciones.  La  cual  dice:  

(10)

 

Si  H°  es  el  hamiltoniano  de  un  sistema  no  perturbado  donde  se  conocen   las  soluciones  f°  y  e°  de  la  ecuación  de  Shroedinger,  

0 0 0

ˆ

0

φ = ε φ H

 

Las  soluciones  al  problema  más  complejo  pueden  estimarse:  

( H ˆ

0

+ H ˆ ' ) φ = εφ

 

 

H’  se  conoce  como  perturbación    

⎟ ⎠

⎜ ⎞

⎝

⎛ − +

=

=

= +

≅ ∫

r Z r

H Z

n Z

r H Z

dV H

l n

) ' (

ˆ

2 / 2 ˆ 1

ˆ '

*

2 2

0 ,

2 0

0 0

0

ε

φ φ

ε ε

 

 

Las  nuevas  energías  de  orbitales  en,l  pueden  estimarse  como  sigue:  

 

r dr r r Z

n f Z

r dV r Z n

Z

r dV dV Z

r r Z

r dV r Z Z

l n l

n

l n l

n

l n l

n l

n l

n l

n l n

l n l

n l

n l n

⎥⎦

⎤

⎢⎣

− ⎡

⎥⎦⎤

⎢⎣⎡

⎟⎠

⎜ ⎞

⎝

− ⎛ −

⎟⎠

⎜ ⎞

⎝

− ⎛

⎟⎠

⎜ ⎞

⎝

⎛ −

+

0 2 , 2 ,

0 2 2 ,

2 ,

0 ,

* 0

, 0

,

* 0

, 0

, ,

0 ,

* 0

, 0

, ,

) ( ) * 2 (

) (

* 2

) (

*

) (

*

ε

φ ε

φ φ

φ φ

ε ε

φ φ

ε ε

 

 

Con  esto,  es  posible  estimar  cómo  se  modifican  las  energías  orbitales  2s  y  2p   en  presencia  de  la  repulsión  electrónica:  

 

(11)

⎥⎦ ⎤

⎢⎣ ⎡

⎥⎦ ⎤

⎢⎣ ⎡

0 2 2

0 2 2

) ( ) * 2 (

1

) ( ) * 2 (

1

r dr r r Z

f

r dr r r Z

f

p p

s s

ε ε

 

   

El   área   bajo   la   curva   es   mayor   en   2s   que   en   2p   en   la   cercanía   del   núcleo,   donde  Z*(r)/r  es  enorme.  

 

El   electrón   2s   penetra   más   en   la   zona   donde   la   atracción   nuclear   no   está   apantallada  y  experimenta  una  mayor  atracción  que  hace  disminuir  más  su   energía  orbital.  

ε2s2p  

 

Para   cualquier   otro   orbital   del   helio:   para   el   mismo   valor   de   n,   al   ser   más   penetrantes  los  orbitales  con  menor  valor  de  l,  su  energía  es  menor  que  la   de  aquellos  con  mayor  valor  de  l.  Es  decir:  mientras   menor   valor   de   (n+l)   tenga  un  orbital,  menor  es  su  energía.  

 

(12)

   

en  este  caso  tenemos  que  2s  es  más  penetrante  y  2p  más  localizado    

 

 

   

(13)

Modelo  de  carga  nuclear  efectiva    

En   1930,   Slater   propuso   representar   la   repulsión   electrónica   con   un   potencial   de   apantallamiento.   Dado   que   mientras   más   cerca   del   núcleo   se   encuentren   los   electrones,   sentirán   un   menor   apantallamiento.   Slater   propuso  una  constante  pantalla  para  cada  electrón:  

( )

i n i

n

i i

i i

Z Z

r H Z

σ

σ

=

+ −

= ∑ ∑

= =

*

2 ˆ 1

1 1

2

Reglas  para  determinar  la  constante  pantalla  del  i-­‐ésimo  electrón  dada  una   configuración  electrónica:  

 

a) Una   vez   escrita   la   configuración   electrónica   de   que   se   trate,   reescribirla  con  el  agrupamiento  siguiente:  

(1s)(2s2p)(3s3p)(3d)(4s4p)(4d)(4f)(5s5p)…  

b) Identifique  el  grupo  del  electrón  i-­‐ésimo  y  obtenga  σi  como  la  suma   de  las  siguientes  contribuciones:  

1)  0.0  por  cada  electrón  a  la  derecha.  

2)   0.35   por   cada   electrón   adicional   en   el   mismo   grupo   en   que   se   encuentra  el  i-­‐ésimo  e.  

3a)  Si  i  es  un  electrón  s  o  p,  0.85  por  cada  electrón  en  los  grupos    n=ni-­‐

1;  1.00  por  cada  e  más  a  la  izquierda  

3b)  Si  i  es  un  electrón  d  o  f,  1.00  por  cada  e  a  la  izquierda  del  grupo  i.  

(14)

Cálculo  de  la  energía  del  orbital    

Para  determinar  la  energía  del  orbital  debemos  poder  determinar  las  cargas   nucleares  efectivas  y  sustituirlas  en  la  siguiente  ecuación:  

2 2

* 2

* n

s Z

i =

ε  

Estas   energías   de   orbital   están   asociadas   a   orbitales   hidrogenoides   tipo   Slater,  donde  el  número  cuántico  efectivo  n*  fue  determinado  por  Slater  y   se  presenta  en  la  siguiente  tabla:  

 

n   n*  

1   1   2   2   3   3   4   3.6   5   4.0   6   4.2    

Así  pues,  el  cálculo  de  la  energía  total  es:  

=

=

N i

s i

E

S

1

ε

NOTA:   La   energía   de   orbital   incluye   a   las   energías   de   cada   electrón.   Por   ejemplo:  

 

Para   el   átomo   de   Berilio,   su   configuración   electrónica   es   1s2   2s2,   la   carga   nuclear  efectiva  (Z*)  para  los  electrones  2s  es  1.6,  para  los  electrones  1s  es   3.65;  luego  entonces  la  energía  de  orbital  para  un  electrón  en  el  orbital  2s   es:   -­‐0.32,   la   energía   de   orbital   para   un   electrón   1s   es:   -­‐6.66.   Ahora   considerando  la  ecuación  para  la  energía  total  tenemos,  dos  electrones  en   1s  y  2  electrones  en  2s,  por  lo  tanto:  

 

ES=  ε11s21s12s22s  

ES=  2*(-­‐6.66)+2*(-­‐0.32)=-­‐13.9625    

Existen   diversos   métodos   computacionales   para   obtener   valores   aproximados,   algunas   veces   casi   exactos   de   la   energía   de   orbital   o   de   la   energía  total  de  los  sistemas.  

 

(15)

Ejercicio:    

 

Obtener   la   energías   de  los  orbitales  tipo  Slater  del  orbital  3s  y  3p  de  los   elementos  del  periodo  3.  

 

Obtener  las  energías  totales  para  los  mismos  elementos.  

   

   

(16)

Metales  de  transición    

El   pricipio   de   construcción   progresiva   se   viola   en   la   primera   serie   de   transición.  

 

   

En  la  primera  serie  de  transición,  a  pesar  de  que  la  energia  de  orbital  del  4s   es  mayor  que  la  del  3d,  se  llena  primero  el  4s.  

 

Primero,   podemos   observar   un   fenómeno   de   contracción   conforme   aumenta  Z.  

 

El  orbital  3d,  presenta  una  distribución  más  cargada  hacia  distancias  cortas   del  núcleo.  

El  orbital  4s  es  el  de  valencia  pues  los  máximos  de  la  función  de  distribución   siempre   están   por   encima   de   2   unidades   atómicas.   Por   lo   tanto,   ñas   propiedades  químicas  de  los  estos  elementos  dependerán  de  este  orbital  y   no  del  3d,  aunque  este  último  es  el  que  va  siendo  llenado  con  electrones  a   lo  largo  de  la  serie.  

 

(17)

   

   

(18)

   

   

(19)

   

Escribe  las  configuraciones  del  paladio,  la  plata  y  rhodio.  

   

(20)

 

Energía  de  Ionización    

La  energía  de  ionización  es  la  que  se  obtiene  del  siguiente  proceso:  

 

A(g)  ⎯→  A+  +e-­‐  

 

Donde  el  electrón  que  sale  es  el  menos  ligado  al  átomo  A.  En  este  caso  se   tiene  a  la  primera  energía  de  ionización.  

 

Así  pues,  la  energía  de  ionización  puede  expresarse  como:  

I1=  E+  -­‐  E0    

Donde  E+  es  la  energía  total  de  ión  y  E0  es  la  energía  total  del  átomo  neutro.  

Ambos  en  sus  estados  basales.  

 

Determina  la  primera  energía  de  ionización  para  el  Berilio.  

Determina   las   tres   primeras   energías   de   ionización   para   el   átomo   de   aluminio.    

 

I1<I2<I3…    

(21)

 

(22)

Afinidad  electrónica    

 

Es  la  mínima  energía  necesaria  para  darle  un  electrón  a  un  átomo  en  estado   gaseoso.  

 

Cl  (g)      +    ē      →        Cl-­‐  

 

Estos  procesos  son,  por  lo  general,  exotérmicos.  Esta  liberación  de  energía   se  explica  porque  el  electrón  que  se  incorpora  resulta  finalmente  atraído  y   retenido   por   el   núcleo   del   átomo   receptor,   así   pues   estas   energías   son   negativas.  Sin  embargo,  generalmente  se  tratan  como  positivas.  

 

AEA=Etotal(A)  –  Etotal(A-­‐)    

La   afinidad   electrónica   es   difícil   de   medir   experimentalmente,   por   ello   sus   valores  no  se  conocen  con  tanta  precisión.  

 

     

(23)

     

Determina   teóricamente   el   valor   de   afinidad   electrónica   para   el   flúor   y   el   argón  empleando  la  aproximación  de  Slater  para  las  energías  orbitales  

(24)

El  tamaño  de  los  átomos    

El   tamaño   de   los   átomos   es   una   de   las   interrogantes   más   difíciles   de   responder.   Lo   que   se   hizo   en   un   principio   fue   determinar   los   volúmenes   atómicos   para   tratar   de   comprender   el   comportamiento   periódico   de   los   elementos.    

Así  pues,  el  volumen  de  un  solo  átomo  de  cobre  se  determina  de  la  siguiente   forma:  

Como   dato   tenemos   la   densidad   del   cobre   ρ=8.93   g/cm3   y   la   masa   molar   M=63.54  g/mol.  Con  estos  datos  obtenemos  el  volumen  molar.  

mol cm cm

g mol g V M

V m

m 7.115 /

/ 93 . 8

/ 54 .

63 3

3 =

=

=

=

ρ ρ

 

Con  este  coeficiente  y  la  constante  de  Avogadro  determinamos  el  volumen   de  un  solo  átomo.  

0

3 23 23

3

81 . 11

/ 10

181 . / 1

10 023 . 6

/ 115 . 7 A V

átomos cm

mol x átomos x

mol V cm

átomo átomoCu

=

=

=

 

Este  método  fue  empleado  por  Lothar  Meyer;  sin  embargo,  con  el  desarrollo   de  los  rayos  X  y  su  aplicación  a  la  cristalografía  se  descubrió  que  el  tamaño   de  los  átomos  depende  del  ambiente  que  lo  rodea.  

 

 

(25)

   

nλ=AB+BC  

Si  Ab=BC=dsenθ      

Al   hacer   incidir   radiación   X   con   λ=1.5418Å,   el   menor   ángulo   de   refracción   mostrado  por  plata  fue  θ=19.076°.  Obtén  la  separación  entre  los  planos  de   la  plata  que  provocó  esa  difracción.  

 

Radio  iónico    

En  las  estructuras  de  red  iónica  el  tamaño  de  los  átomos  se  cuantifica  por  su   tamaño  iónico.  

 

  Cl-­‐   Br-­‐   I-­‐  

Li+   257   275   302  

Na+   281   298   323  

K+   314   329   353  

 

 

(26)

Aquí  lo  importante  es  considerar  que  los  iones  son  esferas,  así  pues:    

rC+  +  rA-­‐  =dCA    

   

Donde  se  tiene  que  

LiBr Br LiI

I

Br LiBr I LiI

Br LiBr Li

I LiI Li

d d

r r

d r

d r

d r

r

d r

r

=

=

= +

= +

+

+

 

Entonces  rI-­‐  —rBr-­‐=26  ±  2pm      

El  método  siguiente  fue  propuesto  por  Landé  y  supone  que  los  aniones  son   lo  suficientemente  grandes  como  para  estar  en  contacto  con  los  cationes.  

 

(27)

Del  triángulo  se  obtiene  que  rI-­‐=213pm,  por  lo  que  rBr-­‐=187pm    

Otra   aproximación   fue   la   propuesta   por   Linus   Pauling   a   partir   de   la   carga   nuclear  efectiva  del  electrón  más  externo.  

 

rB+  +  rA-­‐=dBA    

BA B A

Z d Z

r * Z *

*

+

+

± =

 

   

Radio  covalente    

 

Cuando   entre   los   dos   átomos   existe   un   enlace   covalente,   es   posible   cuantificar  el  radio  covalente  a  partir  de  las  distancias  de  enlace.  

 

                       

(28)

Radio  metálico    

Depende  de  la  estructura  cristalina  del  metal.  

 

     

Radio  de  Van  der  Waals    

Las   distancias   de   Van   der   Waals   son   aquellas   que   separan   dos   átomos   cercanos  (ya  sea  de  gas  noble  o  que  forman  parte  de  moléculas  unidas  por   esta  interacción)  donde  existen  fuerzas  de  dispersión.  

   

   

(29)

La  carga  nuclear  efectiva  y  los  radios…  

 

La  carga  nuclear  efectiva  nos  ayuda  a  predecir  los  radios  de  los  átomos  y  de   sus  iones.  

    Fe  

Z*=  3.75  protones    

Fe2+  

Z*=6.95  protones    

Como  los  electrones  del  ion  son  atraídos  al  núcleo  con  más  fuerza,  entonces   éste  será  más  pequeño  que  el  átomo  neutro.  

 

Slater  propuso  un  método  para  calcular  los  radios  usando  la  Z*  

 

   

 

(30)

Electronegatividad    

En   1932,   Linus   Pauling   propuso   la   primera   escala   de   electronegatividad   o   tendencia  de  los  átomos  de  polarizar  hacia  sí  los  electrones  de  los  átomos   con  los  que  se  encuentran  unidos.  

   

A  ⎯÷⎯  B                        A+                    :B-­‐                            A-­‐:                        B+   Covalente                        ionica                                                        ionica    

 

Pauling   quería   determinar   la   energía   de   enlace   para   moléculas   heteronucleares  y  propuso  que  el  valor  de  ésta  energía  para  un  modelo  AB   se  podría  calcular  usando  la  siguiente  ecuación:  

 

( + ) + Δ

=

B A A B B

A

D D

D 2

1

 

Donde  DA-­‐A  y  DB-­‐B  son  las  energías  de  enlace  para  las  moléculas  covalentes  A-­‐

A  y  B-­‐B;  Δ  es  la  llamada  energía  de  resonancia  iónica.  Sin  embargo,  con  este   ecuación   se   obtienen   energías   de   resonancia   negativas,   lo   que   no   tiene   sentido,  es  por  ello  que  se  utiliza  la  siguiente  expresión:  

 

( ) + Δ

=

2 /

*

B B 1 A

A B

A

D D

D

 

 

Una   vez   obtenida   esta   energía   es   posible   obtener   la   electronegatividad,   la   cual   se   define   como   el   poder   de   un   átomo   en   una   molécula   para   atraer   electrones  hacia  él  mismo  y  sugiere  que  los  valores  de  χ  deben  satisfacer:  

 

( Δ AB ) 1 / 2 = k ( χ A − χ B ) , donde χ A 〉 χ B

 

(31)

Electronegatividades  de  Mulliken    

Supongamos  que  tenemos  el  siguiente  proceso:  

 

A(v)  +  B  (v)  ⎯→  A-­‐(v)  +  B+(v)    

Donde   consideramos   a   A   como   más   electronegativo   que   B   y   donde   la   energía  puede  ser  considerada  como    

 

ΔE  =  -­‐AEA(v)  +  I1B(v)    

Si  B  fuera  más  electronegativo  tendríamos:  

 

B(v)  +  A  (v)  ⎯→  B-­‐(v)  +  A+(v)    

Con  energía:  ΔE  =  -­‐AEB(v)  +  I1A(v)    

Para  el  caso  en  que  ambos  tengan  la  misma  electronegatividad:  

 

-­‐AEA(v)  +  I1B(v)=  -­‐AEB(v)  +  I1A(v)    

Así  pues  la  igualdad  de  electronegatividades  da:  

 

AEA(v)  +  I1A(v)=  AEB(v)  +  I1B(v)    

Y  si  la  electronegatividad  de  A  es  mayor  que  la  de  B,  tenemos:  

 

AEA(v)  +  I1A(v)  >  AEB(v)  +  I1B(v)    

La  electronegatividad  de  Mulliken  queda:  

[ ]

[ ( ) ( ) ]

2 1

) ( )

2 ( 1

1 1

v I v AE

v I v AE

B B

B

A A

A

+

=

+

= χ χ

 

Figure

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