Transferencia de Masa ª

Transferencia de Masa

2013-03-14-11ª

2013-03-14 Temas a tratar

# Expresiones de composición y velocidad;

# Coeficiente de difusión.

Expresiones de composición y velocidad

Concentración del componente i… T-16.1.1 BSL

3 3

Concentración en masa de : _i masa de i mⁱ i   ^ L ^   ^ L ^

3 3

Concentración en molar de : _i ^{i i}

i

mol masa de i mol de i

i c

M L masa de i L

 _{    }

        masa de

= peso molecular de

mol de

i

i g

M i

i mol

   

     

3 3

masa de Fracción en masa de :

masa total

i i

i

T

g

i L

i L g

 



 

 

 

       

3 3

densidad másica de la mezcla masa total g^T

L L

   ^ ^{ }   ^

3 3

mol de Fracción molar de :

moles totales

i i

i

T

c i L mol

i x

c L mol

 

 

 

        ⁴

Tabla-16.1.1 BSL... algunas expresiones de sistemas binarios: A y B

3 3 3

densidad másica de la mezcla: _{A B} g^A g^B g^T

L L L

     ^ ^{ }   ^{ }   ^

3 3

Concentración en masa de : _{A A A} ^{A A A}

A

g mol g

A c M

L L mol

   ^ ^{ }   ^^{ }

3

Fracción en masa de : _A ^A 3^{A A}

T T

g L g

A L g g

 



   

 

       

3

Concentración molar de : _A ^A 3 ^{A A A}

A A

mol g g

A c M L L mol

      

         

3

Fracción molar de : _A ^{A A} 3 ^A

T T

c mol mol L

A x c moles L moles

     

        

3 3 3

densidad molar de la mezcla: _{A B} mol^A mol^B moles^T c c c

L L L

     

          

T-16.1.1 BSL… expresiones útiles de sistemas de dos componentes:

A B 1

x  x  w_A  w_B 1

A A B B

x M  x M  M _{A B} 1

A b

w w

M  M  M

A A A

A B

A B

w x M

w w

M M





A A

A

A A B B

w x M

x M x M

 

2 A

A

A B

A B

A B

dx dw

w w

M M M M

  

  

 





A

A A B B

M M dx dw

x M x M

 

6

Tablas de composición y velocidad … BSL

Velocidad de las especies que constituyen un sistema multicomponente Tabla -16.1.2 BSL

1

1

velocidad másica promedio de la mezcla: ... tubo pitot

n

i i i

n i i

v v















3 1

concentración másica total: =

n

T i

i

m

  L





velocidad de un "paquete pequeño"; medida respecto de un punto fijo.

vi 

promedio de la suma de la velocidad de cada molécula que tiene un "paquetito"

número de moléculas que tiene el el "paquetito"

i

v  i

que cru

rapidez local de la masa m za el área perpendicul r a a v

v 

3 2

1 L

m L

v L t

m

  ^ ^{ }   t

  



 

 



   

8

Cuando la ecuación de conservación de masa se expresa en términos de la

concentración molar de alguna especie de interés c_i, se debe utilizar la velocidad

molar promedio local v* (no la velocidad másica promedio local v), de esta manera se asegura que el modelo sea dimensionalmente correcto:

1

1

velocidad molar promedio local: *

n

i i i

n i i

c v v

c











3 1

concentración molar total:

n

T i

i

moles c c

 L

 



* rapidez local todas las moles que cruzan el área perpendicular a *

cv  v

3 2

* moles L mole 1

cv L t

s

t L

  

     



  

 

  



= velocidad de un "paquetito" de moléculas de , medida respecto de un punto fijo

vi i

Hay casos en los que es necesario considerar la velocidad del elemento de control con respecto de la velocidad que tiene otro punto que se mueve con un velocidad diferente.

En tales casos se utilizan las siguientes definiciones de velocidades de difusión:

La velocidad de A en un sistema binario indica el movimiento que tiene el componente A en relación con el movimiento local de la corriente de fluido,

representada esta última por v o v* según se haga el balance de masa en términos de la concentración másica (v) o molar (v*).

En la Tabla 16.1-2 de BSL se presentan expresiones de velocidad para sistemas binarios, así como también algunas relaciones útiles de dichas velocidades:

= velocidad de con respecto de la velocidad en masa promedio (16.1.2-A )

vA v A BSL

* velocidad de respecto de la velocidad molar promedio (16.1.2-B BSL)

vA v  A

10

 Coeficientes de difusión molecular… algunas notas

 Estado de agregación de la materia

 Gas: Moléculas separadas; interacción relativamente débil, en comparación con la que existe en los otros estados de agregación.

 Sólidos: moléculas muy juntas: empacamientos desordenados (amorfos) u ordenados (cristales); enfoque empírico.

 Líquidos: “gas denso” o “sólido irregular”; interacciones fuertes; arreglo irregular de las moléculas

12

 Se mide la diferencia de concentración de i (componente de interés) que hay entre dos puntos (uno es de referencia) … no es posible medir la velocidad individual de cada molécula (partícula) i … son propiedades promedio … suposición de medio continuo.

 Por lo tanto la difusión (molecular, o efectiva segú sea el caso) resulta de la existencia de un gradiente … excepto en los casos donde hay autodifusión, en los cuales hay movimiento al azar de i en i , pero no hay un flux neto de i (isótopos).

... Fick

A AB A

N   D  C

Fuerza impulsora: Concentración C_j … potencial químico μ_j del componente j

 Ejemplo: En un recipiente hermético se mezclan etano (e) y heptano (h), a

temperatura constante y lo suficientemente alta para que existan dos fases vapor (V) y líquida(L); debido a la presión de vapor de cada componente, el E tiende a

concentrase en la fase L; en el equilibrio ya no hay transporte neto de ninguno;

 Por lo tanto si se consideran ambas fases, la propiedad que determina la fuerza impulsora es el potencial químico, no la concentración (Hines;10-13,Teoría de Onsanger ).

Si se considera una sola fase la fuerza impulsora puede definirse en términos de la concentración.

  

Transporte por difusión: Flux  Coeficiente de difusión fuerza impulsora

como: N

  D

 C

Coeficiente de difusión Flux

fuerza impulsora



A AB

A

D N

  C

  D

 f C  

C

C

   

 

; 

 

Coeficiente de transferencia de masa D_AB de acuerdo con la Teoría Cinética, TC La expresión matemática de D_AB se obtiene aplicando un procedimiento que consiste en comparar la definición del flux molar difusivo de la especie de interés (A) con la expresión de flux molar que se obtienen aplicando los principios de la Teoría Cinética.

Por convenienecia, el flux molar de A se expresa en términos de la fracción molar de dicho componente x_A y la concentración molar total C, la cual se asume constante.

De acuerdo con la definición de flux molar por difusión:

A

Ay Am

J D dC

  dy

... (1)

A

Ay Am

J CD dx

   dy

como: C_A Cx_A

teoría cinética de los gases ... (2) JAy 

Coeficiente de Difusión Molecular D

.

# A partir de la Teoría Cinética de los Gases;

# Modelos empíricos.

Características del sistema … las de un gas ideal:

# Moléculas (esferas) rígidas;

# Baja concentración (sistema diluido):

## La distancia promedio que recorren las moléculas entre dos choques consecutivos (trayectoria libre media, λ) es mucho mayor que el diámetro promedio de ellas;

## La distancia λ es menor que la distancia promedio que deben recorrer las moléculas para chocar con el recipiente que las contiene;

# El comportamiento de una molécula no se ve afectado por las que la rodean; las interacciones que pueden haber entre dos moléculas vecinas son despreciables; los choques son elásticos;

# Cuando la distancia que deben recorrer dos moléculas para chocar entre sí es menor que la distancia que deben recorrer cada una de ellas para chocar con el recipiente que las contiene, se considera que se tiene un sistema cumple con:

Kn 1

L

 

K_n es el número de Knudsen; y L es una longitud característica del sistema (vg. el radio Coeficiente de transferencia de masa D_AB fase gas.

Teoría cinética de los gases^1,2

Modelo para D_AB la partir de la teoría cinética de los gases: parte de la premisa de que el sistema es “dulido”, de tal manera que la trayectoria libre media de las moléculas λ es menor que algún factor geométrico L que sea característico del sistema; entonces se tiene:

Kn 1

L

 

En tales condiciones, la teoría cinética predice las siguientes relaciones (pildoras):

 Velocidad molecular promedio ū, debida al movimiento de las moléculas (relacionada con la velocidad de bulto -bulk- del fluido):

u 8KT

m



K es la constante de Boltzman; T es la temperatura absoluta; m es la masa de la molécula que se transporta (peso molecular).

 Flux de moléculas que cruzan un plano es: Z (número de moléculas/área x tiempo):

Z 1 nu

 4

Donde n es el número de moléculas por unidad de volumen de gas ₁₈

También, de la teoría cinética se tiene:

 La trayectoria libre media de las moléculas λ (distancia promedio que recorren las moléculas entre dos choques consecutivos considerando todas las direcciones) está relacionada con el diámetro promedio de la moléculas d:

2

1 2 d n

 ^ 

 La distancia promedio que recorren las moléculas en una sola dirección entre dos choques consecutivos a también está relacionada con λ:

a 2

3 



Además, se toma en consideración que el movimiento de las moléculas es de dos tipos:

 Molecular, que se debe a la energía interna que tienen las moléculas, una parte de la cual se manifiesta como energía cinética “microscópica”;

 De bulto, el movimiento que tienen las moléculas debido a que fluido que las contiene fluye (se mueve).

Por ejemplo, en un “tanque a presión” que está herméticamente cerrado, las moléculas que contiene están en constante movimiento molecular; pero no hay

1. Aplicando Teoría Cinética, la expresión “teórica” del flux molar de la especie de interés A, se obtiene considerando. i) el elemento de control que se ilustra en la figura siguiente; y ii) las restricciones que se mencionan enseguida:

1) Las moléculas que contiene el sistema se mueven chocando al azar unas con otras;

2) Las moléculas del sistema tiene dos tipos de movimiento: el molecular y el de

bulto;

3) Son de interés las moléculas de A que chocan otras moléculas en los planos y-a y y+a y que por ello cruzan el plano y

20

4) Se puede calcular el número de moléculas de A que cruzan el plano y; además, se puede conocer la velocidad y energía de dichas moléculas, y por lo tanto se pueden conocer su momentum y energía cinética;

5) Además, en el sistema hay un movimiento de bulto que permite que la

concentración, la temperatura y la velocidad de las moléculas de A que están en el plano y-a sean mayores que las de las moléculas A que están en el plano y; a su vez, éstas últimas tienen mayor concentración, temperatura y velocidad moléculas de A que están en el plano plano y+a.

Modelo matemático de D_AB a partir de principios básicos de la Teoría Cinética TC.

De acuerdo con el procedimiento indicado, el primer paso consiste en obtener un expresión del flux molar de la especie de interés A, aplicando los conceptos teóricos del caso, que para éste son los de la TC.

Para ello se debe hacer un balance molar de A en el plano y.

Considerando las ecuaciones de la TC antes presentadas, y tomando como referencia lo que ocurre en el plano y, se tiene:

como: moléculas totales₂ ; _A moléculas de A

Z x

moléculas totales

 L t 

Por lo tanto, el flux neto de A ( j_Ay) puede expresarse como:

 

Ay A y a A y a 2

moléculas de A

j Z x x

  L t

  

Para expresar j_Ay en términos de moles de A, en lugar de moléculas de A, se utiliza el número de Avogadro Ñ:

 

Ay A y a A y a 2

Z moles de A

j x x

Ñ ^{ } L t

  

Utilizando la aproximación lineal para expresar el gradiente de la fracción molar se tiene:

Donde a es la distancia promedio que recorre una molécula entre dos choques consecutivos, cuando se mueve en una sola dirección.

A A y A y a

x x a dx

 dy

 

 

como: _{Ay A A}

y a y a

j nu x x

4Ñ ^{ }

 

_{A A} ^A ... _{A A} ^A

y a y y a y

dx dx

x x a x x a

dy dy

 

    

como: 2 a  3 

_Ay nu dx^A

j 3Ñ dy

   

como: n moléculas₃ mol mol₃

Ñ C L moléculas L

    

       

_Ay Cu dx^A ... (2)

j 3 dy

   

22

_Ay nu dx^A nua dx^A

j 2a

4Ñ dy 2Ñ dy

 

     

 

como: ...

2

8KT 1

u m  2 d n

 

  _AB

2

u 1 8KT 1

D 3 3 m 2 d n



 

  

     

para gas ideal: nKT  CRT  P  n  P KT

          

                      

3 1 2

AB 2 2

u 1 8KT KT 2 1 KT 1 1

D 3 3 m 2 d P 3 d P m



  

Para una mezcla binaria (de A y B), d=d_AB y m=m_AB :

   

     ^{3 1 2}

Como se dijo, la expresion matematica de D_AB se obtiene comparando la definición del flux molar difusivo de A (ecuación 1) con la expresión de flux molar que se obtuvo aplicando los principios de la Teoría Cinética (ecuación 2):

... (1)

A

Ay Am

J CD dx

  dy _Ay Cu dx^A ... (2)

j 3 dy

   _AB u

D 3

  

A

3 1 2

AB 2

B AB

2 1 KT 1 1

D 3 d  P m

   

     

           

La definición más sencilla de d y m consiste en considerar que los dos componentes (A y B) contribuyen en la misma proporción a las características de la mezcla:

 

_AB 1 _{A B}

d d d

  2 

A B

AB

1 1 1

m

1

2 m m

 

   

 

24

D_AB … Teoría Cinética y expresiones semi empíricas Sistemas binarios… A

De la Teoría Cinética:

A

3 1 2

AB 2

B AB

2 1 KT 1 1

D 3 d  P m

   

     

           

La definición más sencilla de d y m consiste en considerar que los dos componentes (A y B) contribuyen en la misma proporción a las características de la mezcla:

 

_AB 1 _{A B}

d d d

  2 

A B

AB

1 1 1

m

1

2 m m

 

   

 

† Coeficiente de difusión empírico, para un sistema binario, donde la especie i se transporta (difunde) en el seno de la especie j:

32

1 2 ij

Pr o

1 1 1 1

D K ' T

A P Mi Mj

    

      

  

 

Modelo de Gilliland… derivado de la teoría Cinética (1934)… ecuación 2.6 Hines

 

3 12

2

1 1

3 3

9

AB 2

A B

A B

4.3 10 T 1 1

D P V V M M

  

    

 



D_AB = Coeficiente de difusión molecular de A en B, m²/s T = Temperatura, K

P = Presión total del sistema, atm (101.3 nK/m² )

V_i = Volumen molar del componente i a su temperatura de ebullición, m³/Kg-mol M_i = Peso molecular de i, Kg/Kg-mol

Tabla 2.1 (Hines) Volumen atómico y molecular a la Temperatura de ebullición normal (Treybal,1968)



 





Kgmol m³



 





Kgmol Kg

29.9 Aire

14.3 H₂

3.7 Hidrogeno, H

53.2 Br₂

27 Bromo, Br

V molar x 10³ V Atómico x 10³

26

Fuller, 1966: Semiempìrica (ajuste de datos experimentales) (‘’Mejor’’ que Gilliland) (7% de error respecto de datos experimentales)… aplica para gases no-polares y

polares… Hines 2.7

   

 

12

1 1

3 3

9 1.75

AB 2

A B

A B

1 10 T 1 1

D M M

P V V

  

    

 





V = Volúmenes atómicos de los elementos que constituyen la molécula (A o B).

∑V = Volumen de difusión.

Tabla 2.2 (Hines) Volúmenes de difusión Atómico y molecular.

20.2 Anillo Aromatico

14.9 NH₃

5.69 N

19.5 Cl

1.98 H

16.5 C

V Molecular V atómico

Incrementos de:

Revisar

Chapman_Enskog… 1951; gases a baja densidad… BSL 16.4-12

12

5 1.75

D ,

A B

B AB

AB A

1 1

T M M

2.2646 10 T

D C 



  

   

  



 



C… concentración molar (g-mol/cm³; para gas ideal C=P/RT)

σ_AB … diámetro característico de A y B (no es el diámetro molecular d_AB utilizado antes, pero σ_AB y d_AB pueden ser de la misma magnitud).

Ω_AB... Es una función de energía potencial de interacción entre las moléculas A y B, y de la temperatura… para las moléculas esféricas y no polares Ω_AB se estima mediante la función de energía potencial de Lennard-Jones φ (r).

Para gases ideales:

C P

 RT

12

3

A B

AB 2

AB D ,AB

1 1

T M M

D 0.0018583

P 

  

   

 

 

 



D_AB [=] cm² seg^-1 ; C [=] g-moles cm^-3 ; T [=] ⁰ K; P [=] atm; σ_AB [=] Ångström; Ω_AB es adimensional… ver Tabla B-2 de BSL^.

28

.

Lennard-Jones… Función de energía potencial… ecuación 16.4-14 de BSL:

 

r r

 

       

    

 

 

φ (r) … energía potencial de interacción entre las moléculas esféricas y no polares A y B… es función de la distancia r que separa a dichas moléculas;

ε_AB... Energía característica (máxima) de interacción entre A y B;

σ_AB … diámetro característico de A y B (no es el

diámetro molecular d_AB utilizado antes, pero σ_AB y d_AB pueden ser de la misma magnitud).

 

AB r



Coeficiente de transferencia de masa D_AB fase gas A partir de teoría Chapman-Enskog.

Toma en cuenta la interacción que se produce cuando dos moléculas chocan, en ese sentido este modelo “corrige” al que se basa en la teoría cinética.

Dicha interacción se modela a través de la función potencia Lennard-Jones φ^1,2:

 

r r

 

   ^^{ }   ^{ }   ^

Donde r es la distancia radio-radio de dos moléculas; ε y σ son parámetros de choque

1 Hirschfelder, Curtis, Bird, Molecular Theory of Gases and Liquids, John Wiley, N.Y.,1954.

2 W. J. Thomson, Introduction to Transport Phenomena, Prentice Hall, N.Y., 2000.

 

3

A B

3 AB

AB D

1 1

T M M

D 1.884 10

P 



 

  

 



; ; ; =integral de colisión (adimensional)

2

AB D

m KT

D p kPa nm f

s  



 

     

M_A y M_B representan el peso molecular de las moléculas A y B, respectivamente.

Para mezclas binarias (A y B):

; ^{A B}

AB A B AB

2

 

      ^

Coeficiente de difusión D

Es una característica del sistema, por lo tanto su valor depende de factores tales como el tipo de especies que se transportan, las

condiciones de en las que ocurre la transferencia, el estado de agregación, temperatura, presión, etcétera.

32

Coeficiente de transferencia de masa D_AB fase líquida.

Los líquidos son más difíciles de modelar que los gases (hay mayor cercanía entre las moléculas, por lo tanto mayor grado de interacción, etcétera).

Los modelos implican un grado de empirismo relativamente grande¹. Modelo hidrodinámico.

Supone que el sistema esta constituido por moléculas esféricas y rígidas del componente de interés A, que se mueven a través de un líquido B.

A AB

A

D KT u F

 

  

 

K = constante (parámetro de ajuste); T = temperatura (⁰ K); u_A = velocidad de A ; F_A= fuerzas que actúan sobre A.

Creeping flow. Cuando las moléculas esféricas se mueven muy lentamente (flujos con Re “muy pequeños”, se puede resolver la ecuación de movimiento, para predecir F_A ², en tales casos se tiene:

AB

B A

D KT 1

6 R

 

  

 

μ_B = viscosidad de B; R_A = radio de A

D_AB fase líquida.

Modelo de Wilke-Chang.

Semiempírico, y toma en cuenta en cierta medida la interacción entre las moléculas:

 

 

16 A

AB 0.6

B A A

T M u

D 1.17 10

v F







  

 

     

parámetro de asociación; 1 no asociación; 1.5 etanol; 2.6 agua

       

peso molecular de ; viscosidad de ; volumen molar específico de

B B A

M  B   B v  A

34

 Para que un átomo se mueva (difunda) de un lugar hacia otro requiere de cierta energía.

 Energía de activación : la requerida para vencer la barrera energética que está determinada por las fuerzas (energías) de enlace interatómicos que existen entre el átomo que se difunde y los que lo rodean.

 Difusión en sólidos. (ejemplos cualitativos):

(a) Intercambio (b) anillo (c) huecos

(d) Intersticio (d) Intersticio/ sustitución ³⁶

Coeficiente de transferencia de masa D_AB sólidos.

Los modelos implican un alto grado de empirismo¹.

Prevalece el movimiento intra-cristalino de especies iónicas, se considera el transporte a través de defectos o “vacancies” en la estructura cristalina.

En general, se dice que la difusión en sólidos es un proceso activado, y puede expresarse mediante un modelo tipo Arrhenius:

D₀ y E_D son parámetro de ajuste; T = temperatura (⁰ K);

E_D es del orden de 250 KJ/mol;

D_S es del orden de 10^-10 de 10^-18 para sólidos mono-cristalinos, y de 10^-6 para sólidos poli-cristalinos, y esto se explica considerando que el transporte ocurre en los límites de los diferentes cristales.

D

AB 0

D D exp E

RT

 

  

38

Transferencia de Masa

Fin de 2013-03-14-11ª