Ortega Giron Lecc. Fisica Termo

Lecciones de Física

Termología 1

Manuel R. Ortega Girón

José A. Ibáñez Mengual

Departamento de Física Aplicada. Universidad de Córdoba.

Quinta edición: Enero 2003

©

Ninguna parte de este libro puede ser reproducida por cualquier medio, incluidas las fotocopias, sin el permiso por escrito de los autores.

©

José A. Ibáñez Mengual

Editor: Manuel R. Ortega Girón CL Santa Cruz, 10 14.012 Córdoba. España. Tfnos.: +34 957 280 051 (particular) +34 957 218 483 (departamento) Fax: +34 957 218 482 e-mail: [email protected] e-mail: [email protected] http:// www.uco.es/~fa1orgim http:// www.lapaginaweb.de/mog

Impresión: Tipografía Católica, S.C.A. CL Ingeniero Torres Quevedo, s/n. 14.013 Córdoba. España.

Tfnos.: +34 957 297 388 & 297 188

I.S.B.N. 84-404-4291-2 Depósito legal: CO. 1218-1989

A Estela y Olga

Desde la infancia he sido criado en el estudio de las letras y, como quiera que me aseguraban que por medio de éstas se podía adquirir un conoci-miento claro y seguro de todo aquello que es útil para la vida, yo tenía un vivísimo deseo de apren-derlas. Pero cuando acabé el curso de los estudios, al finalizar los cuáles es costumbre ser admitido en la jerarquía de los doctos, cambié enteramente de opinión. Por que me encontraba turbado y confuso entre tantas dudas y errores que me parecía no haber obtenido otro provecho, al procurar instruir-me, que el descubrir cada vez mejor mi ignorancia.

RENÉDESCARTES(1596-1650) El Discurso del Método.

Prólogo de los autores

Este libro está destinado a los alumnos de Primer Ciclo de las Facultades de Ciencias y Escuelas Técnicas. Durante su elaboración hemos pretendido la consecución de dos objetivos principales que entendemos que deben orientar la docencia de las asignaturas de Física de Primer Ciclo de los estudios universitarios: familiarizar al alumno con el conjunto de los conceptos y leyes básicas que constituyen la esencia de la Física y desarrollar en el estudiante la habilidad para manejar esas ideas y para aplicarlas a situaciones concretas. Además, creemos que estas asignaturas, y muy especialmente la asignatura correspondiente al Primer Curso Universitario, deben proponerse unos objetivos de cimentación y estructuración de los conocimientos adquiridos en los cursos de enseñanza media.

A lo largo de los sucesivos cursos en los que hemos participado en la docencia de la Física de Primer Ciclo, en las Universidades de Sevilla, Autónoma de Barcelona, Córdoba y Murcia, hemos tenido ocasión de ir perfilando los programas de las asignaturas que se imparten a este nivel, tratando de encontrar el punto de equilibrio entre la extensión de los programas y el nivel y profundidad en el tratamiento de cada uno de los temas. Durante este proceso de estructuración y perfeccionamiento, siempre hemos tenido muy presente que los programas de estas asignaturas, aunque pueden plantearse de muy diversas formas, con enfoques diferentes, con una gran variedad en cuanto a sus contenidos, ... de ningún modo pueden ser una simple suma de temas inconexos o poco relacionados entre sí, por muy interesantes y bien estructurados que estén cada uno de ellos. Entendemos que el propósito primario de estas asignaturas debe ser dar al estudiante una visión unificada de la Física a través de la compresión de los conceptos, leyes y principios que constituyen el aspecto más fundamental de esta ciencia.

Por supuesto que conocemos muchos y excelentes libros adecuados a este nivel, que satisfacen en gran medida los requisitos anteriormente expuestos; pero la mayor parte de ellos son de procedencia foránea, lo que los distancia, hasta cierto punto, de la problemática de la enseñanza en nuestras Universidades. Para soslayar este inconveniente, los profesores suelen recurrir a recomendar a sus alumnos varios libros de texto, como complemento de los apuntes que éstos tomen en clase. Sin embargo, pensamos que se facilita enormemente el aprovechamiento de las clases cuando el alumno puede disponer de un texto de base, aunque ello no implique la renuncia a la consulta de otros libros de texto y de obras más especializadas. Fruto de esta convicción es el presente libro, que será completado con otros tomos, preparados en colaboración con colegas de otras Universidades españolas, hasta cubrir los

contenidos que normalmente se desarrollan en las disciplinas de Física de Primer Ciclo de nuestras Facultades y Escuelas Técnicas.

No debería considerarse esta obra como un libro más de Física General, en la acepción que tradicionalmente tiene esta denominación, ya que tanto su nivel como su extensión son notablemente superiores a los que encontramos normalmente en los libros de texto de tal denominación. Nuestra intención ha sido desarrollar un programa en el que tengan cabida aquellos temas de la Física Clásica que configuran los contenidos de la Física que se enseña en los primeros cursos universitarios, en sus vertientes científica y técnica, prestando una atención especial a la asignatura de Primer Curso, de modo que los profesores puedan seleccionar los temas que sean apropiados a los Planes Docentes de sus Centros.

Incluso algunas Lecciones de esta obra, que normalmente se incluyen en el programa de la asignatura de Primer Curso, tienen un nivel algo superior al que normalmente encontramos en los textos de Física General. De este modo, el profesor podrá graduar el nivel de sus enseñanzas al de la preparación previa de sus alumnos, evitando así que la Física que se enseña en los primeros cursos universitarios sea, en algunos casos, una mera repetición de las correspondientes a la Enseñanza Secundaria.

No podemos dejar de expresar nuestro agradecimiento a todos aquellos compañeros que de un modo u otro han colaborado en la preparación de este libro, muy especialmente a nuestro amigo y colega Dr. Alejo Vidal-Quadras Roca (UAB), cuyas acertadas sugerencias y útiles intercambios de puntos de vista han resultado muy provechosos, y a nuestros compañeros en las tareas docentes, los Dres.

C. Baixeras (UAB), D. Baró (UAB), S. Bordas (UAB), A. Coronas (U. Tarragona), C. Domingo (UAB), F. González (U. Granada), F. Fernández (UAB),

A. Hernández (U. Valladolid), J.I. Jiménez (U. Granada), E. Martín (U. Murcia), R. Perea (E.U. Jaén), L.F. Sanz (U. Valladolid), S. Suriñach (UAB) y

M.A. Villamañán (U. Valladolid), por la buena acogida que han dispensado a estas

Lecciones de Física y por sus útiles comentarios y sugerencias. Y no podemos olvidar la deuda de gratitud contraída con D. Antonio Montaud Andurell, Jefe del Servicio de Imprenta de la UAB, cuyo celo y esmero hicieron posibles las primeras ediciones de esta obra.

Lecciones de Física

Termología 1

I. 1. Conceptos previos. Temperatura y dilatación.

2. Gases ideales y reales. Ecuaciones térmicas de estado.

3. El calor y su medida.

4. Propagación del calor.

5. Primer Principio de la Termodinámica.

6. Segundo Principio de la Termodinámica.

7. Aplicación simultánea del Primer y Segundo Principios de la Termodinámica.

II. 8. Potenciales termodinámicos.

9. Transiciones de fase.

10. Teoría Cinética de los Gases.

11. Física Estadística. Apéndices.

Índice de materias

Termología.

1.- Conceptos previos. Temperatura y dilatación. . . . 3

§1.1. Descripciones microscópica y macroscópica (3); §1.2. Clasificación de las variables termodinámicas. Estados de equilibrio (4); §1.3. Procesos termodinámicos (5); §1.4. Interacciones termodinámicas. Clasificación de los sistemas termodinámi-cos (7); §1.5. Equilibrio térmico. El principio cero de la termodinámica y la temperatura (8); §1.6. Escalas de temperatura (10); §1.7. Termómetro de gas a volumen constante. Escala de temperaturas del gas ideal (15); §1.8. Las escalas Celsius, Fahrenheit y Rankine (18); §1.9. Escala Práctica Internacional de Temperaturas (19); §1.10. Termómetros (20); §1.11. Ecuación térmica de estado. Coeficientes térmicos (26); §1.12. Dilatación de sólidos (30); §1.13. Esfuerzos de origen térmico (34); §1.14. Dilatación de líquidos (35); §1.15. Dilatación anómala del agua (36); §1.16. Dilatación de gases (37); §1.17. Leyes de Gay-Lussac y Charles (40); Problemas (41)

2.- Gases ideales y reales. Ecuaciones térmicas de estado. . . . 45

§2.1. Gas ideal. Ley de Boyle (45); §2.2. Ecuación térmica de estado del gas ideal. Ley de Avogadro (46); §2.3. Densidad de un gas perfecto. Densidad relativa al aire (50); §2.4. Mezcla de gases perfectos no reaccionantes. Ley de Dalton (50); §2.5. Superficies PVT de un gas ideal (52); §2.6. Gases reales (52); §2.7. Deter-minación de las coordenadas críticas. Tubos de Natterer (57); §2.8. Ecuación de estado de Clausius (58); §2.9. Ecuación de estado de Van der Waals (60); §2.10. Isotermas de Van der Waals (63); §2.11. La ecuación de Van der Waals y las coordenadas críticas (64); §2.12. Otras ecuaciones de estado (65); §2.13. Ecuación de estado reducida. Ley de los estados correspondientes (68); Problemas (70)

3.- El calor y su medida. . . . 73

§3.1. Teorías acerca de la naturaleza del calor (73); §3.2. Calor y trabajo (74); §3.3. Unidades de calor (75); §3.4. Capacidad calorífica y calor específico (76); §3.5. Calores específicos de los gases (78); §3.6. Calor específico de los sólidos (81); §3.7. Métodos calorimétricos (82); §3.8. Método calorimétrico de las mezclas (84); §3.9. Método calorimétrico eléctrico (86); §3.10. Método calorimétrico de flujo continuo (88); §3.11. Ley de enfriamiento de Newton (89); §3.12. Método de las curvas de enfriamiento (90); §3.13. Método calorimérico isotermo (91); §3.14. Cam-bios de fase. Calores latentes (92); §3.15. Medida de algunos calores de transforma-ción (95); Problemas (96)

4.- Propagación del calor. . . . 103

§4.1. Formas de propagación del calor (103); §4.2. Transmisión del calor por conducción (104); §4.3. Conducción calorífica a lo largo de una barra (107); §4.4. Conducción del calor a través de paredes planas (109); §4.5. Conducción del calor a través de paredes cilíndricas y esféricas (111); §4.6. Ecuación general de la conducción térmica en un sólido isótropo (112); §4.7. Medida de la conductividad térmica (114); §4.8. Determinación de la conductividad térmica mediante el método

calorimétrico (115); §4.9. Método de los discos de Lees (116); §4.10. Estudio de la propagación del calor en una barra metálica (117); §4.11. Experiencia de Ingenhausz (120); §4.12. Transporte del calor por convección. Fenómenos convectivos (121); §4.13. Estudio de la convección (122); §4.14. Convección y conducción simultáneas (124); §4.15. Radiación (125); §4.16. Ley de enfriamiento de Newton (127); Problemas (129)

5.- Primer Principio de la Termodinámica. . . . 131

§5.1. El trabajo en la Mecánica (131); §5.2. El trabajo en la Termodinámica (133); §5.3. El trabajo en los cambios de volumen (133); §5.4. El trabajo no es función de estado (137); §5.5. El trabajo en algunos sistemas termodinámicos (138); §5.6. Calor y trabajo (140); §5.7. Energía interna (142); §5.8. Primer Principio de la Termodiná-mica (143); §5.9. Entalpía (145); §5.10. Ecuación energética. Propiedades energéticas (147); §5.11. Energía interna y entalpía de un gas ideal. Ley de Joule (149); §5.12. Transformaciones adiabáticas en un gas ideal (151); §5.13. Fórmula de Reech. Coeficiente de compresibilidad adiabático (152); §5.14. Transformaciones politrópicas (153); §5.15. Determinación del índice de adiabaticidad: método de Clément y Désormes (158); §5.16. Determinación del índice de adiabaticidad: experiencia de Rückhart (160); §5.17. Determinación del índice de adiabaticidad: método acústico (161); §5.18. Aplicación del Primer Principio a una corriente fluida (163); §5.19. Efecto de Joule-Kelvin (166); Problemas (167)

6.- Segundo Principio de la Termodinámica. . . . 177

§6.1. Necesidad del Segundo Principio de la Termodinámica (177); §6.2. Procesos de transformación de calor en trabajo (178); §6.3. Máquinas térmicas. Rendimiento y eficacia (180); §6.4. Ciclo de Carnot (181); §6.5. Segundo Principio de la Termodinámica (184); §6.6. Teorema de Carnot (187); §6.7. Escala termodinámica de temperaturas (190); §6.8. Cero absoluto de temperaturas (192); §6.9. Teorema de Clausius (192); §6.10. Entropía (195); §6.11. Definición matemática de la entropía (196); §6.12. Entropía en un proceso irreversible abierto. Entropía y Segundo Principio (200); §6.13. Principio de creación de la entropía (203); §6.14. Entropía de un gas ideal (203); §6.15. Entropía de una mezcla de gases ideales no reaccionan-tes (207); §6.16. Entropía y desorden (209); Problemas (212)

7.- Aplicación simultánea del Primer y Segundo Principios. . . . 217

§7.1. Formulaciones energética y entrópica (217); §7.2. Representación energética (218); §7.3. Representación entrópica (219); §7.4. Contenido informativo de las representaciones energética y entrópica para un sistema cerrado simple (220); §7.5. Otras representaciones para un sistema cerrado simple (221); §7.6. Tracción de un hilo elástico (225); §7.7. Sustancia paramagnética perfecta (229); Problemas (232)

Termología.

Tomo I.

1.- Conceptos previos. Temperatura y dilatación.

2.- Gases ideales y reales.

Ecuaciones térmicas de estado.

3.- El calor y su medida.

4.- Propagación del calor.

5.- Primer Principio de la Termodinámica.

6.- Segundo Principio de la Termodinámica.

7.- Aplicación simultánea del Primer y Segundo

Principios de la Termodinámica.

Tomo II.

8.- Potenciales termodinámicos .

9.- Transiciones de fase.

10.- Teoría Cinética de los gases.

11.- Física Estadística.

1.- Conceptos previos.

Temperatura y dilatación.

§1.1. Descripciones microscópica y macroscópica (3); §1.2. Clasificación de las variables termodinámicas. Estados de equilibrio (4); §1.3. Procesos termodinámicos (5); §1.4. Interacciones termodinámicas. Clasificación de los sistemas termodinámicos (7); §1.5. Equilibrio térmico. El principio cero de la termodinámica y la temperatura (8); §1.6. Escalas de temperatura (10); §1.7. Termómetro de gas a volumen constante. Escala de temperaturas del gas ideal (15); §1.8. Las escalas Celsius, Fahrenheit y Rankine (18); §1.9. Escala Práctica Internacional de Temperaturas (19); §1.10. Termómetros (20); §1.11. Ecuación térmica de estado. Coeficientes térmicos (26); §1.12. Dilatación de sólidos (30); §1.13. Esfuerzos de origen térmico (34); §1.14. Dilatación de líquidos (34); §1.15. Dilatación anómala del agua (36); §1.16. Dilatación de gases (37); §1.17. Leyes de Gay-Lussac y Charles (40); Problemas (41)

§1.1. Descripciones microscópica y macroscópica.-Un sistema

termodiná-mico es una porción del espacio o materia separada del exterior por una superficie

cerrada, que puede ser real o imaginaria. Como ejemplo, pensemos en un trozo de hierro; considerándolo como un sistema, la superficie de separación del mismo es la superficie límite del metal. Análogamente ocurre cuando el sistema es un gas contenido en una vasija. En ambos casos, las superficies que limitan al sistema son reales. Por el contrario, cuando en el seno de un fluido aislamos mentalmente un volumen fijo del mismo, la superficie que limita al sistema es de tipo imaginario. Además, dichas superficies pueden ser fijas o variables; como ejemplo de esta segunda clase puede considerarse el sistema constituido por un gas que se expansiona o comprime en un cilindro.

El medio exterior a un sistema, o más exactamente, la parte del Universo exterior al sistema y que interacciona con él, constituye su entorno o alrededores.

A las diferentes formas de estar o de presentarse un sistema se las denomina

estados del mismo. La descripción del estado de un sistema puede hacerse por dos

vías diferentes:

(1) DESCRIPCIÓN MICROSCÓPICA.- En esta descripción pretendemos conocer en cada instante la posición y estado de movimiento de todas y cada una de las individualidades que integran el sistema. Si conociéramos la posición y la velocidad de cada una de esas individualidades en un instante determinado, así como las leyes de las fuerzas que actúan entre ellas, las leyes de la Mecánica nos permitirían predecir la posición y velocidad de cada individualidad en cualquier instante posterior. Obviamente, una descripción de este tipo es inabordable. Pensemos que un sistema constituido por un mol de sustancia (v.g., 18 g de vapor de agua) está integrado por 6.06×1023 _{moléculas, por lo que sería necesario especificar}

6×6.06×1023 _{cantidades para especificar el estado del sistema (en el supuesto de que} se tratase de moléculas monoatómicas), ya que la especificación de la posición (tres coordenadas) y de la velocidad (tres componentes) de cada una de ellas representa el conocimiento de seis cantidades. No obstante, la descripción microscópica de un sistema puede ser propiciada mediante consideraciones de tipo probabilístico o

estadístico, tal como pondremos de manifiesto en las lecciones que dedicaremos a la Teoría Cinética y a la Mecánica Estadística.

(2) DESCRIPCIÓN MACROSCÓPICA.- Esta descripción consiste en caracterizar el estado del sistema mediante un reducido número de parámetros macroscópicos que representan la medida de propiedades de conjunto del sistema. Las magnitudes correspondientes a esas propiedades macroscópicas del sistema se denominan

parámetros, variables o coordenadas termodinámicas. Así, por ejemplo, el estado de

un gas en el interior de un recinto quedará caracterizado por su presión, volumen y temperatura. De este conjunto de variables, aquéllas que actúan como independientes son denominadas variables o coordenadas de estado. Contrariamente a la vía microscópica, esta descripción no formula ningún tipo de hipótesis acerca de la estructura de la materia, por lo que, como se verá más adelante, es incapaz de proporcionar valores absolutos de las variables termodinámicas, sino tan sólo variaciones de las mismas. Este tipo de descripción es el que utiliza la

Termodinámi-ca MacroscópiTermodinámi-ca, que será objeto de estudio en este libro.

§1.2. Clasificación de las variables termodinámicas. Estados de equilibrio.-Las variables termodinámicas se clasifican en externas e internas. Las

variables externas expresan el acoplamiento del sistema con su entorno y dependen

de la posición de cuerpos externos al sistema (de ahí procede su nombre). Por ejemplo, el volumen de un gas encerrado en un cilindro provisto de un pistón depende de la posición de este último; por consiguiente, el volumen del gas es una variable externa. Lo mismo ocurre con el campo magnético en el interior de un sistema, ya que éste depende de la posición del sistema respecto al elemento generador del campo. Por el contrario, las variables internas dependen directamente de la distribución y estado de movimiento de las partículas del sistema y sólo dependen indirectamente de la posición de éste respecto a otros cuerpos externos y, por tanto, de las variables o parámetros externos. Así, por ejemplo, son parámetros o variables internas la presión de un gas, la temperatura, la energía interna, ...

Existe otra clasificación de las variables termodinámicas en extensivas e

intensivas. Las variables extensivas se definen como aquellas que dependen de la

cantidad de materia que constituye el sistema. Así, por ejemplo, la masa, el volumen, la superficie, la longitud, la energía, la entropía, el momento magnético total de un sistema paramagnético, ... son parámetros o variables extensivas. El valor de una variable extensiva cualquiera correspondiente a un sistema completo es igual a la suma de los valores de esa variable correspondiente a las diferentes partes o subsistemas en los que pueda considerarse dividido el sistema total.

Los parámetros o variables termodinámicas cuyo valor permanece inalterado al dividir el sistema, i.e., al considerar como sistema una porción de un sistema (homogéneo) total, se denominan variables intensivas. La presión de un gas, la temperatura, la densidad de masa, la imanación (momento magnético por unidad de volumen), la tensión superficial, ... son variables de esta categoría. Así, al considerar

§1.2.- Clasificación de las variables termodinámicas. Estados de equilibrio. 5 una región en un gas encerrado en un recinto, la presión en esta región es indepen-diente del tamaño de la misma y, por tanto, de la cantidad de materia, contrariamente a lo que ocurre con el volumen. En consecuencia, las variables intensivas pueden definirse en un punto, pues exhiben valores finitos cuando el tamaño del sistema que rodea a un punto del espacio tiende a cero.

El número de parámetros macroscópicos independientes que son necesarios para describir el estado de un sistema depende de la complejidad del mismo. Una vez conocidos los valores de esos parámetros independientes, los valores de los demás parámetros quedan completamente determinados. Al número de parámetros independientes correspondientes a un sistema termodinámico se le denomina grados

de libertad del sistema. Los sistemas que sólo poseen dos grados de libertad reciben

el nombre de sistemas simples; v.g., un gas confinado, un alambre en tensión, un sólido paramagnético, una sustancia pura y homogénea, ... El acoplamiento de estos sistemas simples con su entorno se hace a través de un parámetro externo único.

Cuando los parámetros que caracterizan a un sistema son independientes del tiempo, se dice que el sistema se encuentra en un estado estacionario; entonces, los valores de las variables extensivas (en todo el sistema) e intensivas (en cada punto del sistema) permanecen constantes en el transcurso del tiempo, a pesar de las posibles interacciones del sistema con su entorno. Por el contrario, si los valores de las variables que caracterizan el estado del sistema varían con el tiempo, se dice que el sistema es asiento de un proceso, siendo éste consecuencia de la interacción del sistema con su entorno.

El estado estacionario es requisito necesario para la existencia de equilibrio

termodinámico; pero no es suficiente, pues además se debe cumplir que los

parámetros intensivos independientes no varíen al pasar de un punto a otro del sistema. En estas condiciones, se dice que el sistema se encuentra en equilibrio

termodinámico y es imposible un cambio espontáneo de este estado. La

Termodiná-mica Clásica se refiere a sistemas en equilibrio termodinámico, por lo que las relaciones existentes entre las propiedades de los sistemas y los cambios que éstas sufren debido a las interacciones del sistema con sus alrededores se referirán exclu-sivamente a estados de equilibrio.

Los estados de un sistema y los procesos que pueden tener lugar en el mismo

Figura 1.1.- Representación de los procesos en el espacio termodinámico.

pueden representarse gráficamente con la ayuda de un espacio de estados

macroscópicos o espacio termodinámi-co, definido mediante unos ejes

perpen-diculares entre sí correspondientes a cada una de las variables de estado del sistema. Cada punto de dicho espacio corresponde a un estado termodinámi-co. En el caso de un sistema simple, el espacio termodinámico es un plano, tal como se ha indicado en la Figura 1.1, donde se han designado por X e Y a las variables termodinámicas (v.g., la pre-sión (p) y el volumen (V) para un gas).

§1.3. Procesos termodinámicos.-En el apartado anterior hemos introducido el concepto de proceso termodinámico, que puede definirse como el procedimiento mediante el cuál el sistema cambia de estado. En un proceso termodinámico, los estados inicial y final serán siempre estados de equilibrio; por el contrario, los estados intermedios podrán ser o no ser estados de equilibrio.

Cuando un proceso puede representarse en el espacio termodinámico mediante una trayectoria que une los puntos correspondientes a los estados inicial y final, recibe el nombre de proceso cuasiestático o de equilibrio1_{. En este tipo de procesos,}

cada punto de la trayectoria representativa corresponde a un estado termodinámico de equilibrio del sistema; el paso desde el estado inicial al final se realiza mediante una sucesión de estados de equilibrio, lo que implica, como veremos, una variación infinitamente lenta de las variables termodinámicas.

Cuando los estados intermedios de un proceso son de no-equilibrio, el proceso no admite una representación geométrica (mediante una trayectoria) en el diagrama termodinámico, y lo denominaremos proceso no-estático o irreversible. La representación de estos procesos se hace mediante una línea discontinua o quebrada, tal como se ilustra en laFigura 1.1.

Los procesos cuasiestáticos son irreales, pues requerirían un tiempo infinito para

Figura 1.2.- Diferencia entre procesos no-estáticos (a,b,c) y cuasiestáticos (d,e).

realizarse. Sin embargo, en términos aproximados, existen procesos reales que pueden considerarse como cuasiestáticos; v.g., la expansión o compresión muy lenta de un gas. Los procesos no-estáticos son los que se presentan en la Naturaleza. No obstante, la Termodinámica Clásica sólo estudia procesos de equilibrio, obteniendo un conjunto de resultados que constituyen leyes límites de la Termodinámica del No Equilibrio.

Para aclarar la diferencia entre procesos cuasiestáticos y no-estáticos, consideraremos con más detalle el ejemplo mencionado anteriormente, referente a la compresión de un gas que supondremos encerrado en un cilindro provisto de un émbolo que ajusta perfectamente y que puede desplazarse sin rozamiento. El cilindro lo situaremos en un baño termostático que mantendrá constante la temperatura del gas. Inicialmente, el gas se encuentra en equilibrio con el medio exterior, siendo (p,V,T) sus coordenadas termodinámicas. Acto seguido, someteremos el gas a los siguientes procesos.

1

La clasificación de los procesos termodinámicos en reversibles e irreversibles se hace a la luz del Segundo Principio de la Termodinámica.

§1.3.- Procesos termodinámicos. 7

(a) Aumentamos bruscamente la presión del gas mediante un desplazamiento rápido del

émbolo (por ejemplo, bajo la acción de un peso que actúa sobre él, como se ilustra en laFigura 1.2ab) y luego esperamos a que se reestablezca el equilibrio. Durante este proceso, la presión no está bien definida en cada instante, por lo que no puede representarse el proceso mediante una línea de evolución continua, ya que no sabríamos que presión debemos asociar a cada volumen determinado. Por tanto, el sistema pasa de un estado de equilibrio inicial (i) a otro final (f) sin pasar por estados de equilibrio intermedios (Figura 1.2c). El proceso es irreversible.

(b) Ahora, supongamos que desplazamos el émbolo con gran lentitud (por ejemplo, añadiendo

muy lentamente arena sobre él, tal como se indica en la Figura 1.2d), de tal modo que en todo momento estén bien definidos la presión y el volumen del gas. Al añadir una pequeña cantidad de arena, aumenta la presión del gas (a volumen constante), alejándose ligeramente del equilibrio; pero pronto se reducirá el volumen hasta alcanzarse un nuevo estado de equilibrio. La línea de evolución asociada con este proceso podría ser la quebrada indicada en laFigura 1.2e. Si imaginamos que el proceso se realizase añadiendo cada vez cantidades infinitesimales de arena, habría infinitas etapas intermedias en las que las desviaciones de los estados intermedios respecto de los estados de equilibrio serían infinitesimales, de modo que la línea de trazos de laFigura 1.2ese confundiría con la línea de evolución isotérmica (línea llena); de este modo tendríamos un proceso cuasiestático.

Los procesos cuasiestáticos exhiben las siguientes características:

(i) A partir de un estado intermedio cualquiera se puede invertir el sentido

de la evolución del mismo mediante una modificación infinitesimal de las condiciones externas.

(ii) Son infinitamente lentos; i.e., requieren un tiempo infinito para su

realización.

(iii) Su rendimiento es superior al de cualquier otro proceso irreversible que

tenga lugar entre los mismos estados inicial y final.

(iv) Son irrealizables; pues es necesaria una diferencia finita entre las

variables del sistema y las de su entorno para que pueda tener lugar cualquier proceso.

Cuando coinciden los estados inicial y final de un

Figura 1.3.- Proceso cíclico.

determinado proceso, éste recibe el nombre de proceso

cíclico; estos procesos se representan gráficamente mediante

una línea cerrada.

Por último, un proceso se llama infinitesimal cuando las variables de estado del sistema sólo experimentan cambios elementales (infinitesimales) durante la realización del mismo.

§1.4. Interacciones termodinámicas. Clasificación

de los sistemas termodinámicos.- La interacción entre el sistema y su entorno está caracterizada por los intercambios de energía en sus diversas formas.

Los tipos de interacciones que un sistema puede experimentar con su entorno dependen de la naturaleza de sus paredes. Estas pueden ser de las siguientes clases:

(1) Paredes permeable o impermeables, según que permitan o impidan el

intercambio de materia entre el sistema y su entorno.

(2) Paredes aislantes, que no permiten ningún tipo de intercambio energético

del sistema con sus alrededores, salvo intercambios gravitacionales (que podrán despreciarse cuando el sistema tenga unas dimensiones suficiente-mente pequeñas).

(3) Paredes móviles o deformables, que permiten un intercambio energético

por efectos mecánicos, que más adelante identificaremos con el trabajo. Por el contrario, las paredes fijas y rígidas impiden dicho intercambio energético.

(4) Paredes adiabáticas; esto es, paredes que impiden la interacción del

sistema con su entorno mediante efectos no mecánicos. En otras palabras, las paredes adiabáticas impiden el intercambio energético en la forma que más adelante definiremos como calor. Las paredes que permiten el intercambio de energía en forma de calor (i.e., las no adiabáticas) se denominan paredes

diatérmanas.

Atendiendo a las diferentes formas de interacción de un sistema con su

entorno, los sistemas termodinámicos se clasifican de la forma siguiente: a) Sistemas cerrados; son aquéllos cuyos límites son impermeables al flujo

de materia.

b) Sistemas abiertos; son aquéllos cuyas paredes son permeables o

semipermeables al flujo de materia.

c) Sistemas aislados; son los sistemas delimitados por paredes aislantes. Esto

es, no permiten ningún tipo de intercambio energético.

En cuanto a los tipos de interacción entre dos sistemas termodinámicos, existen tres tipos de interacciones puras, que pueden presentarse separadamente o combina-das.

a) Interacción másica; cuando entre los dos sistemas existe un intercambio

de materia, pero no de energía. La pared deberá ser permeable o semiper-meable, fija y adiabática.

b) Interacción mecánica; cuando entre los dos sistemas se establece un

intercambio energético por efectos mecánicos, sin intercambio de materia. La pared separadora de ambos sistemas deberá ser móvil o deformable, impermeable y adiabática.

c) Interacción térmica; cuando entre los dos sistemas se establece un

intercambio energético por efectos no-mecánicos, sin que haya intercambio de materia. En otras palabras, y abusando del lenguaje, cuando tiene lugar entre ambos sistemas un intercambio de calor, pero no de trabajo, ni de materia. La pared que separa entre sí a los dos sistemas será diatérmana, fija y rígida e impermeable.

Los sistemas termodinámicos también pueden clasificarse atendiendo a otros aspectos. Así, teniendo en cuenta su composición, se clasifican en monocomponentes y multicomponentes, según que estén integrados por una o varias sustancias o especies químicas. Atendiendo a su constitución, pueden clasificarse en homogéneos y heterogéneos, siendo los primeros aquéllos cuyas propiedades físicas y químicas no varían al trasladarnos de una parte a otra del sistema (v.g., una mezcla de dos líquidos totalmente miscibles); por el contrario, en los sistemas heterogéneos se presentan cambios en las propiedades físicas o químicas al pasar de un punto a otro del sistema (v.g., una mezcla de hielo y agua).

§1.5. Equilibrio térmico. El principio cero de la termodinámica y la temperatura.- La noción de temperatura surge de la percepción sensorial que nos permite distinguir los cuerpos fríos de los cuerpos calientes. Decimos que la

§1.5.- Equilibrio térmico. El principio cero de la termodinámica y la temperatura. 9 "temperatura" de los primeros es más baja que la de los segundos. Pero, evidente-mente, la sensación fisiológica de frío y caliente no es suficiente para la determina-ción precisa de la temperatura de un cuerpo y ciertamente no resulta útil para fines científicos. Hemos de llegar al concepto de temperatura mediante un método operacional. Sin embargo, la sensación térmica táctil sugiere dos hechos experimen-tales:

1) Cuando dos o más cuerpos se ponen en contacto durante un tiempo

suficientemente largo, la sensación táctil respecto de todos ellos es la misma.

2) Hay cuerpos buenos conductores del calor y otros malos conductores.

El primer hecho experimental conduce al concepto de equilibrio térmico, no sólo para los cuerpos en contacto (conducción térmica), sino también para los sistemas separados por un fluido (convección térmica) e incluso separados por el vacío (radiación térmica).

Un sistema encerrado en un recinto de paredes aislantes no interacciona con su entorno y, aun cuando inicialmente sus parámetros puedan variar en el transcurso del tiempo, llega un momento en el que se alcanza una situación en la que no se producen cambios observables; i.e.,

PRINCIPIOGENERAL DE LATERMODINÁMICA.- Un sistema aislado

evoluciona hacia un estado de equilibrio que no podrá abandonar espontáneamente.

Consideremos dos sistemas, A y B, que, aislados

Figura 1.4.- Sistemas en equilibrio mutuo.

independientemente, han alcanzado sus respectivos estados de equilibrio. Supongamos que ambos siste-mas se ponen en contacto térmico a través de una pared diatérmana, fija, rígida e impermeable (i.e., que sólo permite una interacción térmica entre ambos sistemas), estando el conjunto A+B aislado de sus alrededores (Figura 1.4). Transcurrido un tiempo suficientemente largo, los parámetros de estado de cada unos de los dos sistemas, A y B, alcanzarán un valor estacionario, de modo que los dos sistemas se encontrarán en un estado de equilibrio térmico mutuo. Si de nuevo los separamos y aislamos, sus estados no cambiarán en el transcurso del tiempo. En

Figura 1.5.- Principio Cero de la Termodinámica.

estas condiciones, decimos que los dos sistemas poseen la misma temperatura. Supongamos que repetimos la experiencia anterior utilizando ahora tres sistemas (A, B y C), de modo que pondremos los

siste-mas A y B (aislados entre sí) en contacto térmi-co térmi-con el sistema C, térmi-como se ilustra en la

Figura 1.5. Al cabo de un cierto tiempo, los sistemas A y B alcanzarán el equilibrio térmico con el sistema C, y no habrá cambio posterior en los estados de los sistemas A y B cuando estos se pongan en contacto térmico entre sí. De esta observaciones se infiere el llamado...

PRINCIPIOCERO DE LATERMODINÁMICA.- Si dos sistemas están

en equilibrio térmico con un tercero, están en equilibrio térmico entre sí.

Llamamos temperatura (t) a una magnitud que caracteriza el equilibrio térmico y, por definición, establecemos que en tal equilibrio se cumple

[1.1] t_A t_B t_C

Este nuevo parámetro caracteriza el estado interno del sistema y es independiente de la cantidad de materia del mismo (i.e., un parámetro interno e intensivo) y, en virtud de los intercambios energéticos con los otros sistemas (como consecuencia de la interacción térmica), adquiere el mismo valor en todos ellos, permaneciendo constante una vez alcanzado el equilibrio.

Podemos afirmar que el Principio Cero posibilita la introducción de un nuevo parámetro termodinámico (la temperatura) que, junto con los parámetros termodiná-micos externos, permite especificar el estado del sistema. En otras palabras, los pará-metros termodinámicos externos no son suficientes para determinar el estado de un sistema termodinámico, pues, como se ha puesto de manifiesto en las experiencias consideradas anteriormente, pueden tener lugar cambios en los estados de los sistemas sin que se modifiquen los parámetros externos de los mismos.

Por otra parte, debemos observar que el tratamiento operacional que hemos utilizado no describe la temperatura en su sentido físico, limitándose a definir la igualdad de temperaturas; es decir, expresa simplemente la idea fundamental de que la temperatura de un sistema es una propiedad que acaba por alcanzar el mismo valor que la de otros sistemas cuando todos ellos se ponen en contacto. Este concepto coincide con la idea ordinaria (fisiológica) que tenemos de la temperatura como una medida de la sensación de calor o de frío que experimentamos al ponernos en contacto con un cuerpo, ya que, hasta el punto en que podemos confiar en nuestro sentido del tacto, la sensación de "calor" de todos los cuerpos se iguala después de haber permanecido todos ellos en contacto durante un tiempo suficientemente largo. El Principio Cero nos permite comparar las temperaturas de dos sistemas (A y B) con ayuda de un tercer sistema (C) y afirmar que t_A=t_Bsin necesidad de poner A en contacto con B. El sistema C es un termómetro; cuando obtenemos «lecturas» iguales con él, al utilizarlo en dos cuerpos distintos, tenemos la indicación de que ambos se encuentran a la misma temperatura, ya que en cada caso se alcanzó el equilibrio con el mismo sistema de referencia.

§1.6. Escalas de temperatura.-Definida la igualdad de temperaturas, estamos ahora interesados en la medida de temperaturas con una escala arbitraria.

En el epígrafe anterior hemos introducido el concepto de termómetro como un sistema indicador del equilibrio térmico entre él mismo y los restantes sistemas. La lectura del termómetro es la temperatura de todos los sistemas en equilibrio térmico con él.

La temperatura sólo puede medirse por métodos indirectos, correspondiendo la medida directa al cambio que produce la variación de temperatura en alguna propiedad macroscópica del termómetro. Las propiedades que experimentan cambios

§1.6.- Escalas de temperatura. 11 con la temperatura se denominan propiedades termométricas. Entre ellas podemos citar el volumen de un líquido, la longitud de una varilla, la resistencia eléctrica de un conductor, la f.e.m. termoeléctrica, el color de un filamento incandescente, la

presión de un gas que se mantiene a volumen constante, el volumen de un gas a

presión constante, etc. ..., pudiéndose emplear cualquiera de esta propiedades termométricas para construir un termómetro, previo establecimiento de una escala particular de temperaturas.

Las propiedades termométricas deben satisfacer las siguientes condiciones:

a) Condición de invarianza. Los valores de las propiedades termométricas

sólo deben ser función de la temperatura.

b) Condición de uniformidad. Debe existir una relación biunívoca entre el

valor de la propiedad termométrica y el valor asignado a la temperatura.

c) Condición de equilibrio. El termómetro utilizado debe ser de tamaño

reducido, a fin de no perturbar significativamente al sistema, produciendo cambios en la temperatura del mismo.

d) Condición de reproducibilidad. Distintos termómetros que empleen la

misma propiedad termométrica, y en las mismas condiciones, deberán indicar la misma temperatura.

e) Condición de inercia. Las propiedades termométricas no deberán

comportar inercias significativas en sus variaciones; i.e., las variaciones de temperatura que experimente el sistema han de repercutir rápidamente en las variaciones de la propiedad termométrica asociada.

f) Condición de amplitud. El intervalo de utilización de un termómetro

deberá ser suficientemente amplio.

La elección de una escala termométrica deberá hacerse escogiendo una sustancia

termométrica especial y una propiedad termométrica especial de esa sustancia. A

continuación, deberemos especificar la relación existente entre los valores exhibidos por la propiedad termométrica escogida y los valores de la temperatura a ellos asociados. Este relación deberá ser monótonamente continua. Así, por ejemplo, la sustancia termométrica podría ser un líquido contenido en un depósito unido a un tubo capilar de vidrio (termómetro ordinario de mercurio, alcohol, ...) y la propiedad termométrica la dilatación del líquido termométrico que se medirá a partir de la longitud de la columna líquida en el tubo capilar; o bien, la sustancia termométrica podría ser un gas encerrado en un depósito a volumen constante (termómetro de gas a volumen constante) y la propiedad termométrica la presión de dicho gas; ...

Debemos reparar en que cada elección de una sustancia y de una propiedad termométrica concretas, conjuntamente con la relación que definamos entre la propiedad termométrica y la temperatura, conduce a una escala especial de

temperaturas, cuyas mediciones, que dan lugar a la llamada temperatura empírica,

no coincidirá forzosamente con las mediciones hechas con cualquier otra escala de temperaturas definida independientemente.

Este aparente caos en la definición de una escala de temperaturas se elimina mediante un convenio universal, dentro de la comunidad científica, por el que se utiliza una cierta sustancia termométrica, una cierta propiedad termométrica y una cierta relación funcional entre dicha propiedad y la temperatura; de este modo se obtiene una escala de temperaturas universalmente aceptada. Cualquier otra escala

termométrica, definida de cualquier otra forma, deberá contrastarse con la escala universalmente aceptada.

§1.6.a. Escalas de temperaturas con dos puntos fijos.-Una relación lineal entre el valor de la propiedad termométrica (x) y de la temperatura empírica (t) define una

escala termométrica lineal. En su forma general es del tipo

[1.2]

t ax b

donde a y b son constantes arbitrarias cuyos valores quedan determinados al asignar valores numéricos a dos temperaturas dadas cualesquiera (i.e., las temperaturas correspondientes a la fusión del hielo y a la ebullición del agua, a presión atmosférica normal). Si x_h y x_v designan, respectivamente, los valores de una propiedad termométrica de una sustancia en equilibrio térmico con hielo fundente y con vapor de agua a presiones atmosféricas normales, y si t_hy t_vdenotan los valores arbitrarios asignados a las temperaturas correspondientes a esos estados de equilibrio, de acuerdo con la expresión[1.2]se tendrá

[1.3] t_h ax_h b t_v ax_v b

esto es, un sistema de dos ecuaciones que nos permitirá

Figura 1.6.- Definición de la escala Celsius.

determinar los valores de las constantes a y b en la expresión[1.2].

Si hacemos t_v-t_h=100, la escala que así establecemos se llama escala centígrada. En la escala Celsius, se asigna el valor 0 (cero) al punto del hielo fundente y el valor 100 al del vapor de agua (Figura 1.6), de modo que, al obtener los valores de a y b a partir de las ecuaciones

[1.3] y tras sustituir dichos valores en la expresión [1.2],

tendremos la siguiente expresión para la temperatura:

Figura 1.7.- Definición de la escala de Fahrenheit.

[1.4]

[1.4] _{t 100} x xh

x_v x_h

En la escala Fahrenheit, se asigna el valor 32 a la temperatu-ra del punto de hielo y el valor 212 al punto de vapor, de modo que existen 180 grados en el intervalo de los puntos fijos. Procediendo como antes (Figura 1.7), obtendremos la siguiente expresión para la temperatura:

[1.5]

t 32 180 x xh

x_v x_h

§1.6.b. Escalas de temperaturas con un punto fijo.- La elección de una escala termométrica de la forma

[1.6] t ax

§1.6.b.- Escalas de temperaturas con un punto fijo. 13 que deberemos determinar.

En las escalas definidas por las expresiones

Figura 1.8. Escala termométrica lineal con un único punto fijo. [1.2] y [1.6], dado el carácter lineal de las

mis-mas, queda establecido que a diferencias iguales de temperatura corresponden cambios iguales de la propiedad termométrica x. Así, esto significa que cada vez que la longitud de la columna de mercurio (en el termómetro de mercurio en vidrio) cambia una unidad, la temperatura varía una cantidad fija determinada, independiente-mente de cual sea la temperatura inicial.

Para la escala definida por la expresión[1.6], se deduce también que dos temperaturas medidas con el mismo termómetro están en la

misma relación que los correspondientes valores x de la propiedad termométrica; i.e.,

[1.7] t₁

t₂ x₁ x₂

Para determinar el valor de la constante a de la expresión[1.6], bastará especificar

Figura 1.9.- Sir William THOMSON

(1824-1907) Lord Kelvin of Largs.

un único punto fijo. En el año 1854, KELVIN2 indicó como tal punto fijo el punto

triple del agua (sólido, líquido y vapor coexistiendo en equilibrio). Este punto fue

adoptado por la X CONFERENCIA INTERNACIONAL DE PESAS Y MEDIDAS (PARÍS, 1954), debido a la gran exactitud con que puede determinarse, conviniendo en asignarle a la temperatura correspondiente un

valor de 273.16 K (kelvin). La presión corres-pondiente al punto triple del agua es de 4.58 Torr (mmHg).

Si x₃designa el valor de la propiedad termométrica en el punto triple del agua, al servirnos de la relación [1.7], tendremos

[1.8] t

t₃ x x₃

que, de acuerdo con el convenio indicado en el párrafo anterior, se transforma en

[1.9]

t 273.16 x

x₃

La temperatura determinada con una escala

2

Sir William THOMSON(1824-1907), Lord KELVIN OF LARGSdesde 1892. Físico británico considerado como uno de los fundadores de la Termodinámica Clásica. Definió los conceptos de temperatura absoluta y de muerte térmica y aplicó los Principios de la Termodinámica a los fenómenos eléctricos, magnéticos y elásticos.

de este tipo recibe el nombre de temperatura Kelvin, y la representaremos en lo sucesivo por T. De acuerdo con la expresión[1.9], cuando la propiedad termométrica toma un valor x, se obtendrá la temperatura en kelvins sustituyendo en [1.9] los valores de x y x₃.

Ahora podemos aplicar la expresión [1.9] a varios tipos de termómetros. Así, para un termómetro de mercurio en vidrio, la propiedad termométrica es la longitud L de la columna de mercurio, y se sigue

[1.10]

T(L) 273.16 L

L₃

Para un termómetro de resistencia de platino, la propiedad termométrica es la resistencia R, y tenemos

[1.11]

T(R) 273.16 R

R₃

Para un termómetro de gas a volumen constante, la propiedad termométrica es la presión p del gas, y será [1.12] T(p) 273.16 ⎛ ⎜ ⎜ ⎝ ⎞ ⎟ ⎟ ⎠ p p₃ V

Supongamos ahora que empleamos dos termómetros distintos, que utilizan dos propiedades termométricas distintas, cuyos valores designaremos por X e Y. Como resulta evidente, ambos termómetros coincidirán en el punto triple de agua; pero para que también coincidan para cualquier otra temperatura, es necesario que

[1.13] X

X₃ Y Y₃

lo que supone que X e Y sean proporcionales entre sí; pero esto no ocurre jamás. Por otra parte, dos termómetros distintos que utilicen la misma propiedad termométrica darán medidas diferentes para la temperatura de un sistema dado. Así, por ejemplo, la dilatación del mercurio no es exactamente proporcional a la dilatación del alcohol, por lo que un termómetro de mercurio y otro de alcohol darán la misma indicación en el punto triple del agua, pero indicarán temperaturas distintas al colocarlos en otro recinto isotérmico cualquiera.

Para poder comparar las medidas suministradas por los diferentes tipos de termómetros, se ha convenido en elegir un termómetro patrón respecto al cual se calibran los demás. La elección del termómetro patrón no se ha hecho guiados por una conveniencia experimental, sino tratando de conseguir que la escala de temperaturas definida por medio de este termómetro especial sea útil en la formulación de las leyes de la Física.

Es un hecho experimental bien comprobado que la mínima discrepancia entre las lecturas de termómetros diversos se consigue cuando se utilizan termómetros de gas a volumen constante. Además, las discrepancias entre termómetros de dicho tipo que utilicen diferentes gases disminuyen cuando se reducen las cantidades de gases empleados (i.e., cuando se reduce la presión de los mismos).

§1.7.- Termómetro de gas a volumen constante. Escala de temperaturas del gas ideal. 15

§1.7. Termómetro de gas a volumen constante. Escala de temperaturas

Figura 1.10.- Termómetro de gas a volumen constante.

del gas ideal.-El termómetro de gas a volumen constante emplea la presión del gas como propiedad termométrica. Está basado en el hecho de que la presión de un gas aumenta cuando se eleva su temperatura, manteniéndose constante el volumen ocupado por el gas. Un termómetro de este tipo3_{está esquematizado en laFigura 1.10;}

un gas, cuya cantidad puede disminuirse aspirándolo mediante una trompa de vacío (V) conectada convenientemente a través de una llave en T, está contenido en un bulbo de vidrio (A). Para distintas cantidades de

gas, se mantiene constante el volumen del mismo ajustando el nivel del mercurio en la rama izquierda (B) del manómetro, de manera que enrase con una marca fija de referencia (E); para ello, se subirá o bajará convenientemente la rama derecha (C) del manómetro. La temperatura del gas es la del recinto (R) en el que se encuentra el bulbo (A).

La presión del gas contenido en el bulbo se mide por la diferencia de alturas (h, en mmHg) que alcanza el mercurio en sendas ramas manométricas. Así obtendremos la presión manométrica del gas; la presión del mismo será

[1.14]

p p_a h ( Torr)

siendo p_a la presión atmosférica (expresada en Torr), pudiendo ser h positivo o negativo.

El termómetro de gas a volumen constante nos permite definir la llamada escala de los gases

perfectos, que coincide con la escala termodinámica o escala absoluta, basada en el Segundo Principio de la Termodinámica. Sean p₃y p las presiones ejercidas por el gas contenido en el bulbo del termómetro correspondientes a la temperatura del punto triple del agua (273.16 K) y a la temperatura T que se desea medir. Supongamos que extraemos del bulbo sucesivas porciones de gas, de manera que la presión del mismo disminuya respecto de los valores iniciales en el punto triple y a la temperatura que se desea medir. De este modo iremos obteniendo un conjunto de pares de valores (p′,p₃′), (p″,p₃″), ... que, de acuerdo con la expresión [1.12], nos conducirán a determinar unas temperaturas tales que

[1.15] T 273.16 ⎛⎜ ⎜ ⎝ ⎞ ⎟ ⎟ ⎠ p p3 V T 273.16 ⎛⎜ ⎜ ⎝ ⎞ ⎟ ⎟ ⎠ p p3 V

donde el subíndice V indica que el volumen del gas utilizado es el mismo en todas las determinaciones. Cuando representamos gráficamente las temperaturas T′, T′′,...

3

Prácticas de Laboratorio de Física General; M. R. Ortega.

en función de las correspondientes presiones p₃′, p₃′′,... obtenemos una curva que puede extrapolarse hasta que corte al eje de ordenadas, determinando la temperatura correspondiente para p₃ 0.

En la Figura 1.11 se presentan

Figura 1.11.- Determinación de la temperatura de ebullición del agua con el termómetro de gas a

volumen constante.

varias curvas, obtenidas por el pro-cedimiento anteriormente descrito, para la determinación de la tempera-tura de ebullición normal del agua, utilizando diferentes gases. Estas curvas ponen de manifiesto la dis-crepancia entre las medidas de una misma temperatura cuando usamos diferentes gases a las presiones ordinarias. Sin embargo, cuando reducimos las cantidades de gases utilizados, i.e., cuando la presión de los mismos decrece, las lecturas que nos proporcionan los diferentes termómetros de gas a volumen constante convergen a un valor común. Por consiguiente, podemos afirmar que

el valor extrapolado de la temperatura para p₃ 0 es independiente de la naturaleza del gas que utilicemos como sustancia termométrica.

Si el gas empleado cumpliese exactamente las condiciones del gas perfecto, se obtendría una recta horizontal que pasaría por el mismo punto común. En general, la temperatura del sistema en equilibrio térmico con el termómetro de gas vendrá dada por [1.16] T 273.16 lím p3→0 ⎛ ⎜ ⎜ ⎝ ⎞ ⎟ ⎟ ⎠ p p₃ V

En particular, para el punto de ebullición del agua tenemos una temperatura absoluta

T=373.15 K.

Como vemos, la escala de temperaturas así definida no depende de la elección de la sustancia termométrica, siempre que extrapolemos a presiones nulas; i.e., cuando no hay gas, por lo que el termómetro de gas ideal no contiene gas, de modo que se trata de una entelequia. No obstante, el termómetro de gas, con muy poco gas, se comporta prácticamente como un termómetro ideal y por eso se emplea para calibrar otros tipos de termómetros.

Antes de la adopción del punto triple del agua como único punto fijo, se determinaban las temperaturas con una escala centígrada referida al termómetro de gas en el que se consideraban como puntos fijos los correspondientes al punto del hielo y al de vapor de agua. A continuación estudiaremos esta situación.

Supongamos que una determinada cantidad de gas (v.g., aire) se introduce en el bulbo de un termómetro de gas a volumen constante; sean pvy phlas presiones absolutas del gas, indicadas por la diferencia de niveles alcanzadas por el líquido manométrico en ambas ramas, cuando el bulbo

§1.7.- Termómetro de gas a volumen constante. Escala de temperaturas del gas ideal. 17

del termómetro se mantiene a la temperatura

Figura 1.12.- Calibrado del termómetro de gas a volumen constante con dos puntos fijos.

de ebullición normal del agua y a la tempe-ratura de hielo fundente, respectivamente. Repitamos la experiencia utilizando cada vez una cantidad menor de gas en el bulbo. A continuación, representaremos los valores de los cocientes (pv/ph)Ven función de la presión

ph. De este modo obtendremos una línea prácticamente recta que, extrapolada para presiones nulas (ph 0), corta al eje de orde-nadas en el punto 1.366 10, como se muestra en laFigura 1.12. Así, tenemos

[1.17] lím ph→0 ⎛ ⎜ ⎜ ⎝ ⎞ ⎟ ⎟ ⎠ p_v p_h V 1.366 10 ± 0.000 04

Si repitiésemos las medidas en iguales

circunstancias, pero empleando otros gases, se obtendrían otras líneas rectas de distintas inclinaciones a la anterior, pero que presentarían la misma ordenada en el origen. Esto es, al extrapolar para ph 0 se obtiene siempre el mismo valor del cociente (pv/ph)V, con independencia de la naturaleza del gas utilizado; en estas condiciones, todos los termómetros de gas marcan igual en los mismos estados.

Para poder asignar un valor a la temperatura, se admite que

[1.18] T_v T_h plímh→0 ⎛ ⎜ ⎜ ⎝ ⎞ ⎟ ⎟ ⎠ p_v p_h V 1.366 10 T_v T_h 100

de modo que, a partir de estas dos ecuaciones, se deduce

[1.19]

T_h 273.15 K T_v 373.15 K

La temperatura de cualquier otro sistema se determinará con el termómetro de gas por medio de la presión (p) indicada por el manómetro y utilizando la expresión

[1.20] T 273.15 lím ph→0 ⎛ ⎜ ⎜ ⎝ ⎞ ⎟ ⎟ ⎠ p p_h V

Al igual que antes, la extrapolación para ph 0 sería innecesaria si pudiese utilizarse un gas ideal, ya que entonces el cociente (p/ph)Vexhibiría un valor constante.

Aunque la escala de temperaturas del gas ideal es independiente de las propiedades de cualquier gas particular, si que depende de las propiedades generales de los gases. Para medir temperaturas muy bajas es preciso la utilización de un gas que no se licue a esas temperaturas. La temperatura más baja que se puede medir con un termómetro de gas es de aproximadamente 1 K, utilizando helio a muy baja presión. La temperatura de 0 K queda sin definir por ahora.

En un tema posterior se describirá la escala termodinámica, absoluta o Kelvin, que ya ha sido mencionada anteriormente que, como se verá, es independiente de las propiedades de cualquier sustancia en particular. Puede demostrarse que, en el intervalo de temperaturas en que son utilizables los termómetros de gases, la escala del gas ideal y la de Kelvin coinciden. Anticipándo-nos a este resultado, hemos empleado el símbolo K (kelvin) detrás del número que expresa la temperatura medida con un termómetro de gas. Hasta que no definamos la escala absoluta o de Kelvin, la expresión "cero absoluto de temperaturas" carecerá de significado.

§1.8. Las escalas Celsius, Fahrenheit y Rankine.-La escala Celsius4_{, que}

ya se ha mencionado anteriormente, posee una magnitud de grado que discrepa ligeramente del grado de la escala de los gases perfectos. Con el fin de eliminar esta diferencia, se redefine la escala Celsius de modo que la temperatura del punto triple del agua sea 0.01 °C; así, la relación existente5_{entre ambas escalas es}

[1.21]

t_C T 273.15

donde t_C expresa la temperatura Celsius.

La escala Fahrenheit6

, de uso corriente en los países anglosajones (excepto en Inglaterra, Figura 1.13.- Anders CELSIUS

(1701-1744).

Figura 1.14.- Comparación de las escalas termométricas internacionales y anglosajonas.

desde 1964), también ha sido definida anteriormente. De la comparación de las ec.[1.4] y[1.5], designando por tFla temperatura Fahrenheit, se infiere la siguiente relación entre las temperaturas Celsius y Fahrenheit: [1.22] t_C 5 t_F 32 9

En los países anglosajones se utiliza una escala absoluta, llamada escala Rankine, que asigna al punto triple del agua un valor de 491.69 R (grados Rankine); al punto de hielo fundente le corresponden 491.67 R. La relación entre las escalas absolutas de Kelvin y de Rankine se obtiene

4

Anders CELSIUS(1701-1744); astrónomo sueco. Fue el primero que propuso el termómetro

centígrado. Fue profesor de astronomía en la Universidad de Uppsala (Suecia), construyó el Observatorio de esta ciudad y fue director del mismo. Formó parte de la expedición francesa de

1737 encargada de medir un grado de latitud en las regiones polares.

5

Esta relación puede ser obtenida directamente de la escala de los gases perfectos con dos puntos fijos, sin más que tener en cuenta la ec. [1.4]con x=p y tomar límites en el numerador y denominador cuando ph 0, habida cuenta de las expresiones[1.18]y[1.20].

6

Gabriel Daniel FAHRENHEIT (1686-1736); físico alemán, nacido en Danzig (actualmente Gdansk, Polonia). En 1714 construyó el primer termómetro con mercurio, en vez de alcohol, y concibió la escala de temperaturas que lleva su nombre.

§1.8.- Las escalas Celsius, Fahrenheit y Rankine. 19

a partir de la ec. [1.8]. En efecto, basta recordar que la temperatura del punto triple del agua es 273.16 K para obtener la relación:

[1.23] T(K) T(R) 273.16 491.69 100 180 5 9

§1.9. Escala Práctica Internacional de Temperaturas.- La medida precisa de un punto de fusión o de ebullición con ayuda de un termómetro de gas requiere un laborioso y cuidado trabajo de laboratorio, así como de cálculo matemático. Estas medidas sólo son posibles en laboratorios especialmente equipados, donde se miden con una precisión continuamente mejorada las temperaturas correspondientes a ciertos estados de equilibrio reproducibles que constituyen los puntos fijos de una escala de temperaturas aceptada internacionalmente (E.P.I.T.). Esta escala de temperaturas se basa en las especificaciones de los puntos fijos aludidos, así como en la calibración de instrumentos estándar con dichos puntos fijos. En laTabla 1.1indicamos los puntos fijos de la E.P.I.T., en la versión del año 1968.

La E.P.I.T. utiliza las temperaturas prácticas internacionales en kelvins (T₆₈) y

Tabla 1.1.- Puntos fijos que definen la Escala Práctica Internacional de Temperaturas. (versión de 1968).

ESTADOS DE EQUILIBRIO T68(K) t68(°C)

punto triple del hidrógeno 13.81 -259.34 punto de ebullición del hidrógeno (250 Torr) 17.042 -256.108 punto de ebullición del hidrógeno 20.28 -252.87 punto de ebullición del neón 27.102 -246.048

punto triple del oxígeno 54.361 -218.789

punto triple del argón 83.798 -189.352

punto de ebullición del oxígeno 90.188 -182.962

punto triple del agua 273.16 0.01

punto de ebullición del agua 373.15 100.000 punto de fusión del estaño 505.1181 231.9681

punto de fusión del zinc 692.73 419.58

punto fusión de la plata 1235.08 961.93

punto de fusión del oro 1337.58 1064.43

Excepto para los puntos triples y el punto 17.042 del hidrógeno, la presión es siempre de 1 atmósfera. Celsius (t68), siendo la relación entre ambas la misma que existe entre las temperatu-ras Kelvin y Celsius. Sus unidades son, asimismo, el kelvin (K) y el grado Celsius (°C).

Al realizar una medida cualquiera de temperatura, hay que tener en cuenta que el termómetro que utilicemos mide temperaturas en su propia escala, por lo que el resultado depende de la naturaleza del termómetro, del diseño del mismo, así como de la escala termométrica empleada. Por tanto, es necesario asegurarse de que la

discrepancia entre una escala empírica particular y la E.P.I.T. sea aceptable para nuestros propósitos. Así, para cubrir un amplio intervalo de temperaturas puede ser necesario el empleo de varios termómetros, cada uno de ellos basado en una

Figura 1.15.- Intervalos de utilización de los diversos tipos de termómetros de uso más frecuente.

propiedad termométrica diferente. En laFigura 1.15 se muestra el intervalo aproximado de utilización de los distintos tipos de termómetros de uso más frecuente.

Para la interpolación de temperaturas en la E.P.I.T., se divide ésta en tres intervalos. En cada uno de ellos se emplean ecuaciones de interpolación de modo que sus resultados se ajusten lo mejor posible a las medidas del termómetro de gas. Las temperaturas comprendidas en el intervalo de -59.34 °C y 630.57 °C se miden con los termómetros de resistencia de platino de gran pureza; las fórmulas de interpola-ción son diferentes según se opere por encima o por debajo de 0 °C. Para la medida de temperaturas comprendidas entre 630.75 °C y 1064.43 °C se emplean pares termoeléctricos de platino/platino-rodio. Por encima de 1064.43 °C, la temperatura se mide, a partir del espectro de la radiación emitida por el cuerpo cuya temperatura se requiere, con ayuda de un dispositivo llamado pirómetro óptico.

§1.10. Termómetros.-Además del termómetro de gas, considerado con detalle anteriormente, en la práctica se utilizan otros tipos de termómetros; a continuación describiremos los de uso más corriente.

§1.10.a. Termómetros de líquidos.-La propiedad termométrica que se utiliza en los termómetros de líquidos es la variación del volumen de un líquido encerrado en un recipiente transparente constituido por un depósito comunicado con un tubo capilar de sección uniforme. De esta manera, variaciones iguales del volumen producen iguales desplazamientos del nivel del líquido a lo largo del tubo.

Para el calibrado de estos termómetros en la escala Celsius, en el intervalo de 0 °C a 100 °C, se procede tal como se apuntó a raíz de los comentarios acerca de las expresiones[1.2]-[1.4], correspondiendo la magnitud x a la longitud de la columna de líquido dentro del tubo; x_h y x_v corresponden al punto del hielo y al de vapor de

§1.10.- Termómetros. 21 agua, respectivamente. El grado Celsius viene representado, obviamente, por la centésima parte de la longitud x_v-x_h. El cero de estos termómetros puede experimentar un corrimiento en el transcurso del tiempo, por lo que es preciso verificarlo de vez en cuando.

Como líquido termométrico se emplea frecuentemente el mercurio, en virtud del

Tabla 1.2.- Algunas temperaturas representativas (K). Reacción termonuclear del carbono 5 × 108 Reacción termonuclear del helio 108

Interior del Sol 107

Corona solar 106

Onda de choque en el aire (Mach 20) 2.5 × 104

Nebulosa luminosas 104

Superficie solar 6 × 103

Fusión del wolframio 3.6 × 103

Fusión del plomo 6.0 × 102

Solidificación del agua 2.7 × 102

Ebullición del oxígeno (1 atm) 9.0 × 101 Ebullición del hidrógeno (1 atm) 2.0 × 101 Ebullición del4

He (1 atm) 4.2

Ebullición de3

He a muy bajas presiones 3.0 × 10-1 Desmagnetización adiabática de sales paramagnéticas 10-3 Desmagnetización adiabática de núcleos 10-6

alto valor que tiene su coeficiente de dilatación. El intervalo de utilización de estos termómetros corresponde al intervalo de temperaturas en el que el mercurio se encuentra en el estado líquido; i.e., desde -39 °C (punto de solidificación) hasta 360 °C (punto de ebullición). Introduciendo un gas inerte a presión en la parte vacía del capilar, que en estas condiciones deberá ser de cuarzo, se pueden medir temperaturas de hasta 700 °C.

Cuando deseamos hacer medidas de precisión con estos termómetros, es preciso efectuar algunas correcciones: a) Corrección para tener en cuenta la dilatación del recinto termométrico (depósito y tubo), que es del orden de la décima de grado; b) corrección de la columna emergente, para tener en cuenta las diferentes dilataciones a lo largo de la columna, debido a la diferencia de temperaturas entre el sistema y el ambiente; esta corrección puede alcanzar valores entre 0.7 °C y 0.8 °C, por lo que es conveniente reducir en lo posible la longitud de la columna emergente; c) corrección de escala, debida a que las lecturas en el termómetro de mercurio difieren ligeramente de las dadas por un termómetro de gas.

Cuando el líquido termométrico es alcohol o tolueno, el margen de utilización del termómetro es de -120 °C hasta 700 °C; con termómetros de pentano se puede llegar a medir temperaturas de hasta -200 °C.

Los llamados termómetros de máxima poseen un estrangulamiento en la

Figura 1.16.-Fundamento del

termómetro clínico.