P R O B L E M A S A S I G N AT U R A D E Q U Í M I C A F Í S I C A I I, 2º

FA C U L T A D D E QU Í M I C A - DE PA R T A M E N T O D E QU Í M I C A FÍ S I C A

A S I G N A T U R A D E

Q U Í M I C A F ^{Í S I C A} I I , 2º

P R O B L E M A S

Profesores

Grupo 2. Rafael Rodríguez Pappalardo Grupo 3. Enrique Sánchez Marcos Grupo 4. Antonio M. Márquez Cruz

C^{U R S O} 2 0 1 4 - 2 0 1 5

© 2010 — 2015 Rafael Rodríguez Pappalardo All rights reserved

15 14 13 12 11 10 9 8 7 5 4 3 2 1

Primera edición: 6 de febrero de 2015

Añadida sección sobre series.

Añadido problema Raman en el Tema 6 (AMMC).

Cambio comandos de Mathematica por Maxima.

Í N D I C E G E N E R A L

Recomendaciones V

Tema 1 Fundamentos de la mecánica cuántica. Ecuación de Schrödinger. 1

Tema 2 Postulados de la mecánica cuántica. 4

Tema 3 Aplicación de la mecánica cuántica a sistemas sencillos. 5

Tema 4 Operadores y mecánica cuántica. 7

Tema 5 Vibración y rotación en mecánica cuántica. 8

Tema 6 Espectroscopía vibracional y rotacional. 10

Tema 7 El átomo de hidrógeno. 14

Tema 8 Átomos polielectrónicos. 15

Tema 9 Estados cuánticos para átomos polielectrónicos y espectroscopía

atómica. 17

Tema 10 Estructura electrónica molecular. 20

Tema 11 Espectroscopía electrónica molecular. 21

Tema 12 Espectroscopía de resonancia magnética nuclear y de resonancia

de spin electrónico. 23

Tema 13 Termodinámica Estadística. 24

Soluciones 26

Datos útiles 32

Unidades base del SI 32

Unidades derivadas del SI 32

Prefijos del SI 33

Alfabeto griego 33

Constantes fundamentales 34

Factores de conversión para unidades de energía 34

Suplemento matemático 35

Relaciones trigonométricas 35

Funciones hiperbólicas 35

Integrales 37

Básicas 37

Polinómicas 37

Exponenciales 37

Trigonométricas 38

I I I

I V Índice general

Expansiones en series 38

Sistemas de coordenadas 39

Coordenadas polares planas 39

Coordenadas esféricas 40

Números complejos 41

Vectores 42

Suma y substracción de vectores 42

Producto de vectores 42

Producto escalar 42

Producto vectorial 42

Determinantes 43

Definiciones 43

Propiedades 43

Resolución de sistemas de ecuaciones 44

Operadores 44

Operadores lineales 44

Autovalores y autofunciones 45

Conmutador de operadores 45

Operadores hermíticos 45

Funciones especiales 45

Funciones definidas mediante integrales 45

Función Gamma de Euler 45

Función Beta 46

Función de error 46

Función complementaria de error 47

Polinomios ortogonales 47

Polinomios de Hermite 47

Polinomios y funciones asociadas de Legendre 49

Armónicos esféricos 50

Polinomios generalizados de Laguerre 51

Maxima Reference Card 54

Índice de figuras 57

Índice de tablas 58

R E C O M E N D A C I O N E S

Antes de intentar resolver los problemas propuestos en un tema es recomenda- ble, al menos, haber leído la información suministrada en clases de teoría. Es fundamental entender los conceptos desarrollados en el tema. La realización de un formulario de cada tema es de gran ayuda.

Al intentar resolver un problema léalo al menos dos veces. En una primera lectura intente averiguar qué es lo que se pregunta. En las lecturas siguientes intente averiguar qué información se suministra y cuál falta.

Estudie qué datos se suministran. Pregúntese qué se proporciona y cómo se relaciona con lo que necesita para responder la pregunta planteada.

Al pensar en la solución no busque una fórmula que contenga todos los pará- metros proporcionados en el enunciado. Una parte importante del aprendizaje es saber distinguir las limitaciones de uso de las ecuaciones desarrolladas en la teoría.

Los gráficos nos permiten “ver” los datos. Considere la posibilidad de repre- sentar gráficamente los datos suministrados o derivados de los mismos de modo que se distribuyan en una línea recta. Las desviaciones de los datos de la línea recta son mucho más fáciles de detectar que las desviaciones de una curva.

Para evitar errores de redondeo o de manipulación, es conveniente realizar primero las operaciones algebraicas y luego sustituir los valores numéricos en la fórmula final. Esto permite utilizar el resultado analítico con otros datos sin tener que repetir el cálculo completo.

El número de cifras significativas en el resultado de un cálculo no debe exceder el número de cifras significativas en los datos.

Use las unidades de cada magnitud al plantear el problema. Si está bien plan- teado las unidades de la respuesta suelen ser obvias. En lo posible utilice el Sistema Internacional.

Conozca las unidades de algunas magnitudes físicas. Por ejemplo, la unidad de energía es el julio (J). Aunque es equivalente a kg m²s⁻²este conglomerado de unidades es difícil de recordar y reconocer.

Los ordenadores y calculadoras no son más que instrumentos. Aprenda a uti- lizarlos correctamente, sólo así los resultados que obtenga con su uso tendrán sentido.

V

T E M A

1

F U N D A M E N T O S D E L A M E C Á N I C A C U Á N T I C A . E C U A C I Ó N D E

S C H R Ö D I N G E R .

Colapso de las ideas clásicas: radiación del cuerpo negro, efecto fotoeléctrico, dualidad onda–partícula. Espectros atómicos y modelo de Bohr del átomo de hidrógeno. La ecuación de Schrödinger. Operadores, observables, funciones propias y valores propios.

Operadores y mecánica cuántica.

1. Las líneas observadas en el espectro de emisión del hidrógeno atómico vienen dadas por

˜ν(cm⁻¹) =R_H(cm⁻¹)^{ 1} n²₁ − ¹

n²



, n >n₁

En la notación preferida por los espectroscopistas ˜ν = 1/λ= E/hc y R_H = 109 677 cm⁻¹. Las series de Lyman, Balmer y Paschen se corresponden con n1=1, 2 y 3, respectivamente, para emisión desde hidrógeno atómico. ¿Cuál es el valor más alto de ˜ν y E en cada una de las series?

2. ¿Cuál es el máximo número de electrones que puede emitirse si una superficie de potasio con función trabajo 2.40 eV absorbe 5.00×10⁻³J de radiación de una longitud de onda de 325 nm? ¿Cuál es la energía cinética y la velocidad de los electrones emitidos?

3. Para un gas monoatómico, una medida de la “velocidad promedio” de los átomos es la raíz cuadrada de la velocidad cuadrática media, v√ rms = hv²i^1/2 = 3k_BT/m, en la que m es la masa atómica o molecular y k_Bes la constante de Boltzmann. Use esta fórmula para calcular la longitud de onda de de Broglie para H₂y Ar a 200 K y 900 K.

4. Si un electrón pasa a través de una diferencia de potencial eléctrico de 1 V, tiene una energía de 1 eV (electronvoltio). ¿A través de qué diferencia de potencial debe pasar para tener una longitud de onda de 0.300 nm?

5. ¿Qué velocidad tiene una molécula de F₂si tiene el mismo momento que un fotón de longitud de onda 225 nm?

1

2 Tema 1. Fundamentos de la mecánica cuántica. Ecuación de Schrödinger.

6. La distribución de longitudes de onda de luz emitida por un cuerpo negro radiante es una función que depende de la temperatura. Esta dependencia se usa para medir la temperatura de objetos calientes sin establecer contac- to físico con ellos en una técnica llamada pirometría óptica. En el límite (hc/λk_BT)  1 el máximo en una representación de ρ(_{λ, T}) frente a λ vie- ne dado por λ_max =hc/5k_BT. ¿A qué longitud de onda aparece el máximo en ρ(λ, T)para T=675 K, 1150 K y 6200 K?

7. En un experimento de efecto fotoeléctrico con potasio se obtuvieron los si- guientes datos:

10¹⁹×Energía cinética /J 5.10 4.49 3.09 1.89 1.34 0.700 0.311 Longitud de onda /nm 200. 250. 300. 350. 400. 450. 500.

Mediante la representación gráfica adecuada obtenga los valores de la función trabajo y la constante de Planck.

8. La función trabajo de paladio es 5.22 eV. ¿Cuál es la frecuencia mínima de radiación que se requiere para observar el efecto fotoeléctrico en el Pd? Si se irradia con luz de longitud de onda 200 nm, ¿cuál es la velocidad de los electrones emitidos?

9. Las funciones cos(^nπx_d )con n = 1, 2, 3, . . . son ortogonales ya que las inte- grales

Rd

−d

cos(^nπx_d )cos(^mπx_d )dx = 0 si n 6= m. ¿Por qué constante se deben multiplicar estas funciones para que formen un conjunto ortonormal?

10. Determine en cada caso si la función de la primera columna es función propia del operador de la segunda columna. En caso afirmativo, diga cuál es el valor propio.

Función Operador

a) x² x²

8 d² dx² b) x³+y³ x³ ∂³

∂x³ +y³ ∂³

∂y³

c) sin 2θ cos φ ∂⁴

∂θ⁴

11. Encuentre el resultado de operar con d²

dx²−2x²sobre la función e^−ax2. ¿Cuál debe ser el valor de a para que esta exponencial sea función propia del opera- dor? ¿Cuál es el valor propio?

12. Si dos operadores actúan sobre una función como en ˆA ˆB f(x), es importante llevar a cabo las operaciones de forma que primero actúe el operador ˆB so- bre la función y luego el operador ˆA sobre la función resultante, ˆA ˆB f(x) = Aˆ(B f^ˆ (x)). Evalúe las operaciones de la siguiente tabla.

Tema 1. Fundamentos de la mecánica cuántica. Ecuación de Schrödinger. 3

Aˆ Bˆ f(x, y)

a) d

dy y ye^−2y3

b) y d

dy ye^−2y3 c) y ∂

∂x x ∂

∂y e^−2(x+y) d) x ∂

∂y y ∂

∂x e^−2(x+y)

13. Normalice el conjunto de funciones φn(θ) = e^inθ, 0 ≤ θ ≤ 2π. Para ello necesita multiplicar las funciones por una constante N de tal modo que la integral NN^∗

2π

Z

0

φ^∗_m(θ)φn(θ)dθ =1, para m=n si n y m son enteros.

14. ¿Cuáles de las siguientes funciones son funciones propias del operador d² dx²? Si son funciones propias, ¿cuál es el valor propio?

a(e^−3x+e^−3ix),

a) b) sin^2πx_a , c) e^−2ix,

cos^ax_π,

d) e) e^−ix2.

Problemas matemáticos

Los siguientes problemas son de carácter matemático. Si no los sabe resolver sería conveniente que repasara la materia correspondiente.

15. Efectúe las siguientes transformaciones de coordenadas.

a) Exprese el punto x=3, y=1 y z=1 en coordenadas esféricas.

b) Exprese el punto r=5, θ = ^π

4 y φ= ^3π

4 en coordenadas cartesianas.

16. Demuestre que

a+_ib

c+id = ^ac+bd+_i(bc−ad) c²+d²

17. Exprese los siguientes números complejos en la forma exponencial.

5+6i,

a) b) 2i, c) 4,

5+i 3−_4i^,

d) 2−i

1+_i^. e)

18. Exprese los siguientes números complejos en la forma a+ib.

2e^3iπ/2,

a) 4√

3 e^iπ/4, b)

e^iπ, c)

√5 1+√

2e^iπ/4. d)

T E M A

2

P O S T U L A D O S D E L A M E C Á N I C A C U Á N T I C A .

Estados y función de ondas. Representación de observables por operadores. Valor esperado y resultado de una medida individual. Significado físico de la función de ondas. Evolución temporal de un sistema mecano–cuántico.

1. ¿Cuáles de las siguientes funciones son funciones monoevaluadas de la varia- ble x?

sin2πx

a) a b) e^3√x,

1−3 sin²x,

c) d) e^2πix.

2. La función sin x/x, ¿es continua en x=0? Responda esta cuestión evaluando f(0)y l´ım

x→0f(x).

3. ¿Cuáles de las siguientes funciones son aceptables como funciones de ondas en el intervalo especificado?

e^−x, 0<x< _∞,

a) b) e^−x, −_∞<x< _∞,

e^−2πix, −100<x<100,

c) 1

x, 1< x<_∞.

d)

4. Para un operador hermítico ˆA se cumple que Z

ψ^∗(x)^Aψ^ˆ (x)_{ dx} =

Z

ψ(x)^Aψ^ˆ (x)^∗dx

Suponga que ˆA f(x) = (a+ib)f(x)donde a y b son constantes. Muestre que si ˆA es un operador hermítico, b=0 por lo que los valores propios de ˆA son reales.

5. La relación ˆA(f(x) +g(x)) = A f^ˆ (x) + Ag^ˆ (x), ¿se cumple siempre? Si no, ponga un ejemplo que demuestre su conclusión.

4

T E M A

3

A P L I C A C I Ó N D E L A M E C Á N I C A C U Á N T I C A A S I S T E M A S S E N C I L L O S .

La partícula libre. La partícula en una caja mono-, bi- y tridimensional de paredes infinitas. Barreras finitas y efecto túnel.

1. Calcule los valores esperadoshxiyhx²ipara una partícula en el estado n =5 moviéndose en una caja monodimensional de longitud a=2.5×10⁻¹⁰m. ¿Es hx²i = hxi²? Explique su respuesta.

2. Suponga que la función de ondas de un sistema de masa m se puede escribir como

ψ(x) =

√3

4 φ₁(x) +

√3 2√

2φ₂(x) + ²+i√ 3 4 φ₃(x)

y que φ₁(x), φ2(x)y φ3(x)son funciones propias normalizadas del operador energía cinética ( ˆE_c), con valores propios E₁, 2E₁y 4E₁, respectivamente.

a) Compruebe que ψ(x)está normalizada.

b) ¿Cuáles son los valores que se pueden obtener al medir la energía cinética en sistemas que se encuentran en el mismo estado descrito por la función ψ(x)?

c) ¿Cuál es la probabilidad de obtener cada uno de estos valores?

d) ¿Cuál es el valor medio de la energía cinética que se obtendría al realizar un número grande de medidas en sistemas idénticos?

3. Deduzca una ecuación para la probabilidad de que una partícula caracterizada por el número cuántico n esté en el primer cuarto (0 ≤ x ≤ 0.25a) de una caja de paredes de potencial infinito, de dimensión a. Demuestre que esta probabilidad se aproxima al límite clásico cuando n→_∞.

4. Demuestre que los valores propios de la energía para la partícula libre, E =

¯h²k²/2m, son consistentes con el resultado clásico, E=mv²/2.

5. Calcule la longitud de onda de la luz emitida cuando un electrón en una caja monodimensional de longitud 5.0 nm realiza una transición desde el estado de número cuántico n =7 al estado de n=6.

5

6 Tema 3. Aplicación de la mecánica cuántica a sistemas sencillos.

6. Calcule a) el valor del punto cero de energía de un átomo de He en una caja monodimensional de longitud 1.00 cm y b) el cociente entre esta energía y el valor k_BT a 300 K.

7. ¿Cuáles son las energías de los cinco niveles de energía más bajos en una caja tridimensional de dimensiones a =b= c? ¿Cuál es la degeneración de cada nivel?

8. Considere una partícula en una caja monodimensional definida por V(x) =0, a > x > 0 y V(x) = _{∞, x} ≥ a, x ≤ 0. Explique por qué cada una de las siguientes funciones no normalizadas es o no es aceptable como función de ondas, basándose en criterios tales como ser consistente con las condiciones límite y con la definición de probabilidad asociada al producto ψ^∗(_x)ψ(_x)_dx:

A cosnπx

a +A⁰sinnπx a ,

a) B(₁+_sin^nπx

a )_, b)

Cx³(x−a),

c) d) D(a−x)x,

E cos^nπx_a . e)

9. Calcule la probabilidad de que una partícula en una caja monodimensional de longitud a se encuentre entre 0.32a y 0.35a cuando está descrita por las siguientes funciones de ondas:

r2

asinπx a

 a)

r2

asin 3πx a

 b)

¿Qué resultado cabría esperar para una partícula clásica? Compare sus resul- tados en los dos casos con el límite clásico.

10. ¿Las funciones propias del hamiltoniano, ˆH, de la partícula en una caja mo- nodimensional son también funciones propias del operador momento lineal, ˆp_x? Calcule el valor promedio de ˆp_xpara el caso n=3. Repita el cálculo para n = 5 y, a partir de estos dos resultados, sugiera una expresión válida para todos los valores de n. ¿Cómo compara su resultado con la predicción basada en la física clásica?

T E M A

4

O P E R A D O R E S Y M E C Á N I C A C U Á N T I C A .

Relaciones de conmutación. Experimento de Stern–Gerlach. Principio de incertidumbre de Heisenberg.

1. Demuestre:

a) Que la función ψ(x) =e^−x2/2es función propia del operador ˆA= x²− d²/ dx².

b) Que ˆBψ(x)(donde ˆB= x−d/ dx) es otra función propia de ˆA.

2. Evalúe el conmutador[d/dx, 1/x²]aplicando los operadores a una función arbitraria f(x).

3. Evalúe el conmutador[ˆx(∂/∂y), ˆy(∂/∂x)]aplicando los operadores a una fun- ción arbitraria f(x, y).

4. En el caso de que la función de ondas que describe un sistema no sea función propia de un operador ˆB, se obtienen resultados diferentes cada vez que se realiza una medida de la propiedad B, en sistemas idénticos. La varianza del conjunto de resultados se define como σ_B² = h(B− hBi)²i, donde B es el valor de una medida yhBies la media de todas las medidas. Demuestre que σ_B² = hB²i − hBi², usando la definición del valor mediohAi =R

ψ^∗(x)Aψ^ˆ (x)dx.

5. Evalúe el conmutador[_{ˆx, ˆpx}]aplicando los operadores a una función arbitraria f(x). ¿Qué valor tiene el conmutador[ˆp_x, ˆx]?

6. Demuestre que [A, ˆ^ˆ B ˆC] = [A, ˆ^ˆ B]C^ˆ+B^ˆ[A, ˆ^ˆ C]si los operadores ˆA, ˆB y ˆC son lineales.

7

T E M A

5

V I B R A C I Ó N Y R O TA C I Ó N E N M E C Á N I C A C U Á N T I C A .

Oscilador armónico monodimensional. Cuantización del momento angular. Funciones propias y valores propios de los operadores de momento angular. Los armónicos esféricos. El rotor rígido.

1. Una molécula de¹H¹²⁷I en fase gaseosa, cuya longitud de enlace es 160.92 pm, puede girar en el espacio tridimensional.

a) Calcule la energía del punto cero asociada a este giro.

b) ¿Cuál es el valor más pequeño de energía que puede absorber esta molé- cula en un proceso de excitación rotacional?

2. Demuestre que el conmutador de los operadores ˆl_xy ˆl_yviene dado por:[ˆl_x, ˆl_y] = i¯hˆlz, siguiendo los pasos:

a) El vector momento angular en tres dimensiones tiene la forma:~_l= ~ilx+

~_jl

y+~kl_z, donde~_i,~_{j y}~k son los vectores unitarios en las tres direcciones.

Determine lx, ly, y lz identificándolos en el producto vectorial~_l= ~r× ~p.

Los vectores~r y~p vienen dados por las expresiones~r = ~ix+~jy+~kz y

~p= ~ip_x+~jp_y+~kp_z.

b) Sustituya las definiciones de los operadores posición y momento en las expresiones para l_xy l_y. Escriba siempre el operador posición a la izquier- da del operador momento al efectuar el producto de los dos.

3. Calcule la relación nJ/n0para la molécula de ¹H³⁵Cl y los valores de J = _0, 5, 10 y 20 a 1025 K. ¿Pasa la función n_J/n₀ por un máximo a medida que J aumenta? En caso afirmativo, ¿qué se puede decir del valor de J correspon- diente al máximo? (Nota: en rotación se usa el número cuántico J en lugar del número cuántico l).

4. Las funciones de ondas p_x y d_xz son combinaciones lineales de armónicos esféricos que son las funciones propias de los operadores ˆH, ˆl² y ˆl_z para la rotación en tres dimensiones. Las combinaciones se han elegido de manera que resulten funciones reales. ¿Son las funciones p_xy d_xz funciones propias del operador ˆl_z?

8

Tema 5. Vibración y rotación en mecánica cuántica. 9

5. La frecuencia vibracional de la molécula de³⁵Cl₂es 1.68×10¹³s⁻¹. ¿Cuál es la constante de fuerza del enlace Cl−Cl? ¿Qué masa será necesaria para estirar un muelle clásico con esta constante de fuerza 2.25 cm? Use la aceleración de la gravedad de la Tierra al nivel del mar.

6. Demuestre, efectuando la integración apropiada, que las funciones propias con v=0 y v=2 del hamiltoniano del oscilador armónico son ortogonales en el intervalo−_∞< x < ∞ y que la función con v = 2 está normalizada en el mismo intervalo. Tenga en cuenta que la integral de funciones impares en todo el intervalo es nula y que la integral de funciones pares en todo el intervalo es el doble de la integral en la región positiva o negativa del intervalo.

7. Calcule los valores medios de la energía cinética y de la energía potencial, hE_ciyhE_poti, para el segundo estado excitado (n=2) del oscilador armónico, efectuando las integraciones correspondientes.

8. Calcule la frecuencia y la longitud de onda de la radiación absorbida cuando un oscilador armónico de frecuencia 3.15×10¹³s⁻¹, efectúa una transición desde el estado n=2 al estado n=3.

9. Determine el momento lineal medio del oscilador armónico,hpxi, para el es- tado fundamental (n = 0) y para los dos primeros estados excitados (n = 1 y n=2). Haga uso de las propiedades de las integrales de funciones pares e impares, indicadas en el problema 6.

10. Una molécula de¹H³⁵Cl está en el estado cuántico rotacional J=8 y el estado cuántico vibracional n=0,

a) calcule la energía rotacional y vibracional de la molécula. Compare cada una de estas energías con k_BT a 300 K.

b) calcule los períodos de rotación y vibración. ¿Cuántas veces vibra la molécula durante un período de rotación?

T E M A

6

E S P E C T R O S C O P Í A V I B R A C I O N A L Y R O TA C I O N A L .

Interacción de la radiación con la materia. Absorción, emisión espontánea y emisión estimulada. Reglas de selección. Espectroscopía vibracional. Espectroscopía rotacional.

Efecto Raman.

1. En el espectro IR de ¹²C¹⁶O se observa una señal intensa a ˜ν = 2170 cm⁻¹. Suponiendo que se cumple el modelo de oscilador armónico para esta molé- cula, calcule la frecuencia fundamental de vibración de la molécula en Hz, el periodo de la vibración en segundos y la energía de vibración en el punto cero en julios.

2. La constante de fuerza de la molécula de F₂es 470 N m⁻¹. Calcule la relación de poblaciones de los estados de vibración n₁/n₀ y n₂/n₀ a T = 300 K y a 1000 K para esta molécula.

3. Teniendo en cuenta que la intensidad de una transición depende de la pobla- ción del nivel de partida y que la población relativa de un nivel viene dada por la ley de distribución de Boltzmann, demuestre que la transición más intensa en la espectroscopia de rotación es aquella que parte del nivel correspondiente al número cuántico

J_max= ¹ 2

"s 4Ik_BT

¯h² −1

#

Para ello a) trate J como una variable continua en la expresión de n_J

n₀, b) ob- tenga la derivada de n_J

n₀ respecto a J, c) iguale la derivada a cero y d) resuelva la ecuación para obtener Jmax.

4. Utilice el resultado obtenido en el problema 3 para estimar T en los espectros de rotación–vibración simulados para ¹H³⁵Cl que se muestran en la figura.

Dé una estimación realista de la precisión con la que se puede determinar T a partir de los espectros.

10

Tema 6. Espectroscopía vibracional y rotacional. 11

2700 2800 2900 3000 3100 3200

0.00 0.01 0.02 0.03 0.04 0.05

wavenumbersHcm^-1L

absorbance

2700 2800 2900 3000 3100 3200

0.000 0.005 0.010 0.015 0.020 0.025 0.030

wavenumbersHcm^-1L

absorbance

5. Demuestre que el potencial de Morse se aproxima al potencial armónico para valores pequeños de la amplitud de la vibración. (Recomendación: expanda el potencial de Morse en series de Taylor-Maclaurin).

6. La siguiente figura muestra el espectro de vibración–rotación del ¹H¹⁹F, mos- trando las ramas P y R (todos los datos están expresados en cm⁻¹). A partir de los datos de la misma: a) identifique las ramas e indique a qué transición corresponde cada una, b) obtenga el valor de la constante rotacional ( ˜B, en cm⁻¹), c) determine la distancia de enlace (en Å), d) indique dónde debería aparecer la transición 0→0 y por qué no aparece y e) obtenga la constante de fuerza del enlace.

12 Tema 6. Espectroscopía vibracional y rotacional.

7. Las frecuencias fundamentales de vibración para las moléculas de¹H₂y²D₂ son 4401 cm⁻¹ y 3115 cm⁻¹, respectivamente. Para ambas moléculas De = 7.677×10⁻¹⁹J. ¿Cuál es la energía de enlace de ambas moléculas?

8. La vibración de la molécula de¹H⁸¹Br se puede describir por un potencial de Morse con De =_7.70×₁₀⁻¹⁹J. La constante de fuerza para esta molécula es 412 N m⁻¹y ν=7.94×10¹³s⁻¹.

a) Calcule los cuatro niveles de energía más bajos que se obtendrían usando un potencial de Morse (oscilador anarmónico) usando la fórmula

E_n =hν

 n+ ¹

2



− (hν)² 4De

 n+¹

2

₂

b) Calcule la frecuencia fundamental, ν₀, del espectro IR, correspondiente a la transición n = 0 → n = 1 y las frecuencias de los dos primeros sobretonos. ¿Qué error se cometería si se supone que estos sobretonos aparecen a 2ν₀y 3ν₀?

9. Indique cuáles de los modos normales de las moléculas de CO₂y H₂O indica- dos en la figura son activos en espectroscopia IR.

10. La energía de los niveles de vibración de la molécula de¹²C¹⁶O viene dada por la expresión:

˜ν_n =2170.21

 n+¹

2



cm⁻¹−13.461

 n+ ¹

2

2

cm⁻¹

Donde n es el número cuántico vibracional. La frecuencia característica de vi- bración vale ˜ν0 =_{2170.21 cm}⁻¹. A partir de estos datos calcule la profundidad del pozo de potencial de Morse, De, para esta molécula. Calcule la energía de enlace para¹²C¹⁶O.

11. La constante rotacional para la molécula de ⁷Li¹⁹F, determinada por espec- troscopia de microondas es ˜B=1.342 583 cm⁻¹. Las masas atómicas del⁷Li y del¹⁹F son 7.016 004 548 amu y 18.998 403 224 amu, respectivamente. Calcule la longitud de enlace de la molécula con el máximo número de cifras signifi- cativas consistente con estos datos.

12. El espaciado entre líneas en el espectro de rotación pura de la molécula de

11B²D es 3.9214×10¹¹s⁻¹. Calcule la longitud de enlace de esta molécula.

Tema 6. Espectroscopía vibracional y rotacional. 13

13. Calcule el momento de inercia, el momento angular de rotación y la energía para el estado rotacional J=4 de la molécula de¹⁴N₂, para la que la longitud de enlace es de 109.8 pm. La masa atómica del¹⁴N es 14.0031 amu.

14. El modelo del rotor rígido se puede mejorar suponiendo que la longitud de enlace aumenta con el número cuántico vibracional, n. Por tanto, la constante rotacional dependerá de n, y se puede demostrar que: B_n = B− (n+1/2)α, donde B es el valor en el caso del modelo del rotor rígido. El parámetro α se puede obtener de los datos espectrales. Para la molécula de ¹H⁸¹Br, ˜B = 8.464 88 cm⁻¹y α=0.233 28 cm⁻¹. Usando la fórmula anterior para ˜B_n, calcule la longitud de enlace de la molécula de HBr en su estado fundamental y en el estado con n =3.

15. La figura muestra la primera línea Stokes en el espectro Raman de ¹H³⁵Cl.

Sabiendo que se utilizó para la excitación un láser de λ=514.5 nm, identifique cada una de las ramas y obtenga: a) el número de onda de vibración del¹H³⁵Cl (en cm⁻¹), b) la constante de fuerza del enlace (en N m⁻¹), c) la constante rotacional (en cm⁻¹) y d) la distancia de enlace (en Å).

16200 16400 16600 16800 17000

16580.63 16816.5216772.27

16728.65

16685.65

16643.27

16519.85

16479.95

16440.67

16402.01

16363.97

˜ν (cm⁻¹)

Intensidad

T E M A

7

E L ÁT O M O D E H I D R Ó G E N O .

Ecuación de Schrödinger para átomos hidrogenoides. Orbitales hidrogenoides. Función de distribución radial.

1. Calcule la probabilidad de que un electrón 1s del H se encuentre entre r=a₀ y r=2a₀.

2. Calcule a qué distancias del núcleo se encuentran el máximo principal y se- cundario de la función de distribución radial para un orbital 2s.

3. Calcule el valor esperadoh(r− hri)²isi la función de ondas del átomo de H es ψ₁₀₀(r).

4. La fuerza que actúa entre un electrón y un protón en el átomo de H viene dada por F= −e⁰²

4πe₀r². Calcule el valor esperadohFipara los estados 1s y 2p_z del átomo de H.

5. Considere la función de ondas para el átomo de hidrógeno

ψ₃₁₀(r, θ, φ) = ¹ 81

 2 π

1/2 1 a0

3/2 6 r

a0

− ^r2 a²₀

 e

− r 3a₀ cos θ

¿es función propia de algún otro operador? En ese caso, ¿de cuáles?¿Cuáles son los valores propios?

6. Compare el valor medio del radio,hrial que se encuentra un electrón 1s en H, He⁺, Li²⁺y Be³⁺.

7. Calcule las energías de ionización de H, He⁺, Li²⁺ y Be³⁺en su estado funda- mental en unidades de eV.

14

T E M A

8

Á T O M O S P O L I E L E C T R Ó N I C O S .

El átomo de helio. Spin electrónico. Principio de antisimetría. Determinantes de Slater.

Método de variaciones. El método de Hartree–Fock.

1. Calcule los ángulos que forma el vector de momento angular de spin de un electrón con el eje z.

2. Demuestre que ψ(_{1, 2}) =_1s(₁)α(₁)_1s(₂)β(₂) +_1s(₂)α(₂)_1s(₁)β(₁)es una fun- ción propia del operador ˆSz = ˆsz(1) + ˆsz(2). ¿Cuál es el valor propio?

3. Escriba el determinante de Slater para la configuración del estado fundamen- tal del átomo de Be.

4. Clasifique las siguientes funciones como simétricas, antisimétricas o sin sime- tría respecto al intercambio de los electrones 1 y 2.

a) [1s(1)2s(2) +2s(1)1s(2)] × [α(1)β(2) −β(1)α(2)]

b) [1s(1)2s(2) +2s(1)1s(2)] ×α(1)α(2)

c) [1s(1)2s(2) +2s(1)1s(2)] × [α(1)β(2) +β(1)α(2)]

d) [1s(1)2s(2) −2s(1)1s(2)] × [α(1)β(2) +β(1)α(2)]

e) [1s(1)2s(2) +2s(1)1s(2)] × [α(1)β(2) −β(1)α(2) +α(1)α(2)]

5. Calcule el porcentaje de error que se comete en el cálculo de la energía del estado fundamental de la partícula en una caja unidimensional de longitud l si se toma como función de prueba φ= x(l−x)para 0≤x≤ l y φ=0 fuera de la caja.

6. Utilice como función variacional de prueba para el oscilador armónico φ= (1+cαx²)e^−αx2

a) Obtenga la expresión de la integral variacional. b) Calcule el valor de c que hace mínima la integral variacional. c) Calcule el porcentaje de error co- metido al evaluar la energía del estado fundamental del oscilador armónico unidimensional de esta forma. (Recuerde que α= _pkµ/¯h=2πνµ/¯h).

15

16 Tema 8. Átomos polielectrónicos.

7. Para el estado fundamental del oscilador armónico, utilice la función de prue- ba φ=e^−cx2, demuestre que la minimización de la integral variacional nos da c=πνm/¯h y que se cumple el teorema variacional.

8. Para el estado fundamental del átomo de hidrógeno, utilice la función de prueba Gaussiana φ =_e^−cr2/a20. Encuentre el valor óptimo de c y el porcentaje de error en la energía. (Funciones variacionales gaussianas se usan a menudo en mecánica cuántica molecular).

9. Aplique la función variacional lineal de prueba

φ=c₁x²(l−x) +c2x(l−x)², 0≤ x≤l

a la partícula en una caja unidimensional. Calcule los porcentajes de error para las energías de los estados n = 1 y n= 2. Dibuje x²(l−x), x(l−x)², y las dos funciones de ondas encontradas. (Como ayuda encuentre los nodos y los máximos y mínimos de cada función).

T E M A

9

E S TA D O S C U Á N T I C O S P A R A ÁT O M O S P O L I E L E C T R Ó N I C O S Y E S P E C T R O S C O P Í A AT Ó M I C A .

Aproximación de electrones independientes. Números cuánticos, términos, niveles y estados. Acoplamiento spin–órbita. Efecto Zeeman. Fundamentos de la espectroscopía atómica.

1. La línea principal del espectro de emisión del Na es amarilla. Cuando se inspecciona con alta resolución se ve que la línea, de hecho, consiste en un doblete cuyas longitudes de onda son 589.0 nm y 589.6 nm. Explique el origen de este doblete.

2. El espectro de absorción del átomo de hidrógeno presenta líneas a 5334 cm⁻¹, 7804 cm⁻¹, 9145 cm⁻¹, 9953 cm⁻¹y 10 478 cm⁻¹. No existen líneas de frecuen- cias menores en el espectro. Use un método gráfico para determinar el valor de n_inicialdel que parten todas estas transiciones y la energía de ionización del hidrógeno en este estado.

3. Usando la tabla adjunta y las reglas de Hund, escriba los símbolos de los niveles para el estado fundamental de los átomos de los 9 primeros elementos de la Tabla Periódica.

17

18 Tema 9. Estados cuánticos para átomos polielectrónicos y espectroscopía atómica.

4. ¿Cuáles son los valores de J posibles para un término⁶H? Calcule el número de estados asociados con cada uno de los niveles y compruebe que el número total de estados es el mismo que el calculado con la expresión:(2S+1)(2L+ 1).

5. Use las longitudes de onda (nm) de las transiciones del siguiente diagrama de Grotrian para calcular la energía (en julios y en eV) de los seis niveles rela- tivos al nivel fundamental 3s²S_1/2. Indique sus respuestas con los números correctos de cifras significativas.

6. El espectro del átomo de hidrógeno refleja la separación de los términos 1s²S y 2p²P en niveles. La diferencia de energías entre los niveles de cada término es mucho más pequeña que la diferencia de energía entre los términos. Con esta información, ¿cuántas líneas espectrales se observan en la transición 1s²S→ 2p²P? ¿Cómo son de iguales o diferentes las frecuencias de estas transiciones?

7. ¿Cuáles son los términos posibles para las siguientes configuraciones? a) ns¹np¹, b) ns¹nd¹, c) ns²np¹, d) ns¹np². ¿Cuáles son los términos de menor energía en cada caso?

8. Si se suman dos momentos angulares con números cuánticos j₁ = 3/2 y j₂ = 5/2, ¿cuáles son los posibles valores de J para los estados de momento angular resultantes?

9. Deduzca los símbolos de los estados fundamentales para las siguientes confi- guraciones: a) d², b) f⁹, c) f¹².

Tema 9. Estados cuánticos para átomos polielectrónicos y espectroscopía atómica. 19

10. El primer potencial de ionización del estado fundamental del átomo de He es 24.6 eV. La longitud de onda de la luz asociada con el término 1s2p ¹P es 58.44 nm. ¿Cuál es la energía de ionización del átomo de He en este estado excitado?

11. En el espectro de absorción del Na se observan las siguientes transiciones:

4p²P→3s²S λ=330.26 nm

3p²P→_3s²_S λ=589.593 nm, 588.996 nm 5s²S→3p²P λ=616.073 nm, 615.421 nm

Calcule las energías de los estados 4p²P y 5s²S con respecto al estado funda- mental 3s²S.

12. Basándose en el diagrama de Grotrian del He que se adjunta, responda justifi- cadamente a las siguientes cuestiones: ¿Cuáles de las transiciones indicadas más abajo muestran líneas múltiples como consecuencia de la separación de los términos en niveles? ¿Cuántas líneas se observan en cada caso? ¿Alguna de las transiciones está prohibida por las reglas de selección?

1s^{2 1}S→1s2p¹P

a) b) 1s2p¹P→1s3s¹S

1s2s³S→1s2p³P

c) d) 1s2p³P→1s3d³D

13. Deduzca los símbolos de los términos fundamentales para las siguientes con- figuraciones a) s¹d⁵, b) f³y c) g².

14. Considere la transición 1s3p³P→1s4d³D en Li⁺. Dibuje un diagrama de nive- les de energía teniendo en cuenta el acomplamiento espín–órbita. ¿En cuántos niveles se desdobla cada término? La regla de selección para las transiciones en este caso es∆J=0,±1. ¿Cuántas transiciones se observarán en el espectro de absorción? Muestre las transiciones permitidas en el diagrama.

T E M A

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E S T R U C T U R A E L E C T R Ó N I C A M O L E C U L A R .

Aproximación de Born–Oppenheimer. La molécula H⁺₂. Concepto de orbital molecular.

Combinación de orbitales atómicos para formar orbitales moleculares. Orbitales para moléculas diatómicas homonucleares. Orden de enlace, energía de enlace y longitud de enlace. Moléculas diatómicas heteronucleares.

1. Exprese la configuración electrónica del estado fundamental de a) CO, b) NO y c) CN⁻.

2. De las siguientes moléculas, N₂, NO, O₂, C₂, F₂y CN, ¿cuáles se estabilizarán por a) adición de un electrón, formando AB^–, b) eliminación de un electrón, formando AB⁺?

3. Haga un esquema del diagrama de niveles de energía de orbitales moleculares del FCl y deduzca la configuración electrónica de su estado fundamental. ¿Es posible que la longitud de enlace del FCl sea menor que la del FCl^–?

4. Ordene las siguientes especies químicas según la longitud de enlace creciente:

O₂⁺, O₂, O₂^–, O₂^2–.

5. Suponga que un orbital molecular tiene la forma φ_A+λ φ_B, donde φ_A y φ_B son dos orbitales atómicos normalizados. Normalice el orbital molecular en términos del parámetro λ y la integral de solapamiento.

6. La siguiente tabla muestra la distancia de enlace de equilibrio, el número de onda de la vibración fundamental y la profundidad de pozo en las moléculas F₂y F₂⁻

especie Re/Å ˜ν /cm⁻¹ De/eV

F₂ 1.411 916.6 1.60

F₂⁻ 1.900 450.0 1.31

Explique los datos anteriores basándose en el esquema de orbitales molecula- res de ambos sistemas. ¿Podría indicar algo acerca de esos parámetros en la molécula F₂⁺?

20

T E M A

11

E S P E C T R O S C O P Í A E L E C T R Ó N I C A M O L E C U L A R .

Símbolos de los términos moleculares. Transiciones entre estados electrónicos de moléculas diatómicas. Estructura fina vibracional. Absorción de radiación UV–visible en moléculas poliatómicas. Transiciones entre el estado fundamental y estados

excitados. Transiciones singlete–singlete: absorción y fluorescencia. Cruzamiento entre sistemas y fosforescencia.

1. El estado fundamental del ion O₂⁺es X²Πgy los siguientes estados excitados, por orden de energía creciente son: a⁴Πu, A²Πu, b⁴Σ⁻_g, B²∆g, C²Σ⁻_g y c⁴Σ⁻_u. Usando las reglas de selección ¿a qué estados excitados puede tener lugar una transición desde el fundamental por absorción de radiación UV?

2. Para las moléculas de a) H₂, b) O₂, c) F₂ y d) NO, indique la configuración, orden de enlace y término fundamental de la molécula neutra y del catión de menor energía.

3. Considere las moléculas de N₂, F₂y CO. Escriba las configuraciones electróni- cas fundamental y primera excitada (considerando la excitación de un electrón del HOMO al LUMO). Determine los términos que derivan de cada una de ellas. Establezca qué transiciones y por qué están permitidas o prohibidas entre el término fundamental y los términos excitados.

4. En el espectro electrónico de absorción de la molécula de Li₂se observa una estructura vibracional con una serie de picos a los siguientes números de onda:

asignación(v→v⁰) (0→0) (0→1) (0→2)

˜ν /cm⁻¹ 14020 14282 14541

donde v y v⁰ indican, respectivamente, los números cuánticos vibracionales de los estados electrónicos fundamental y excitado. Determine, usando estos datos, el número de onda de vibración fundamental del estado electrónico excitado.

5. Obtenga la configuración y el término electrónico fundamental de la molécula de N₂. Los siguientes estados excitados, por orden de energía son³Σ⁺_u,⁵Σ⁺_g,

21

22 Tema 11. Espectroscopía electrónica molecular.

3Πg,³Πuy¹Πg. Usando las reglas de selección ¿a qué estados excitados puede tener lugar una transición desde el fundamental por absorción de radiación UV?

T E M A

12

E S P E C T R O S C O P Í A D E R E S O N A N C I A M A G N É T I C A N U C L E A R Y D E R E S O N A N C I A D E S P I N E L E C T R Ó N I C O .

Momento angular intrínseco y momento magnético. Energía de núcleos con spin nuclear no nulo en presencia de un campo magnético. Desplazamiento químico.

Desdoblamiento en multipletes de los picos de RMN. Resonancia paramagnética electrónica.

No se proponen problemas en este curso.

23

T E M A

13

T E R M O D I N Á M I C A E S TA D Í S T I C A .

Microestados y configuraciones. Ley de distribución de Boltzmann. Función de partición. El conjunto canónico. Funciones de partición traslacional, rotacional y vibracional en un gas ideal. La función de partición electrónica. Evaluación de

magnitudes termodinámicas a partir de propiedades moleculares. Equilibrio químico.

1. Para una colección de osciladores armónicos monodimensionales calcule las fracciones de población de los niveles vibracionales más bajos cuando hν/k_BT es a) 4, b) 1 y c) 0.2.

2. La molécula de NO tiene un estado electrónico fundamental con degeneración doble y un estado electrónico excitado con degeneración doble a 121.1 cm⁻¹ por encima del fundamental. Calcule la función de partición electrónica y su contribución a la energía interna molar a a) 50 K, b) 298 K y c) 500 K.

3. El monóxido de carbono tiene un momento de inercia de 1.45×10⁻⁴⁶kg m² y su frecuencia de vibración es de 6.50×10¹³s⁻¹. Calcule las contribuciones traslacional, rotacional y vibracional a la entropía molar a 298 K y una presión de 1 bar.

4. Calcule la constante de equilibrio a 1000^◦C para la reacción de disociación I₂ −−*)−−2 I

dada la siguiente información: momento de inercia de I₂7.426×10⁻⁴⁵kg m², número de onda de la vibración fundamental 213.67 cm⁻¹,∆U0=148.45 kJ mol⁻¹. El nivel fundamental del átomo de I es²P_3/2.

5. Sin hacer ningún cálculo, estime las constantes de equilibrio para las reaccio- nes:

a) ³⁵Cl−³⁵Cl+³⁷Cl ^35Cl−³⁷Cl+³⁵Cl b) ³⁵Cl−³⁵Cl+³⁷Cl−³⁷Cl^235Cl−³⁷Cl

6. Calcule la constante de equilibrio K_Pa 1200 K para Cl₂−−*)−−2Cl a partir de los siguientes datos: separación internuclear en Cl₂199 pm, número de onda de vibración 565.0 cm⁻¹,∆U0=240.0 kJ mol⁻¹. Los niveles más bajos en energía del átomo de Cl son un doblete,²P_3/2,1/2 con una separación entre ellos de 881 cm⁻¹.

24

Tema 13. Termodinámica Estadística. 25

7. Calcule la constante de equilibrio para la reacción H₂ −−*)−− 2 H a a) 300 K y b) 3000 K, haciendo uso de la siguiente información: el nivel fundamental del átomo de H es²S_1/2, la energía de disociación de H₂es 431.8 kJ mol⁻¹, la distancia internuclear de H₂es 0.074 nm y θ_vib= hν/k=6210 K.

8. Calcule la constante de equilibrio a 300 K para la reacción H₂+D₂ −−*)−−2 HD.

Las masas relativas son m_H = 1.0078, m_D = 2.014 y los números de onda vibracionales son: ˜ν_H2 = 4371 cm⁻¹, ˜ν_HD =3786 cm⁻¹y ˜ν_D2 =3092 cm⁻¹. La separación internuclear en las tres especies es 0.074 nm.

S O L U C I O N E S

Tema 1

1. Para la serie de Lyman ˜νmax = 109 677 cm⁻¹ y Emax = 2.18×10⁻¹⁸J, para la de Balmer ˜ν_max =27 419.3 cm⁻¹y E_max=5.45×10⁻¹⁹J y para la de Paschen

˜ν_max=12 186.3 cm⁻¹y E_max=2.42×10⁻¹⁹J.

2. 8.18×10¹⁵electrones, E_c=2.26×10⁻¹⁹J, v=7.04×10⁵m s⁻¹.

3. 1.26×10⁻¹⁰m para H₂ a 200 K y 5.93×10⁻¹¹m para H₂ a 900 K. Para Ar, 2.83×10⁻¹¹m y 1.33×10⁻¹¹m a 200 K y 900 K, respectivamente.

4. 16.7 V.

5. v=_{0.0467 m s}⁻¹_.

6. 4.26×10⁻⁶m, 2.50×10⁻⁶m y 4.64×10⁻⁷m para 675 K, 1150 K y 6200 K.

7. h≈7.0×10⁻³⁴J s y φ≈4.0×10⁻¹⁹J o 2.5 eV.

8. νmin=1.26×10¹⁵s⁻¹y v=5.87×10⁵m s⁻¹.

9. N= ± r1

d.

10. a) Sí, 1/4, b) sí, 6, c) sí, 16.

11. a = ±√¹ 2.

12. a) 2ye^−2y3(₁−3y³)_{, b) ye}^−2y3(₁−6y³)_{, c) 2ye}^−2(x+y)(_2x−1)_{, d) 2xe}^−2(x+y)(_2y− 1).

13. N = ±√¹ 2π. 14. a) No, b) sí,−^4π

2

a² , c) sí,−4, d) sí,−^a

2

π², e) no.

15. a) r= √

11, θ=1.26 rad y φ=0.322 rad. b) x = −⁵₂, y= ⁵₂ y z= ^√5

2. 17. a)√

61e^0.876i, b) 2e^iπ/2, c) 4e⁰ⁱ, d)

√ 26

5 e^1.125i, e)r 5

2e^−1.249i.

18. a)−2i, b) 2√

6(1+i), c)−1, d) r 5

2(₁+_i) 1+√

2 . 26

Soluciones 27

Tema 2

1. a) Sí, b) no, c) sí, d) sí.

2. l´ım

x→0f(x) =_1.

3. a) Aceptable, b) no aceptable, c) aceptable, d) aceptable.

Tema 3

1. hxi =1.25×10⁻¹⁰m,hx²i =2.07×10⁻²⁰m². 2. c) 3/16, 3/8 y 7/16, d)hEi = ⁴³

16E₁.

3. P= ¹ 4−

sinnπ 2

 2nπ . 5. 6.34×10⁻⁶m.

6. a) 8.26×10⁻³⁸J, b) 1.99×10⁻¹⁷.

7.

nx ny nz E/(h²/8ma²)

1 1 1 3

1 1 2 6

1 2 2 9

1 1 3 11

2 2 2 12

8. a) Aceptable, b) no aceptable, c) aceptable, d) aceptable, e) no aceptable.

9. a) 0.045, b) 0.00041.

10. hˆp_xi = −^{i¯h sin}

2(nπ)

a .

Tema 4

1. a) El valor propio es 1. b) El valor propio es 3.

2. [d/dx, 1/x²] = − ² x³.

3. [ˆx(∂/∂y), ˆy(∂/∂x)] = ˆx(∂/∂x) − ˆy(∂/∂y). 5. [_{ˆx, ˆpx}] =i¯h.

Tema 5

1. a) E₀=0, b) E=2.59×10⁻²²J.

28 Soluciones

3.

J n_J/n₀

0 1.0

5 7.04 10 4.10 20 0.0799 J_max ≤10.

4. No.

5. k=324 kg s⁻², 0.742 kg.

7. Ec =Epot= ^5¯h 4

sk µ.

8. ν=_3.15×₁₀¹³_s⁻¹_{, λ} =_9.52×₁₀⁻⁶_m.

9. Para los tres casoshpxi =0. Este resultado es general para cualquier n.

10. a) E_rot = 1.51×10⁻²⁰J, E_rot/k_BT = 3.7, E_vib = 2.97×10⁻²⁰J, E_vib/k_BT = 7.2 b) T_rot=1.86×10⁻¹³s, T_vib =1.12×10⁻¹⁴s, T_rot

T_vib =16.6.

Tema 6

1. ν=6.51×10¹³Hz, periodo=1.54×10⁻¹⁴s, E=2.16×10⁻²⁰J.

2. Para T = 300 K, n₁/n₀ = 0.0123 y n₂/n₀ = 1.52×10⁻⁴. Para T = 1000 K, n₁/n0 =0.268 y n2/n0=0.0716.

4. T=190.4 K y T=373.2 K

6. a) Rama izquierda P y rama derecha R. b) hB^˜_Pi = 22.455 cm⁻¹ y hB^˜_Ri = 17.515 cm⁻¹, c) r0(_P) = _8.86×10⁻¹¹m y r0(_R) = _1.00×10⁻¹⁰m, d) ˜ν0 = 3960.24 cm⁻¹, e) k=884.4 N m⁻¹.

7. 7.240×10⁻¹⁹J para¹H₂y 7.368×10⁻¹⁹J para²D₂.

8. a) E₀ = 2.61×10⁻²⁰J, E₁ = 7.69×10⁻²⁰J, E₂ = 1.26×10⁻¹⁹J y E₃ = 1.73×10⁻¹⁹J.

b) v₀→1 = 7.67×10¹³s⁻¹, v₀→2 = 1.51×10¹⁴s⁻¹y v₀→3 = 2.22×10¹⁴s⁻¹. Error(v0→2) = −1.8 % y Error(v0→3) = −_{3.7 %.}

9. Para CO₂son activos los de tensión asimétrica y flexión. Para H₂O todos son activos.

10. 1.738×10⁻¹⁸J y 1.034×10³kJ mol⁻¹. 11. 1.565 42×10⁻¹⁰m.

12. 123.0 pm.

13. 1.402×10⁻⁴⁶kg m², 4.716×10⁻³⁴kg m²s⁻¹y 7.934×10⁻²²J.

14. 1.4243×10⁻¹⁰m y 1.4880×10⁻¹⁰m.

15. a) ˜ν=2855.67 cm⁻¹, b) k=467.7 N m⁻¹, c) ˜B=10.285 cm⁻¹y d) r =1.298 Å.