PURIFICACIÓN DEL SILICIO. Alejandro Ospina.
Diego Mancipe. Jorge Avella. Néstor Romero.
Grupo 1. Técnicas de Integración.
Introduccion
En el presente trabajo, se hace un acercamiento a los procesos de purificación de silicio siguiendo la ruta química que pasa por la síntesis y separación de clorosilanos. No obstante, el silicio también se puede purificar mediante procesos físicos. De hecho, actualmente existen varias compañías (Elkem Solar, JFE Steel Corporation, Nippon Steel Corporation, Crystal Systems Inc. y Dow Corning) que trabajan en la mejora y el desarrollo de las rutas metalúrgicas de purificación de silicio. Por ejemplo, Elkem Solar trabaja en la mejora de su proceso estándar de purificación metalúrgica de silicio que, básicamente, consiste en una primera etapa de refundición de escoria y una segunda etapa de lixiviación (leaching). Por otro lado, también se ha invertido en I+D+i a través de proyectos tales como SOLSILC, A direct route to produce SOLar grade SIlicon at Low Cost (2000-2003). En este proyecto europeo se ha trabajado en el desarrollo de una ruta directa de purificación de silicio por reducción carbotérmica en dos etapas a partir de materias primas
de gran pureza.
En general, se pueden identificar cuatro tecnologías estándar de purificación física: el método Czochralski (método Cz), el método en zona flotante (método FZ, Float Zone) y el método de solidificación direccional. Estas técnicas se basan, esencialmente, en eliminar impurezas altamente solubles en silicio fundido pero cuya solubilidad en silicio sólido es relativamente baja. Sin embargo, aunque la ruta metalúrgica es más simple que la ruta química, todavía no está plenamente desarrollada para la eliminación de impurezas de boro y fósforo. En estos casos, es recomendable la aplicación de las rutas químicas con clorosilanos. En este trabajo se optó por un método químico por dos cuestiones principales. En primer lugar, los métodos de purificación física suelen ir acompañados de una pérdida importante de material. En segundo lugar, la purificación química ofrecía la tecnología más adecuada para acoplar al reactor de deposición química en fase vapor, diseñado durante el proyecto EPIMETSI para la fabricación de células solares de película delgada.
Actualmente, y pese a las diversas alternativas tecnológicas propuestas para la purificación química de silicio, la producción mundial se centra, esencialmente, en los siguientes procesos: • Proceso Siemens: Wacker Chemie, Hemlock Semiconductor Corporation, Tokuyama Corporation, Mitsubishi Materials, Sumitomo Titanium Corporation, MEMC Electronic Materials (Italia).
• Proceso Union Carbide: Renewable Energy Corporation (ASiMi + SGS), MEMC Electronic Materials (EEUU), Joint Solar Silicon (Degussa + SolarWorld).
Proceso Siemens
Esta alternativa tecnológica, desarrollada y patentada por Siemens Corporation en la década de los 50, utiliza triclorosilano (SiHCl3) como fuente de silicio. Aunque el proceso original ya ha sido objeto de numerosas modificaciones y mejoras, sirviendo también de modelo sobre el que se han desarrollado otras nuevas tecnologías [17-30], en la actualidad es todavía el proceso de purificación de silicio de mayor aplicación. En 2001, aproximadamente el 60 % de la producción mundial de silicio de gran pureza se obtuvo siguiendo este procedimiento.
El proceso Siemens, cuyo diagrama de bloques se muestra a continuacion se inicia en un reactor de lecho fluidizado con la obtención de una corriente formada por triclorosilano y otros productos secundarios, por hidrocloración del MG-Si en presencia de cloruro de hidrógeno. El efluente en fase gas procedente de la reacción anterior se somete a varias etapas de filtración y condensación para separar los sólidos presentes y obtener, esencialmente, una corriente de clorosilanos en fase líquida y una corriente en fase gas formada por hidrógeno y cloruro de hidrógeno. La corriente de clorosilanos en fase líquida circula hacia la siguiente etapa del proceso, que consiste en un intensivo proceso de purificación por destilación para obtener una corriente muy pura de triclorosilano. El triclorosilano purificado se vaporiza y diluye con hidrógeno, introduciéndose en un reactor de deposición en fase vapor donde se descompone para dar silicio de elevada pureza y una corriente gaseosa de productos secundarios (hidrógeno, cloruro de hidrógeno, diclorosilano, triclorosilano y tetracloruro de silicio) que abandona el reactor. Los principales inconvenientes del proceso Siemens son su complejidad operacional, su gran consumo energético y la generación de un elevado número de corrientes residuales.
Proceso unión carbide
La investigación de este proceso se inició en 1976, donde el gobierno de los estados unidos fundo proyectos con el objetivo de encontrar una ruta más económica a la purificación del silicio capaz de superar las principales limitaciones y desventajas del proceso Siemens. Así, se fundó la compañía Union Carbide Corporation la cual fue pionera en este tipo de proceso en conjunto con la empresa japonesa Komatsu Electronic Materials. El diagrama general del proceso union carbide se muestra a continuación
Fig 1. Esquema del proceso union carbide
Este proceso utiliza silano o hidruro de silicio como fuente de silicio. La primera etapa del procedimiento consiste en la hidrogenación del tetracloruro de silicio y MG-Si (metallurgical grade silicon) en un reactor de lecho fluidizado. Después de procesos de separación por filtración y condensación para eliminar sólidos y gases no condensables tales como el hidrógeno, el afluente de la reacción consta de triclorosilano y tetracloruro de silicio. A continuación, esta corriente de clorosilanos se somete a una nueva etapa de separación y purificación por destilación reactiva. En dicha etapa el triclorosilano se transforma en silano mediante sucesivas reacciones de redistribución y, además, se separan los productos no deseados como, por ejemplo, el tetracloruro de silicio. Las reacciones de redistribución, que pueden ser simultáneas a la separación por destilación, son reacciones de equilibrio que requieren de la presencia de resinas de intercambio iónico con grupos funcionales del tipo amina terciaria (:NR3) o amonio cuaternario (NR4+). En esta etapa de separación y purificación se obtiene una corriente de silano de gran pureza, que se lleva a un reactor de deposición en fase vapor donde se descompone para producir silicio muy puro e hidrógeno.
El proceso Union Carbide solventa alguna de las principales limitaciones del proceso Siemens, tales como la existencia de un elevado número de corrientes residuales como por ejemplo, su recirculación hacia otros puntos del proceso. Sin embargo, también plantea nuevos inconvenientes, entre los que destaca la operación de un sistema de naturaleza química muy agresiva bajo condiciones de alta presión y temperatura. Estas condiciones de operación obligan a la utilización de materiales de gran resistencia química y mecánica que encarecen los costes del proceso y, además, también pueden dar lugar a la formación de productos secundarios con cloro que constituyen una amenaza desde el punto de vista medioambiental y de seguridad. Por otro lado, y pese a que la eficacia de la conversión de silano hacia silicio en la última reacción del proceso Union Carbide es mucho mayor que la eficacia de descomposición de triclorosilano en el proceso Siemens, la cantidad de silano producida en el proceso Union Carbide es muy reducida.
Otra versión del proceso se puede mostrar en la siguiente grafica
Fig 2. Diagrama del proceso union carbide
Proceso de Ethyl Corporation: Reactor de lecho fluidizado. Este proceso fue desarrollado por la compañía estadounidense Ethyl Corporation simultáneamente, en un contexto similar al del proceso descrito anteriormente. Es
revolucionario en todos los aspectos, excepto en el concepto de purificación y descomposición de un compuesto volátil por pirolisis.
Como primer cabio importante, se decidió no partir del silicio de grado metalúrgico como material base para el proceso. En lugar de este, se decidió emplear tetrafluoruro de silicio, que es un subproducto desecho de la industria de fertilizantes. Anualmente, decenas de miles de toneladas están disponibles, por lo cual, el costo en cuanto a materia prima del proceso, se ve reducido considerablemente.
El tetrafluoruro de silicio se hidrogena por hidruros metálicos tales como hidruro de litio-aluminio, o hidruro de sodio-aluminio.
Se cree que el AlMF4 resultante puede ser empleado en la industria del aluminio, por lo que puede venderse.
Después de la destilación, el monosilano (SiH4) se descompone térmicamente a polisilicio. En un reactor que marca el segundo cambio importante en este proceso respecto a los anteriores: No se usó un reactor Campana-Jarra, sino que se introdujo un reactor de lecho fluidizado, sostenido por una corriente de gas silano e hidrógeno. El esquema se muestra a continuación.
Fig. 3. Reactor de lecho fluidizado.
Ventajas:
- La temperatura de descomposición es más baja que en los métodos anteriores, lo que genera menos pérdidas energéticas y por ende, menor consumo de energía.
Desventajas:
- La generación de polvo dada la descomposición homogénea del monosilano (SiH4) y la absorción de hidrógeno en la capa de deposición del polisilicio.
Fig 4. Modelo usado desde 1953
Este método es utilizado, investigado y desarrollado desde 1951 por parte de la empresa Pfann, además de esta se han venido haciendo desarrollos por parte de: Theuerer, Emeis y Siemens. Procedimiento:
El boat se llana en primera medida con germanio granulado. Al pasar una zona de fusión desde un extremo del crisol al otro, para el proceso de refinamiento, una gran parte de las impurezas del germanio fueron impulsados por la segregación hacia el extremo donde se congeló la masa fundida finalmente. Aunque no es suficiente para la refinación de la mayoría de las impurezas. Con esta refinación la Mayoría de las impurezas se pueden eliminar, pero no todas, como por ejemplo el boro, aunque en bajas concentraciones puede ser utilizado.
Diferencias entre los métodos:
La principal diferencia entre los distintos métodos de crecimiento que se desarrollaron fue la técnica de calefacción. Theuerer utiliza un calentador de resistencia lateral de grafito, que calienta el silicio por la radiación de calor. Emeis también utiliza la radiación de calor para la fusión, pero su radiador de calor era una hoja de tungsteno circular que se calienta desde el exterior por una bobina de inducción
Siemens, de Ziegler desarrolló la sinterización de varillas a partir de polvo de silicio, que fue producido por deposición de vapor químico de SiHCl3 triclorosilano e hidrógeno de acuerdo con la reacción :
( SiHCl3 ) + ( H2 ) = <SI> + 3 ( HCl ).
