INSTITUTO POLITÉCNICO NACIONA
L
Centro de Investigación e Innovación Tecnológica
"OBTENCIÓN Y EVALUACIÓN DE ÓXIDOS DE
HIERRO E ITRIO POR MECANOSÍNTESIS Y SPS"
TESIS
PARA OBTENER EL GRADO DE
MAESTRA EN TECNOLOGÍA AVANZADA
PRESENTA:
I.Q.I. Elizabeth Piazzini Juárez Camacho
Directores de tesis
Dra. Claudia Alicia Cortés Escobedo
Dr. Félix Sánchez de Jesús
Reconocimientos
Al Instituto Politécnico Nacional,
Al Centro de Investigación e Innovación Tecnológica CIITEC,
A la Universidad Autónoma del Estado de Hidalgo,
Al CONACYT y,
Al Programa Institucional de Formación de Investigadores (PIFI).
Por el apoyo que me brindaron durante mi formación como
Maestra en Tecnología Avanzada.
Agradecimientos
Yo soy Elizabeth Piazzini Juárez Camacho.
Soy la suma de todo lo que he conocido, la suma de todo lo que he leído, soy
mi padre, soy mi madre, soy mis hermanas, soy mis libros, mis amigos, mi
familia.
Soy el aire, los bosques, mi tierra y el camino bajo mis pies. Soy todos ellos.
Cada uno en palabras, cada uno en sus voces.
Cada hombre, cada mujer que he conocido, me han enseñado, soy el resultado
de sus voces, de sus presencias, de sus vidas maravillosas que se detuvieron
para reconocerme, para darme parte de ellos mismos.
Gracias! no encuentro otra forma de decir, cuan importantes son para mí y
cuanto les debo a todos ustedes. Gracias por creer en mí, por estar ahí, por
ayudarme en esta etapa de mi vida por enseñarme a superar los cambios, por
darme la libertad de elegir mi camino, por apoyarme y guiarme cuando el
rumbo se me perdía, por recordarme quien soy.
Agradezco a todos mis Profesores del CIITEC que me apoyaron y me motivaron
para cumplir con esta meta.
Resumen
Dentro de los cerámicos funcionales se encuentran los materiales magnéticos. Las aplicaciones que comúnmente se le dan a este tipo de materiales dependen en gran medida de las propiedades magnéticas que posea. Así, sus aplicaciones pueden variar desde dispositivos para la generación de microondas, hasta aisladores de campos magnéticos. Por otra parte, es sabido que las propiedades de los materiales están dadas en gran medida por su método de síntesis y/o procesamiento.
Esta tesis presenta los resultados de la síntesis, caracterización y evaluación, que fueron realizados para la obtención de óxidos mixtos de itrio-hierro, mediante distintas rutas que se consideran susceptibles de brindar mejores resultados sobre los métodos ya existentes. Se utilizaron cantidades estequiométricas de diversas mezclas de los siguientes óxidos de partida: Fe2O3 + Y2O3, FeO + Y2O3 y Fe3O4 + Y2O3.
En la primera ruta se llevó a cabo la mecanosíntesis, utilizando un molino de alta energía tipo SPEX (8000D) durante 9 horas, obteniéndose principalmente ortoferrita (YFeO3) en
todos los casos. Sin embargo, aunque en todos los casos se obtiene la misma fase, su saturación magnética es contrastante, obteniéndose de 4.64 emu•g-1, 3.08 emu•g-1 y 13.3 emu•g-1 para Fe3O4, Fe2O3 y FeO, respectivamente.
En la ruta 2, se utilizaron los polvos activados mediante molienda mecánica por 9 horas, se compactaron y trataron térmicamente en temperaturas de hasta 1000°C; los resultados más destacados indican que, para las probetas compactadas hasta 800 MPa y tratadas térmicamente hasta 900°C, el sistema que contiene FeO es el que alcanza el mayor valor de saturación magnética con un valor de 24.07 emu•g-1 y además tiene el menor campo coercitivo (Hc) que es de 23.93 Oe. El sistema que tiene el mayor campo coercitivo es el
que contiene Fe3O4 con un valor de 27.37 Oe. Sin embargo, esta diferencia no es tan
significativa.
Para el tercer caso, donde se realizó el calentamiento en un intervalo de relativamente bajas temperaturas (700°C y 900°C) durante 15 minutos para la síntesis y consolidación mediante sinterizado por arco eléctrico (SPS), se observó que se logró una magnetización de 12.85 emu•g-1 para polvos consolidados a 700°C a partir de FeO como precusor y que disminuye la magnetización hasta 2.29 emu•g-1 cuando se lleva a cabo este mismo proceso a 900°C, lo cual se asocia a modificaciones en la estructura cristalina, particularmente a la transformación de YIG a perovskita.
Í ndice
Reconocimientos ... i Agradecimientos ... ii Resumen ... iii Índice ... iv Lista de tablas ... viLista de figuras ... viii
Nomenclatura ... x 1. Introducción ... 1 1.1. Objetivos ... 3 1.1.1. Objetivo General ... 3 1.1.2. Objetivos particulares... 3 2. Generalidades ... 4 2.1. Magnetismo ... 4
2.2. Aplicaciones de los materiales magnéticos ... 7
2.3. Ferritas ... 7
2.3.1 Granate ... 8
2.3.2 Ortoferrita ... 9
2.4. Métodos de obtención de ferritas ... 10
2.4.1. Método hidrotermal ... 10
2.4.2. Deposición química de vapor (CVD) ... 11
2.4.3. Sol-gel ... 11
2.4.4. Reacciones de estado sólido ... 11
2.4.5. Mecanosíntesis ... 12
2.4.6. Mecanosíntesis asistida con tratamiento térmico ... 14
2.4.7. Mecanosíntesis asistida por sinterizado por arco eléctrico ... 15
2.5. Antecedentes ... 17
3. Metodología experimental ... 22
3.1. Cálculos termodinámicos ... 23
3.2. Materiales y equipos ... 23
3.2.2. Equipos empleados para la mecanosíntesis ... 25
3.2.3. Equipos empleados para los tratamientos térmicos ... 26
3.2.4. Equipo empleado para el sinterizado por arco eléctrico (SPS) ... 27
3.2.5. Equipos empleados para la caracterización de la estructura cristalina ... 28
3.2.6. Equipo para la caracterización de la morfología ... 28
3.2.7. Equipos empleados para la evaluación magnética ... 28
3.3. Diseño experimental ... 28
3.3.1. Mecanosíntesis y tratamiento térmico ... 29
3.3.2. Mecanosíntesis y sinterizado por arco eléctrico ... 30
4. Resultados y discusión ... 31
4.1 Cálculos termodinámicos ... 31
4.2 Mecanosíntesis ... 35
4.3 Mecanosíntesis y tratamiento térmico ... 39
4.3.1 Atmósfera oxidante (aire) ... 40
4.3.2 Atmósfera inerte (nitrógeno) ... 47
4.4 Mecanosíntesis y sinterizado por arco eléctrico ... 55
Conclusiones ... 62
Referencias ... 64
Difusión de los resultados ... 71
Trabajo a futuro ... 72
Lista de tablas
Tabla I Propiedades fisicoquímicas del FeO………. 24
Tabla II Propiedades fisicoquímicas del Fe2O3……… 24
Tabla III Propiedades fisicoquímicas del Fe3O4………. 24
Tabla IV Propiedades fisicoquímicas del Y2O3………. 25
Tabla V Datos del refinamiento Rietveld para los polvos obtenidos de la mecanosíntesis……… 37
Tabla VI. Parámetros de red de los productos de la molienda de 9h de cada uno de los sistemas……… 38
Tabla VII. Magnetización de saturación para cada uno de los sistemas molidos……… 39
Tabla VIII Datos del refinamiento Rietveld para los consolidados obtenidos de la mecanosíntesis + tratamiento térmico para el sistema FeO………. 42
Tabla XI Datos del refinamiento Rietveld para los consolidados obtenidos de la mecanosíntesis + tratamiento térmico para el sistema Fe3O4……… 43
Tabla X Datos del refinamiento Rietveld para los consolidados obtenidos de la mecanosíntesis + tratamiento térmico para el sistema Fe2O3………. 44
Tabla XI. Magnetización de saturación para los consolidados obtenidos de lamecanosíntesis + tratamiento térmico ……….. 46
Tabla XII. Magnetización de saturación para los consolidados obtenidos de la mecanosíntesis + SPS a 700°C……….. 58
Tabla XIII. Magnetización de saturación para los consolidados obtenidos de la mecanosíntesis + SPS a 900°C……….. 59
Tabla AI. Datos del refinamiento Rietveld para los consolidados obtenidos de la mecanosíntesis + tratamiento térmico FeO+Y2O3………. 73
Tabla AII. Datos del refinamiento Rietveld para los consolidados obtenidos de la mecanosíntesis + tratamiento térmico Fe3O4+Y2O3………. 74
Tabla AIII. Datos del refinamiento Rietveld para los consolidados obtenidos de la mecanosíntesis + tratamiento térmico Fe2O3+Y2O3………. 75
Tabla BI. Datos del refinamiento Rietveld para los consolidados obtenidos de la mecanosíntesis + tratamiento térmico FeO+Y2O3 ………. 76
Tabla BII. Datos del refinamiento Rietveld para los consolidados obtenidos de la mecanosíntesis + tratamiento térmico Fe3O4+Y2O3………. 77
Tabla BII. Datos del refinamiento Rietveld para los consolidados obtenidos de la mecanosíntesis + tratamiento térmico Fe2O3+Y2O3……….. 78
Lista de figuras
Figura 1. Movimientos del electrón de a) traslación, b) rotación. ... 4
Figura 2. Ciclo de histéresis ... 6
Figura 3 a) Estructura cristalina del granate, b) Estructura cubica centrada al cuerpo y c) Sitios octaédricos, tetraédricos y dodecaedros. ... 9
Figura 4. Perovskita ... 10
Figura 5. Mecanismo de reacción de la Mecanosíntesis ... 13
Figura 6. Configuración del sistema SPS ... 16
Figura 7. Efecto de los pulsos de la corriente eléctrica ... 16
Figura 8. Diagrama de fase del sistema Fe2O3-FeO-YFeO3 ... 18
Figura 9. Diagrama general del desarrollo experimental ... 22
Figura 10. a) Molino Spex 8000D y b) Vial de 50 cm3 de ancho ... 26
Figura 11. a) Horno tipo tubo, b) Dimensiones de la matriz utilizada para el prensado uniaxial, c) Pieza en verde para hornear. ... 26
Figura 12. Equipo utilizado para la sinterización por arco eléctrico Dr. Sinter 5000 ... 27
Figura 13. Proceso de obtención Mecanosíntesis más tratamiento térmico ... 29
Figura 14. Proceso de obtención Mecanosíntesis mas SPS. ... 30
Figura 15. Energia libre de Gibbs para las reacciones de formación de YIG e YIP a partir de óxido ferroso, FeO. ... 31
Figura 16. Energía libre de Gibbs para las reacciones de formación de YIG e YIP a partir de óxido férrico, Fe2O3. ... 32
Figura 17. Energia libre de Gibbs para las reacciones de formación de YIG e YIP a partir de óxido férrico-ferroso, Fe3O4 ... 32
Figura 18. Energía libre de Gibbs calculada para la obtención de YIG a partir de los diferentes precursores ... 33
Figura 19. Energía libre de Gibbs a 300°C de las posibles reacciones de los diferentes sistemas. ... 34
Figura 20. Energía libre de Gibbs de las reacciones considerando al Fe metálico como intermediario. ... 35
Figura 21. Diagramas de difracción de los diferentes polvos molidos por 9 h ... 36
Figura 22. Tendencia de las microdeformaciones con respecto al estado de oxidación de los precursores ... 38
Figura 23. Ciclo de histéresis medido a temperatura ambiente de los polvos de óxidos molidos ... 39
Figura 24. Diagramas de difracción de polvos molidos de la mezcla de precursores FeO+Y2O3 tratados térmicamente en diferentes temperaturas. ... 41
Figura 25. Diagramas de difracción de polvos molidos de la mezcla de precursores Fe3O4+Y2O3 tratados térmicamente en diferentes temperaturas. ... 42
Figura 26. Diagramas de difracción de polvos molidos de la mezcla de precursores Fe2O3+Y2O3 tratados térmicamente en diferentes temperaturas. ... 43
Figura 27. Caracterización magnética para el sistema Fe2O3+Y2O3 ... 44
Figura 28. Saturación magnética medida a temperatura ambiente de las piezas activadas mecánicamente y tratadas térmicamente a 900°C. ... 46
Figura 29. Imágenes de SEM de las muestras sinterizadas por tratamiento a (a) 700°C y (b) 900°C para el sistema FeO. ... 47
Figura 30. Diagramas de difracción obtenidos durante el calentamiento desde 25°C a 700°C del sistema FeO+Y2O3. ... 48
Figura 31. Diagramas de difracción obtenidos durante el calentamiento desde 25°C a 700°C del sistema Fe2O3+Y2O3. ... 49
Figura 32. Diagramas de difracción obtenidos durante el calentamiento desde 25°C a 700°C del sistema Fe3O4+Y2O3 ... 49
Figura 33. Diagramas de difracción de rayos X durante el calentamiento de polvos de FeO+Y2O3 molidos en temperaturas de 750°C a 950°C en atmósfera inerte. ... 50
Figura 34. Diagramas de difracción de rayos X durante el calentamiento de polvos de Fe2O3+Y2O3 molidos en temperaturas de 750°C a 950°C en atmósfera inerte. ... 51
Figura 35. Diagramas de difracción de rayos X durante el calentamiento de polvos de Fe3O4+Y2O3 molidos en temperaturas de 750°C a 950°C en atmósfera inerte ... 51
Figura 36. Picos de difracción de transición para el sistema FeO+Y2O3 ... 52
Figura 37. Picos de difracción de transición para el sistema Fe2O3+Y2O3... 52
Figura 38. Diagrama de difracción de rayos X de los productos de los diferentes sistemas tratados a 950°C en atmósfera inerte. ... 53
Figura 39. Resultados del refinamiento Rietveld para porcentaje en peso de cada fase del sistema FeO+Y2O3. ... 54
Figura 40. Resultados del refinamiento Rietveld para porcentaje en peso de cada fase del sistema Fe3O4+Y2O3 ... 54
Figura 41. Resultados del refinamiento Rietveld para porcentaje en peso de cada fase del sistema Fe2O3+Y2O3. ... 55
Figura 42. Patrones de DRX de la muestras sinterizadas por SPS a 700°C. ... 56
Figura 43. Patrones de DRX de la muestras sinterizadas por SPS a 900°C ... 56
Figura 44. Curvas de histéresis de los sistemas molidos y sometidos a SPS a 700°C. ... 57
Figura 45. Curvas de histéresis de los sistemas molidos y sometidos a SPS a 900°C ... 58
Figura 46. Acercamiento de las curvas de histéresis para los sistemas molidos y tratados por SPS a 900°C. ... 59
Figura 47. Micrografías de las muestras sinterizadas por arco eléctrico a 700°C y 900°C para el sistema a partir de Fe2O3. ... 60
Figura 48. Micrografías de las muestras sinterizadas por arco eléctrico a 700°C y 900°C para el sistema a partir de FeO ... 60
Figura 49. Micrografías de las muestras sinterizadas por arco eléctrico a 700°C y 900°C para el sistema a partir de Fe3O4. ... 61
Nomenclatura
B Inducción Magnética
Bs Inducción de Saturación
Cm Centímetros
Cr Cromo
CDV Deposición química de vapor
DRX Difracción de Rayos X
Fe Hierro
FeO Oxido ferroso
Fe2O3 Oxido férrico
Fe3O4 Oxido férrico ferroso
G Energía libre de Gibbs molar o específica
H Campo magnético Hc Campo coercitivo kJ kiloJoules kN Kilonewtons kOe KiloOersted kV kiloVolts
M Metal divalente o trivalente
MFe2O4 o MO•Fe2O3 Estructura cúbica o espinela
MFe12O19 o MO•6Fe2O3 Estructura Hexagonal
M3Fe5O12 o 3M2O3•5Fe2O3 Estructura Granate
m Micrómetros
MPa Megapascales
Mr Magnetización remanente
Ms Saturación magnética
Nd-Fe-B Aleación de Neodimio
Nm Nanómetros
RX Rayos-X
Sm-Co Aleación de Samario-Cobalto
SPS Sinterizado por arco eléctrico
T Temperatura
Y2O3 Oxido de Itrio
YIG, Y3Fe5O12 Granate de hierro e itrio
YIP, YFeO3 Perovskita de hierro e itrio
Letras Griegas
, y Fases
Diferencia
1. Íntroduccio n
El granate de itrio-hierro (YIG, Y3Fe5O12) es un material ferromagnético ampliamente usado
en diversos instrumentos como circuladores, aisladores, osciladores y desfasadores para la región de microondas, en unidades de almacenamiento, sensores, láseres e instrumentos electroquímicos debido a sus propiedades electromagnéticas como baja perdida de propagación, alto valor de rotación de Faraday, alta y controlable saturación magnética, moderados coeficientes de expansión térmica y alta eficiencia para transferir energía [1-4]. El método convencional de obtención del YIG consiste en una reacción en estado sólido de Fe2O3 con Y2O3 en altas temperaturas (>1350°C) y con largos tiempos de reacción (>10h) en
hornos convencionales [2,5]. Este método de obtención genera un crecimiento de grano que puede desfavorecer su desempeño. Otras técnicas de obtención son la co-precipitacion, [4,6,7] auto-combustión del gel de nitrato-citrato [8,9], pulverización por plasma [10] y microondas [5,11]. Las desventajas de estas técnicas son que los reactivos de partida son costosos y se requieren de condiciones de síntesis muy complicadas y en algunos casos es necesario un tratamiento térmico.
Por otra parte, es bien conocido que las propiedades magnéticas como el campo coercitivo y la saturación magnética dependen fuertemente de la microestructura, forma y tamaño del cristal, la distribución del tamaño del cristal y la pureza de la fase [3,10], la aparición de fases indeseables como la ortoferrita, reducen la respuesta de saturación magnética [12]. La ortoferrita (YIP, YFeO3) es un material ferromagnético débil con estructura de
perovskita, transparente en las regiones visible y cercana a la infrarroja, cuenta con algunas aplicaciones como catalizador de algunas reacciones, aisladores en circuitos electrónicos y en sensores. El momento magnético del átomo de hierro en la subred de la perovskita es anti paralelo, causando que la saturación magnética tenga un valor de apenas 8 emu•cm-3 que es menor al del YIG [13-15], por tal motivo siempre se busca obtener la fase del YIG pura. Es por esta razón que se han buscado mecanismos que permitan obtener el granate de hierro e Itrio a bajas temperaturas sin la presencia de perovskita y manteniendo el tamaño de grano pequeño. Con base en lo anterior, así como en experiencias previas en la síntesis de materiales cerámicos, se considera que la mecanosíntesis puede resultar como una ruta efectiva, para producir ferritas de hierro e itrio usando una mezcla de los óxidos de partida.
La mecanosíntesis es un método mediante el cual se transfiere la energía mecánica, cinética-impacto, de los medios de molienda hacia los polvos que se desean sintetizar, promoviendo reacciones químicas a través de la difusión en estado sólido, prácticamente a
temperatura ambiente y en condiciones fuera de equilibrio, lo que da origen a materiales con propiedades inusitadas [16].
El sinterizado por arco eléctrico (SPS), es un método relativamente nuevo que consiste en colocar polvos en una matriz de grafito con dos electrodos a los cuales se les aplica presión uniaxial para compactar y posteriormente se les hace pasar un pulso de corriente directa, activando la sinterización de los polvos mediante descargas eléctricas [17]. Debido a las altas temperaturas alcanzadas tan rápidamente, se pueden obtener materiales con densidades cercanas a la teórica con un tamaño de grano pequeño sin necesidad de llegar a las temperaturas de fusión del material. Esta técnica permite la disminución de la temperatura y el tiempo de sinterizado [12].
Por las características de estos dos métodos: mecanosíntesis y sinterizado por arco eléctrico, en este trabajo se propone obtener partículas de óxidos magnéticos de hierro e itrio de tamaños nanométricos y densificarlas, reduciendo el tiempo y la temperatura de obtención de estos materiales manteniendo las propiedades magnéticas deseadas con respecto a los métodos convencionales, consiguiendo un sólido densificado con una forma definida.
Considerando que la configuración electrónica del hierro en el granate, así como su espín podrían tener un efecto en las propiedades magnéticas del material, se propone además partir de precursores con distintos estados de oxidación, con el objeto de provocar cambios en su configuración electrónica y evaluar el efecto de estos cambios en la magnetización de saturación del material final. Para lo anterior se utilizaron como polvos precursores al FeO, Fe3O4, Fe2O3 y Y2O3.
El presente trabajo de tesis está distribuido en cuatro capítulos, en el primero se presentan aspectos generales de los materiales magnéticos, su clasificación y usos, también se presentan los métodos de obtención convencionales, en el segundo capítulo se presentan los antecedentes más destacados sobre la obtención del YIG y sus propiedades, en el tercer capítulo se describe la metodología y el equipo experimental y en el cuarto capítulo se presentan los resultados y su discusión. Inmediatamente después se presentan las conclusiones y el trabajo a futuro.
1.1.
Objetivos
1.1.1. Objetivo General
Obtener óxidos mixtos de itrio-hierro, mediante tres rutas y precursores diferentes, asimismo evaluar el efecto del método de obtención y de los precursores utilizados sobre sus características, tales como: estructura cristalina, morfología y comportamiento magnético, para establecer las mejores condiciones de síntesis que permiten el mejor desempeño en diversas aplicaciones magnéticas.
1.1.2. Objetivos particulares
1. Calcular las energías libres de formación estándar de la fase ortoferrita y la fase granate, en diferentes temperaturas a partir de FeO, Fe2O3, Fe3O4.
2. Evaluar el efecto del método de síntesis en la obtención de óxidos magnéticos con hierro e itrio en su estructura cristalina.
3. Caracterizar la morfología de las partículas de los polvos obtenidos a través de tres rutas de síntesis diferentes.
4. Evaluar las propiedades magnéticas de los polvos en los distintos métodos de obtención.
5. Evaluar el efecto del precursor en la obtención de óxidos magnéticos con hierro e itrio en su estructura cristalina y en sus propiedades magnéticas.
2. Generalidades
2.1.
Magnetismo
El magnetismo es un fenómeno físico que permite que algunos materiales presenten fuerzas de atracción o repulsión macroscópicamente. El origen de este fenómeno no ha sido completamente entendido, aunque en la actualidad es aceptada la teoría de que estas fuerzas son originadas por el movimiento de cargas eléctricas en un espacio dado, por ejemplo, en el átomo donde los electrones y los protones poseen carga eléctrica [18-21]. En la figura 1 se presentan los tipos de movimiento que tienen los electrones en la estructura atómica, el vector resultante de estos movimientos da lugar a lo que se conoce como momento magnético.
Figura 1. Movimientos del electrón de a) traslación, b) rotación.[8]
La combinación de estos momentos magnéticos en las estructuras de los materiales son los que dan a un material sus propiedades magnéticas.
Los materiales se pueden clasificar según su comportamiento magnético cuando son sometidos a un campo magnético externo en:
Diamagnéticos. Cuando el vector resultante de la sumatoria de momentos magnéticos tiene dirección contraria a la del campo aplicado y de magnitud muy pequeña.
Paramagnéticos. Cuando el vector resultante de la sumatoria de momentos magnéticos tiene dirección paralela a la del campo aplicado y de magnitud muy pequeña.
b)
Ferromagnéticos. Cuando el vector resultante de la sumatoria de momentos magnéticos tiene la misma dirección y sentido que el campo aplicado y magnitud muy grande.
Ferrimagnéticos. Cuando el vector resultante de la sumatoria de momentos magnéticos tiene la misma dirección, pero no el mismo sentido que el campo aplicado y una magnitud inferior al de los ferromagnéticos.
Antiferromagnéticos. Cuando al aplicar un campo magnético el vector resultante de la sumatoria de momentos magnéticos tiene la misma dirección y sentido que el campo aplicado, pero al dejar de aplicar el campo magnético solamente la mitad de los momentos magnéticos cambian su sentido, con una magnitud muy pequeña [22-25].
Para el estudio del comportamiento magnético de los materiales es necesario el uso de equipos denominados magnetómetros los cuales proporcionan gráficos conocidos como ciclos de histéresis. En ellos se describen el comportamiento de un material cuando se le aplica un campo magnético, así como cuando se deja de aplicar. Ver figura 2.
Los ciclos de histéresis describen el trabajo realizado por un material para alcanzar su máxima imantación, que es el punto donde todos los dipolos de una sustancia están alineados en la dirección del campo magnético externo y se conoce como magnetización de saturación MS, que se relaciona con la inducción de saturación, Bs, a través de la
permeabilidad del vacío y la susceptibilidad magnética de la sustancia , B es la densidad de flujo o inducción magnética y H es el campo magnético aplicado al material por medio de un magnetómetro.
Al principio del ciclo (a) se tiene un material desimantado y los electrones dentro de su estructura se encuentran acomodados de tal manera que puedan neutralizar los campos magnéticos de su estructura y minimizar la energía, cuando se aplica un campo magnético se fuerza al espín de los electrones desapareados a girar en la misma dirección que el campo magnético aplicado, cuando es alcanzada la magnetización de saturación o inducción de saturación Ms, todos los dipolos asociados al espín de los electrones se encuentran alineados en la misma dirección del campo H (b).
Si se deja de aplicar un campo magnético al material, la respuesta magnética del mismo empezara a disminuir hasta alcanzar el punto conocido como magnetización remanente Mr, es ahí donde surge la clasificación de materiales magnéticos suaves y duros. Si se sigue aplicando energía al material en sentido contrario al primer campo magnético aplicado llegara un momento donde la inducción magnética del material sea igual a cero, al campo aplicado para alcanzar este punto se le llama campo coercitivo Hc.
Los imanes duros presentaran un comportamiento en el cual la magnetización remanente está muy cerca del valor de su saturación magnética y tienen fuerzas coercitivas muy grandes por lo que el ciclo de histéresis se ve muy ancho como consecuencia estos materiales presentaran un campo magnético propio y son conocidos como imanes permanentes.
En cambio cuando se tienen una remanencia baja y los materiales oponen poca resistencia a la magnetización y desmagnetización se les denomina imanes suaves y tendrán ciclos de histéresis con un comportamiento similar al de la figura 2 [19].
Para cerrar el ciclo se aplica un campo magnético en sentido contrario que fuerza a los electrones a girar hacia la nueva dirección (c) hasta llegar a la magnetización de saturación negativa [19,23].
La energía necesaria para regresar al material a su estado inicial desimantado es conocida como campo o fuerza coercitiva (Hc) y siempre es superior a la energía inicial aplicada (d).
2.2.
Aplicaciones de los materiales magnéticos
Las características magnéticas de los materiales son los responsables de muchas de las maravillas modernas de hoy en día, desde el uso de un microondas hasta las comunicaciones, todo en nuestra vida cotidiana está unido a los materiales magnéticos. A nivel comercial los materiales magnéticos son más conocidos como imanes suaves o duros y con esta clasificación a continuación se muestran algunas aplicaciones.
Los imanes suaves se aplican principalmente en:
a) Núcleos de transformadores de potencia, generadores y grandes motores utilizan hierros dulces y aceros con silicio de grano orientado.
b) Núcleos de pequeños transformadores e inductores utilizados en equipos de comunicaciones, principalmente se utilizan ferritas blandas porque son de bajo costo.
c) En comunicaciones digitales, núcleos de ferritas y burbujas magnéticas, utilizan ferritas blandas y aleaciones amorfas.
d) Componentes para sistemas de microondas en este caso se utilizan granates por sus características en altas frecuencias de microondas.
e) Sensores magnetoelásticos.
Por su parte, los imanes duros se aplican en una gran diversidad de dispositivos que van desde:
a) Motores de alta potencia (Sm-Co, Nd-Fe-B),
b) Generadores y magnetos (alnicos y ferritas duras), altavoces y teléfonos, grabación magnética (óxidos de Fe y Cr),
c) Rodamientos magnéticos (alnicos), acopladores magnéticos (alnicos y aleaciones de tierras raras, metales de transición y metálicas),
d) Dispositivos de suspensión y levitación magnética y en general en todos aquellos dispositivos en que es necesario la aplicación de un campo magnético intenso [23-25].
2.3.
Ferritas
Las ferritas son los materiales ferrimagnéticos más importantes, el termino se utiliza de forma genérica para describir materiales magnéticos aislantes, particularmente aquellos que se utilizan en dispositivos de microondas, son óxidos dobles de hierro y otro metal, que se preparan mezclando ambos óxidos para posteriormente ser prensados y sinterizados a
altas temperaturas. Las imanaciones de las ferritas son lo suficientemente altas como para tener un valor comercial, pero su saturación magnética no es tan elevada como la producida por materiales ferromagnéticos. Como éstos, las ferritas también se dividen en suaves y duras.
Fueron desarrollados comercialmente durante los años 1933 – 1945 y se dividen en los siguientes grupos con diferentes estructuras cristalinas:
Espinelas o Cubicas. Estas tienen la formula MFe2O4 o MO•Fe2O3 donde M es un
metal divalente como Níquel, Cobalto, Hierro, Manganeso y Zinc. Cada celda unitaria contiene ocho unidades de formula química e incluye por lo tanto 56 iones. Se consideran imanes suaves, pero dentro de esta clasificación también se tienen otras ferritas cubicas que se comportan de forma magnéticamente similar.
Hexagonal. Estas tienen la formula MFe12O19 o MO•6Fe2O3 donde M es un metal
divalente del grupo IIA, como Bario, Calcio, Estroncio. Las más importantes en este grupo son las ferritas de bario y estroncio que son magnetos duros.
Para las estructuras cristalinas de granate y ortoferrita la información se presenta en el subtema 2.3.1 y 2.3.2 respectivamente.
Las ferritas tienen estructuras de dominios y las curvas de histéresis son parecidas a las de los materiales ferromagnéticos.
En general las ferritas también funcionan como semiconductores lo que significa que su resistividad a la electricidad es más alta que la de un metal. Esta propiedad permite que sea fácil para estos materiales alternar un campo magnético a otro sin corrientes parásitas y las convierte en los mejores materiales para aplicaciones de alta radiofrecuencia donde la pérdida de energía por corrientes debe ser mínima [24-26].
2.3.1 Granate
La estructura de los granates proviene de las piedras semipreciosas del mismo nombre cuya fórmula química es M33+Fe53+O12 donde R es un catión trivalente. Tiene una estructura
cristalina cúbica centrada en el cuerpo con una celda unidad de ocho formulas unidad, con un total de 160 átomos en su interior (figura 3 a y b).
Figura 3 a) Estructura cristalina del granate, b) Estructura cúbica centrada al cuerpo y c) Sitios octaédricos, tetraédricos y dodecaedros.
Esta estructura cristalina contiene 24 posiciones dodecaédricas, 16 posiciones octaédricas y 24 posiciones tetraédricas. Cada ion de oxígeno tiene cuatro iones vecinos, dos dodecaedros, uno octaédrico y uno tetraédrico como se ve en la figura 3c y son estos enlaces oxigeno con hierro en los sitios tetraédricos y octaédricos los que dan sus propiedades magnéticas a esta estructura.
Dentro de la familia del granate el más representativo e importante es el granate de itrio-hierro debido a que son materiales magnéticamente blandos, con resistividades eléctricas muy altas, por lo que presentan muy pocas pérdidas por corrientes inducidas, esto permite su uso en dispositivos de alta frecuencia (del orden de microondas).
2.3.2 Ortoferrita
Las ortoferritas son compuestos con formula MBO3 donde M es una tierra rara o un metal
de transición y el sitio B es ocupado comúnmente por un catión de hierro su estructura pertenece a la familia de las perovskitas y el ejemplo más común es el BaTiO3. Este tipo de
a)
b)
estructuras presentan propiedades magneto-ópticas que son consecuencia del tipo de estructura.
Figura 4. Perovskita
Las ortoferritas tienen unidades fórmula pequeñas de pocos átomos como se ve en la figura 4. Normalmente el arreglo de los átomos de hierro en la subred resulta en un comportamiento antiferromagnético.
Pero en algunos casos como en la ortoferrita de hierro-itrio (YFeO3) el acomodo del Fe
permite que se formen pequeños momentos magnéticos en las subredes, permitiendo que la ortoferrita en presencia de un campo magnético tenga una débil respuesta magnética. Las propiedades que hacen objeto de estudio al YFeO3 son su alto valor de coercitividad
que es 8 KG y su bajo valor de saturación magnética que es de 8 emu•cm-3. Sus propiedades ópticas más sobresalientes son su transparencia en la región del infrarrojo y un alto valor de rotación de Faraday. [24]
2.4.
Métodos de obtención de ferritas
2.4.1. Método hidrotermal
Es un método que requiere de altas temperaturas y agua a presión para acelerar las reacciones entre los sólidos, es necesario un equipo llamado autoclave para poder alcanzar las condiciones de síntesis [29]. El agua tanto líquida como vapor sirve para transmitir la presión a los reactivos y favorecer la reacción que puede ocurrir en cualquiera de las dos fases.
Las ventajas de este método sobre otros, consisten en permitir controlar la forma de la estructura cristalina y el tamaño de la partícula con la temperatura y la forma de la partícula de los materiales de partida. Los polvos obtenidos por lo general tienen una buena homogenización y sinterización, tienen pocas aglomeraciones, un tamaño de partícula pequeño y una estrecha distribución del tamaño de partícula y en la mayoría de sus casos no requieren calcinación [27-30].
2.4.2. Deposición química de vapor (CVD)
Es un proceso donde reaccionan uno o más compuestos en forma de gas o vapor para obtener películas sólidas. Es una técnica que permite depositar toda clase de materiales desde metales, cerámicos hasta semiconductores.
Los gases o vapores de los materiales reactivos son arrastrados hasta la cámara de reacción donde se tiene un sustrato sobre el cual se va a depositar el producto deseado que se obtiene al activar los gases o vapores precursores con altas temperaturas, plasma o con un arco eléctrico formado por dos electrodos, el fin de esto es elevar la temperatura y dependiendo de qué método se use se tiene un variación del CVD.
Las ventajas sobre otras técnicas son que permite controlar con facilidad la composición del material depositado, la obtención de películas muy delgadas y con ello lograr la formación de recubrimientos conformados [30].
2.4.3. Sol-gel
Es un proceso donde los precursores son sometidos a una serie de reacciones de hidrólisis y polimerización para formar una suspensión coloidal llamado sol. La hidrólisis y condensación de dichas partículas permite formar una masa llena de disolvente llamada gel. El disolvente se extrae del gel en un proceso llamado envejecimiento dependiendo de este proceso se pueden obtener los siguientes productos: una película densa, partículas uniformes, un material denso o un aerogel [29].
2.4.4. Reacciones de estado sólido
Las reacciones entre dos o más tipos de sólidos son llamadas reacciones de estado sólido y son frecuentemente usadas para producir óxidos metálicos. Estas reacciones ocurren por dos mecanismos diferentes. El primero es por una difusión en donde los sólidos reaccionan en los puntos donde se tocan difundiéndose uno en el otro y el segundo mecanismo es en el cual se forman las fases sólido-vapor y la reacción ocurre en la intercara entre estas dos. En teoría solo sería necesario el contacto entre los sólidos para que con el tiempo se lleve a cabo la difusión, pero es necesario agregar un calentamiento para vencer la entalpia de
formación, que siempre es positiva para reacciones de estado sólido, convirtiéndola en una reacción espontánea, en la mayoría de los casos de los cerámicos las temperaturas siempre están por arriba de los 1000°C y los materiales deben de estar expuestos por grandes periodos de tiempo.
A pesar de que esta técnica es una de la más usada para los procesos industriales [34], para la producción de cerámicos avanzados se presentan grandes problemas que no han sido superados como el crecimiento del tamaño de grano, la formación de aglomerados y poros que disminuyen las propiedades deseadas del material y pueden volverlo quebradizo [30].
2.4.5. Mecanosíntesis
La mecanosíntesis es una técnica de procesamiento de polvos con la cual se lleva a cabo una reacción química o una transformación de fase usando la energía mecánica, que es inducida al material a través de una molienda a temperatura ambiente, es considerada como una técnica “en frío” debido a que se basa fundamentalmente en reacciones de estado sólido producidas por procesos de difusión atómica rápida [31-33].
El mecanismo de reacción ilustrado en la figura 5 empieza con la reducción del tamaño de partícula, aumentando el área superficial, propiciando más puntos de contacto entre los reactivos, que favorecerán la formación del producto deseado.
La disminución de tamaño se lleva a cabo a través de la fractura de las partículas por el impacto entre las bolas y las paredes del contenedor, esto forma pequeños elementos de material que se fusionan una y otra vez provocando un intercambio continuo de materia entre partículas.
Esto a su vez crea una fase intermedia entre los reactivos donde se realiza la reacción química que se desea, esta fase intermedia facilita la difusión de los átomos de los reactivos en la red del producto, después de un tiempo de molienda, que puede variar de minutos a horas dependiendo del tipo de reactivos, este entra en una fase estacionaria donde ya no hay cambios en el producto o en la microestructura obtenida [32-34].
Figura 5. Mecanismo de reacción de la Mecanosíntesis
En la molienda solo ocurren dos posibles reacciones cinéticas:
La reacción se extiende a un pequeño volumen durante cada colisión resultando en una gradual transformación.
Si la entalpia de reacción es suficientemente alta la síntesis y la temperatura se auto propagan permitiendo la formación del producto.
El contacto íntimo entre partículas es muy importante para la mecanosíntesis, los materiales ideales para usar por esta técnica son los materiales dúctiles, debido a que los materiales frágiles o duros pueden producir aglomeraciones que inhiben la obtención de la temperatura de combustión que es el punto donde en teoría empiezan los cambios en la sustancias reactantes [16].
Existen dos tipos diferentes de molinos usados para la mecanosíntesis, los sistemas planetarios y los sistemas vibrantes. Ambos sistemas usan generalmente un vial, que al ser montado sobre cada molino adquiere un movimiento característico.
De acuerdo a las características de cada sistema, el contacto de las bolas con la muestra será diferente. Generalmente los sistemas planetarios son considerados como sistemas de menor energía mecánica, debido a que el contacto de las bolas con el material es más
permanente; en tanto que los sistemas vibratorios son considerados como sistemas de alta energía debido al impacto de las bolas sobre el material que resulta ser más puntal y localizado [35].
2.4.6. Mecanosíntesis asistida con tratamiento térmico
La molienda mecánica y el aleado mecánico de mezclas de polvos son reportados como técnicas eficientes para la preparación de nanocristales, metales y aleaciones [31]. Sin embargo, en ocasiones no es posible obtener nuevos compuestos empleando solamente la energía mecánica proveniente de los medios de molienda, en esta situación es necesario suministrar energía térmica para asistir y completar el proceso de síntesis, la ventaja de este método se refleja en el uso de tiempos cortos de molienda y en los tiempos y temperaturas de calentamiento inferiores a los empleados habitualmente en el método de reacción en estado sólido. Cabe mencionar que el suministro de energía térmica puede llevarse a cabo mediante diversos equipos, como por ejemplo hornos eléctricos o máquinas de sinterización por arco eléctrico, en este segundo caso, con los parámetros adecuados y de manera controlada, puede simultáneamente completarse la síntesis y la consolidación de los polvos hasta conseguir piezas con la densidad deseada [34].
A diferencia de una reacción de estado sólido en el caso de la mecanosíntesis, asistida con tratamiento térmico, el tiempo de calcinación de la muestra es de menor tiempo comparado con los tiempos usados en las reacciones de estado sólido.
Esta reducción en el tiempo calentamiento se debe a que una gran parte de la energía mecánica que es suministrada al material durante la molienda, queda almacenada dentro del mismo, esta condición favorece el cambio de la estructura y la difusión a bajas temperaturas (< 1000°C) [76].
Otra ventaja de este método es la reducción de los tamaños de partícula que se pueden conseguir, los cuales pueden oscilar desde el orden de micrómetros para materiales dúctiles y en algunos casos, hasta valores de nanómetros para materiales frágiles. El tamaño de partícula de los polvos es importante en la etapa de sinterización, ya que durante el calentamiento, una gran área superficial permite numerosas zonas de contacto, que favorecerán la formación de cuellos, disminuyendo el crecimiento de grano y evitando la aparición de aglomeraciones [32,36].
2.4.7. Mecanosíntesis asistida por sinterizado por arco eléctrico
Diferentes procesos han sido desarrollados para consolidar materiales nano-estructurados o nano-partículas, debido a que los beneficios de estos materiales solo se pueden preservar, si se pueden mantener los tamaños nanométricos de los granos.
Algunas de estas técnicas son prensado en caliente (hot-pressing), sinterizado de descarga eléctrica en caliente tal como el sinterizado de plasma activado (PAS) y el sinterizado por arco eléctrico (SPS), que mantienen el tamaño de grano en escala nanométrica y al mismo tiempo producen una densidad cercana a la teórica, debido al cuidadoso control del tiempo de procesado, temperatura y presión [37].
El sinterizado por arco eléctrico es un proceso basado en una descarga eléctrica con alta energía y un pulso de corriente eléctrica con bajo voltaje, que ocasiona un momentáneo arco eléctrico que pasa a través de la muestra, generando temperaturas hasta de diez mil grados aproximadamente entre las partículas, permitiendo la difusión térmica y electrolítica.
El sistema SPS consiste de una máquina productora de un arco eléctrico, un dado que de preferencia es de grafito, donde se aplica una presión uniaxial, para compactar los polvos aumentando los puntos de contacto y ayudando a la eliminación de huecos por aire o gases en el material a densificar, y un generador de descargas eléctricas que es usado como una fuente de calentamiento [30,37].
Figura 6. Configuración del sistema SPS. [14]
Las partículas en contacto dentro del dado empiezan a calentarse, debido al arco eléctrico que las atraviesa, el cual genera un fenómeno llamado efecto joule, el calentamiento junto con la presión aplicada al material aumentan los puntos de contacto, favoreciendo la formación de cuellos entre las partículas.
Figura 7. Efecto de los pulsos de la corriente eléctrica.[15]
La presión y el calentamiento rápido al que se somete el material permite la densificación del mismo, cerrando los poros y huecos entre las partículas dando como resultado un material con una densidad cercana a la teórica, es importante recordar que es muy
probable la formación de un subproducto en forma de gas o que al aumentar la temperatura haya liberación de gases por lo tanto es necesario generar un vacío constante para sacar los gases que se generan en la cámara [37-39].
2.5.
Antecedentes
El método industrial de obtención del YIG, es a través de una reacción de estado sólido [16], que consiste en la reacción de los óxidos Y2O3 y Fe2O3 a altas temperaturas (1). Al
llevarse a cabo la reacción de la ecuación 1 ocurre otra de manera simultánea (2), donde se obtiene una fase intermedia con estructura tipo perovskita llamada ortoferrita que después reacciona con el Fe2O3 restante para obtener al granate (3)
1 2
Las temperaturas correspondientes a cada reacción varían de un autor a otro. Para la reacción 2 las temperaturas van desde los 600 a 900 °C y de 700 a 1100 °C para la reacción (3) [43,44], pero lo que determina el grado de pureza de la fase obtenida es el tiempo que dura el tratamiento térmico.
El diagrama de fases del sistema Fe2O3-FeO-YFeO3 en aire se presenta en la figura 8 en él
se observa que la fase granate siempre se obtiene en un mezcla con la fase ortoferrita, la temperatura de obtención corresponde a lo reportado por algunos autores [43,44]. En el diagrama de fases se observa la obtención del YIG por debajo de la temperatura de 1000°C.
Figura 8. Diagrama de fase del sistema Fe2O3-FeO-YFeO3
Pero lo que determina el grado de pureza de la fase obtenida es el tiempo que dura el tratamiento térmico. P Grosseau et al. reportan que es necesario llevar acabo dos tratamientos térmicos a 1300°C por 6 horas con una molienda entre ambos tratamientos para obtener la fase del YIG pura [43].
V. Buscaglia et al. realizaron un estudio sobre la difusión del sistema Y2O3–Fe2O3 en una
reacción de estado sólido, proponiendo un mecanismo de reacción que explica la formación del Y3Fe5O12 y del YFeO3, además se realiza un estudio de crecimiento de grano y
porosidad del material resultante dependiendo de los reactivos en contacto al principio del experimento los sistemas de estudio son Y2O3–Fe2O3,Y2O3–YFeO3, Fe2O3–YFeO3 [44].
Algunos métodos alternativos para la obtención del YIG se han publicado en los últimos años en 2011, Wei Z. et al. obtuvieron granate de itrio e hierro, por medio de una vía rápida de coprecipitación química, seguida por una calcinación a 750 °C para tener un precipitado. Los nanocristales de YIG se obtienen de los precipitados amorfos que pueden ser térmicamente activados cerca de la temperatura de 650 °C. En este método se detectan las fases del YIG cúbico y el YIG tetragonal pero no se encuentran trazos de ortoferrita. El
tamaño de grano está en un intervalo de 22 nm a 50 nm. Los estudios de saturación magnética demostraron que a una temperatura de calcinación de 900°C se tiene un valor de 25.54 emu•g-1, que es un valor de saturación en concordancia al publicado para un YIG con densidad cercana a la teórica [7].
Fernandez L. et al. en 2010 sintetizaron YIG por medio de coprecipitación química usando dos precursores diferentes nitratos y cloruros y por una ruta de mezcla de óxidos. Con los resultados demostraron que existe una dependencia entre los precursores y las condiciones de síntesis usadas para obtener un polvo de granate de itrio y hierro puro con un mono o multidominio magnético. Para obtener la fase granate se tuvo que hacer un tratamiento térmico con temperaturas por encima de 1100°C después de la síntesis. En el caso de la vía del nitrato y óxidos la caracterización magnética tuvo un valor de 26.8
, mientras que la vía de cloruros se obtuvo un valor de cero [6].
Rashad M.M., et al. lograron obtener un polvo ultra fino de Y3Fe5O12, que fue sintetizado a
través del método de coprecipitación en presencia de un surfactante aniónico (Sodio bis(2-etilhexilsulfosuccina)). Se realizó un estudio estadístico para investigar el efecto de las variables de síntesis en la estructura y tamaño del cristal y en sus propiedades magnéticas, se encontró que eran necesarias temperaturas entre 800 a 1200 °C para obtener el granate y si la temperatura bajaba de 800 °C se obtenía ortoferrita. El tamaño del cristal del YIG obtenido va de un intervalo de 80 a 163 nm. La adición de un surfactante aniónico, mejora las propiedades magnéticas además de promover la fase del granate, en el estudio de saturación magnética el máximo alcanzado fue de 28.13 emu•g-1 [4].
Qinghui Y. et al. obtuvieron granate de hierro e itrio por medio de dos muestras, ambas parten de una molienda de Fe2O3 y Y2O3 por 10 horas, posteriormente se toman dos
muestras una se sinteriza por microondas a 900°C por 20 minutos con periodos de enfriamiento de 30 min. por 2 horas y la otra por medio de un horno eléctrico a 1300°C por 6 horas, encontraron que las propiedades de saturación fueron de 14.6 emu•g-1 y la fuerza coercitiva fue de 34.82 Oersted para la muestra sinterizada por microondas [43].
Hosseini S. et al. en 2007 sintetizaron YIG por medio de la auto combustión del gel de nitrato-citrato. En este estudio se encontró que un gel con poca composición de nitrato y citrato se obtiene YIG a una temperatura de calcinación de 800°C, mientras que el aumento en la concentración de los nitratos y citratos el YIG se forma por arriba de los 900 °C. El tamaño promedio de los polvos fue de 38 nm [45].
Garskaite E. et al. en 2006 lograron obtener por primera vez un sistema de gel homogéneo de Y-Fe-O con la formación de complejos de iones metálicos con ácido 1,2-etanodiol o tartárico en un medio acuoso. El gel de Y-Fe-O-acetato de nitrato-glicolato o acetato de
nitrato de tartrato se utilizó con como precursor para la síntesis a baja temperatura de una sola fase de granate de itrio e hierro (Y3Fe5O12). La alta pureza y cristalinidad de las
muestras de YIG obtenidas fueron confirmados por DRX, IR, SEM, Mössbauer y las mediciones de susceptibilidad magnética, que confirmaron la efectividad de este método [3].
Vaqueiro P. et al. prepararon nanopartículas de YIG a partir del proceso del citrato. Las muestras son tratadas térmicamente a una temperatura cercana a 700 °C, para formar los cristales de YIG del gel. Las partículas exhiben una saturación de magnetización de 23 a 25
. Los valores de fuerzas coercitivas dependen del promedio del tamaño de
partícula. El problema de este método es que el orden de la estructura es de corto alcance y esto afecta el comportamiento de las propiedades magnéticas [9].
Dentro de los métodos alternativos para la producción del YIG la mecanosíntesis resulta muy prometedora debido a sus sencillas condiciones de síntesis. Widatallah H.M. et al. en 2008 realizaron la molienda de una mezcla 3:5 molar de Y2O3 y el α-Fe2O3 con un molino
tipo planetario con un vial de carburo de tungsteno, la relación bolas polvo fue de 15:1. La mezcla fue premolida por 100 horas y calentada en el intervalo de 600 – 1000°C por periodos de 12 horas seguido de un enfriamiento con aire, los resultados obtenidos demuestran que usando una molienda mecánica se puede reducir la temperatura de obtención del granate en 200°C al obtenerse granate a una temperatura de 900°C [47]. Paesano A. et al. en 2005 hicieron una molienda en un molino de alta energía tipo planetario, con el Y2O3 y el Fe2O3 con una composición de 5:3, por tiempos de 1 a 48 horas
en atmosfera de argón. Con una relación masa de bolas polvo de 20:1. Después se hizo un tratamiento térmico a las muestras de 1000 y 1100 °C por 2 y 3 horas respectivamente. Se encontró que después de 24 horas de molienda solo se obtiene la fase perovskita y traza de los precursores, sin encontrar indicios de fase granate [1].
Mergen A. et al. en 2009 usando un molino planetario de alta energía y una relación bolas:polvo de 40:1 en una atmosfera de aire y un tiempo de molienda de 8 horas, reportan haber obtenido YIG como fase principal con un tamaño de partícula homogéneo con un valor de 150 nm. Posteriormente se hace un tratamiento térmico a 1425°C por 10 h y se obtiene un cerámico con una densidad muy cercana a la teórica [2]. El problema con este artículo es que aparte de contradecir lo anteriormente reportado por Paesano [1], Widatallah [47] y lo recientemente reportado por Bolarin A. et al. [59], los patrones de difracción mostrados muestran la presencia principalmente de la fase ortoferrita (reflexión principal del plano (1 2 1) a 34.5 2θ grados) y solamente un bajo por ciento del YIG (reflexión principal del plano (4 2 0) a 34.5 2θ grados.
Fernandez-Garcia L. et al. obtuvieron YIG consolidado a bajas temperaturas con el sinterizado con arco eléctrico, pero la variante reportada en este artículo es que antes de hacer el sinterizado por SPS, se hizo un tratamiento térmico a 1200°C de la mezcla de los precursores (Y2O3 y Fe2O3) con composición estequiométrica para obtener YIG, el
tratamiento por SPS fue de 30 min con las temperaturas de 900 y 950 °C, obteniendo solo ortoferrita afectando notablemente las propiedades de saturación magnética y el campo coercitivo YIG [12].
3. Metodologí a experimental
En el presente capítulo se describe la metodología experimental llevada a cabo en esta tesis en la cual se presentan las diferentes rutas experimentales exploradas para determinar los efectos del procesamiento en las propiedades finales de los compuestos derivados de hierro e itrio. Para comenzar, se realizaron los cálculos termodinámicos para determinar las condiciones de equilibrio de cada uno de los sistemas. Posteriormente, se realizó la síntesis y procesamiento. Se presenta en la Figura 9 un diagrama general de la experimentación que se llevó a cabo. La primera ruta consistió en realizar la molienda mecánica de mezclas estequiométricas de óxidos en polvo de hierro (FeO, Fe2O3 y Fe3O4) con el polvo de óxido
de itrio (Y2O3). La segunda ruta consistió en tomar los polvos activados mecánicamente,
compactarlos uniaxialmente y tratarlos térmicamente en atmósferas oxidante e inerte. Finalmente, la tercer a ruta consistió en realizar una activación mecánica de mezclas de óxidos precursores y posteriormente un sinterizado por arco eléctrico a 700 y 900°C.
Figura 9. Diagrama general del desarrollo experimental.
Precursores
Fe2O3 + Y2O3,FeO + Y2O3 y Fe3O4 + Y2O3
Mecanosíntesis
Tratamiento térmico Sinterizado por arco eléctrico (SPS)
Caracterización
Caracterización
Obtención del YIG
En los siguientes apartados se detalla el procedimiento utilizado para efectuar cada una de dichas rutas. En el primer subcapítulo se muestran los cálculos de la energía libre de Gibbs de cada una de las reacciones involucradas en los diferentes sistemas estudiados, considerando equilibrio termodinámico, en el siguiente subcapítulo se describen los materiales y equipos utilizados en cada una de las rutas, así como los equipos que fueron necesarios en la caracterización de los materiales; posteriormente, en apartados específicos se describe el procedimiento experimental empleado para cada una de las rutas estudiadas en referencia a la aplicación de un tratamiento térmico posterior a la mecanosíntesis. Finalmente, en la sección 3.3.2 se describe el procedimiento que se siguió para realizar el sinterizado por arco eléctrico de las mezclas activadas mecánicamente.
3.1.
Cálculos termodinámicos
Con el objeto de determinar la espontaneidad y la energía necesaria para que se lleven a cabo de cada una de las reacciones involucradas, así como reacciones secundarias que pudieran ocurrir, se calculó la energía libre de Gibbs (G) y la entalpía de reacción (H) con ayuda del software HSC Chemistry [58].
3.2.
Materiales y equipos
En este apartado se presentan todos los equipos empleados en el desarrollo experimental de la tesis, se han ordenado en función a cada una de las etapas experimentales de la tesis. Se describen cada uno de ellos a continuación.
3.2.1. Propiedades fisicoquímicas de los precursores
El óxido de hierro es un compuesto químico formado por hierro y oxígeno. Es un polvo que varía su coloración dependiendo su estado de oxidación desde el rojo hasta el negro. Se clasifica en tres grupos: oxido ferroso (tabla I), oxido férrico ferroso (tabla II) y oxido férrico (tabla III), en las siguientes tablas se enlistan algunas de sus propiedades fisicoquímicas más importantes.
Tabla I Propiedades fisicoquímicas del FeO
Tabla II Propiedades fisicoquímicas del Fe2O3
Tabla III Propiedades fisicoquímicas del Fe3O4
El óxido de Itrio es un compuesto cuya fórmula es Y2O3 y es usado como base para la
síntesis de otros materiales cerámicos y compuestos orgánicos, su principal uso es en la
Formula FeO
Peso molecular 71.84
Estructura Cúbica centrada en el cuerpo.
Estado de oxidación 2+
Color Negro
Solubilidad en agua Insoluble
Densidad relativa 5.7 Punto de fusión 1360 Dureza Vickers 250-350 Formula -Fe2O3 Peso molecular 159.7 Estructura Romboédrica Estado de oxidación 3+
Color Rojizo a negro
Solubilidad en agua Insoluble
Densidad relativa 5.24
Punto de fusión 1565 °C
Dureza Vickers 1000
Formula Fe3O4
Peso molecular 231.537
Estructura Cúbica centrada en las caras
Estado de oxidación 2+,3+
Color Negro
Solubilidad en agua Insoluble
Densidad relativa 5
Punto de fusión >1000 °C
fabricación de materiales luminiscentes, filtros de microondas y superconductores. Sus propiedades fisicoquímicas se enlistan a continuación.
Tabla IV Propiedades fisicoquímicas del Y2O3
3.2.2. Equipos empleados para la mecanosíntesis
Empleando las condiciones de operación reportadas por Sánchez-De Jesús et. al. [59] para la mecanosíntesis de YIG, se realizó una molienda de mezclas estequiométricas de los polvos de partida en un molino de alta energía tipo SPEX 8000D a temperatura ambiente en aire, el cual se presenta en la Figura 10 a. El medio de molienda empleado fueron bolas de acero endurecido con un diámetro de 1.27 cm en un vial cilíndrico de acero endurecido de 60 cm3 de volumen (Figura 10 b). Se utilizó una relación en peso de bolas:polvo de 10:1. La molienda se realizó durante 9 horas, alternando 90 minutos de molienda con 30 minutos de receso para prevenir el calentamiento excesivo de los viales.
Para la síntesis, 6 gramos de mezclas estequiométricas de los polvos de Fe2O3 (Sigma
Aldrich, 99% pureza), FeO (Sigma Aldrich, 99% pureza), Fe3O4 (Sigma Aldrich, 99% pureza) e
Y2O3 (Sigma Aldrich, 99.9% pureza) fueron molidas en las condiciones experimentales
anteriormente descritas, para obtener YIG de acuerdo a las siguientes reacciones.
⁄ ⁄ ⁄ ⁄ ⁄
Formula Y2O3
Peso molecular 225.81
Estructura Cúbica centrada en el cuerpo
Estado de oxidación 3+
Color Blanco
Solubilidad en agua Insoluble
Densidad relativa 5.01
Figura 10. a) Molino Spex 8000D y b) Vial de 50 cm3 de ancho
3.2.3. Equipos empleados para los tratamientos térmicos
Los polvos obtenidos de la molienda fueron sometidos a un prensado uniaxial en frío, aplicando una presión de 800 MPa durante 10 minutos, obteniendo un compacto o pieza en verde al que posteriormente se le aplicó un tratamiento térmico. Las condiciones del tratamiento térmico fueron las siguientes: a cada pieza se le somete a un horneado por 3 horas en un horno horizontal de tres zonas marca Lindberg Blue (Figura 11a). Se trabajó en un intervalo de temperaturas de 700 a 1000°C.
Figura 11. a) Horno tipo tubo, b) Dimensiones de la matriz utilizada para el prensado uniaxial, c) Pieza en verde para hornear.
a
)
b
)
10 mm 9 mm 6 mm 70 mm 100 m m a) b) c) 10 mmEl tratamiento térmico se llevó a cabo modificando la atmósfera: oxidante (aire) e inerte (nitrógeno) con el fin de establecer la influencia de la presencia de oxígeno en las estructuras cristalinas obtenidas, así como sus propiedades magnéticas. Lo anterior se llevó a cabo modificando la atmósfera del tubo en el horno de tratamiento térmico, empleando las mismas condiciones experimentales.
Para determinar el efecto del tratamiento térmico en la estructura cristalina, particularmente en atmósfera inerte, se realizaron estudios de difracción de RX en un equipo de difracción de Rayos-X Panalytical XperPro con cámara de temperatura, donde se realiza el tratamiento térmico del material dentro del equipo de RX permitiendo hacer un estudio de como la estructura cristalina se ve afectada con la temperatura y la carencia de oxígeno, con esto se evalúa la necesidad de tener oxígeno en exceso para lograr la obtención de YIG.
3.2.4. Equipo empleado para el sinterizado por arco eléctrico (SPS)
Los polvos obtenidos por mecanosíntesis, así como las mezclas de los polvos precursores, se sometieron a un sinterizado por arco eléctrico (SPS) utilizando un Dr. Sinter 5000 (Figura 12) a temperaturas de 700°C y 900°C durante 15 min con una velocidad de calentamiento de 100 °C•min con una carga de 5 kN y un vacío de 6 X10-2 Pa en una matriz cilíndrica de grafito de 10 mm.
3.2.5. Equipos empleados para la caracterización de la estructura cristalina
Las muestras obtenidas del procesamiento por las diferentes rutas se caracterizaron mediante difracción de rayos X, usando un difractómetro Siemens D5000 con una radiación CoKα (λ=1.7889 Å) con un voltaje de 25 kV y una corriente de 0.25 A con un paso de 0.02
grados. Con la información obtenida de los difractogramas se refinaron las estructuras, con la utilización del software Maud [78], el cual realiza aproximaciones por mínimos cuadrados con respecto a un perfil teórico calculado en base a fases presentes, parámetros de red, microdeformaciones, texturización, etc., hasta que coincide con el patrón de difracción calculado. Lo anterior permitió conocer las estructuras presentes en cada uno de los materiales analizados.
3.2.6. Equipo para la caracterización de la morfología
La morfología de los polvos obtenidos, se analizó obteniendo micrografías empleando un microscopio electrónico de barrido FEI Quanta 3D FEG trabajando con un voltaje de 25 kV.
3.2.7. Equipos empleados para la evaluación magnética
La determinación de algunas propiedades magnéticas a temperatura ambiente, tales como magnetización y coercitividad se determinaron a partir de la obtención de los ciclos de histéresis magnética empleando un magnetómetro de muestra vibrante Microsense EV7, con un campo máximo de 18 kOe.
3.3.
Diseño experimental
Tal como se mostró en el esquema experimental de la Figura 9, la tesis se enfoca en el estudio de diferentes rutas de síntesis y procesamiento de mezclas de óxidos para la obtención de YIG, las cuales se describen de manera específica en los siguientes apartados.
3.3.1. Mecanosíntesis y tratamiento térmico
La primera ruta se presenta esquemáticamente en la Figura 13, y consistió en la aplicación de una molienda mecánica de alta energía de mezclas de óxidos seguido de una caracterización morfológica, térmica y magnética de los polvos obtenidos, posteriormente estos fueron divididos en dos grupos para pasar por dos tratamientos térmicos diferentes, al primer grupo llamado A se sometió a un tratamiento térmico en una atmósfera oxidante (aire), mientras que al segundo nombrado B se le aplicó un tratamiento térmico en una atmosfera inerte (nitrógeno), esto se realizó con el fin de evaluar el efecto del oxígeno en las estructuras cristalinas finales y sus propiedades magnéticas. Las muestras obtenidas después de ambos tratamientos fueron caracterizadas determinando su estructura, morfología y propiedades magnéticas.
Figura 13. Proceso de obtención Mecanosíntesis más tratamiento térmico
Reactivos Fe2O3 + Y2O3,FeO + Y2O3 y Fe3O4 + Y2O3 Mecanosíntesis Tratamiento térmico Atmósfera Oxidante Caracterización Caracterización
Obtención del YIG
Tratamiento térmico Atmosfera Inerte Morfológica
Estructural Magnética
Morfológica Estructural Magnética
3.3.2. Mecanosíntesis y sinterizado por arco eléctrico
El tercer método de obtención fue el que se llevó acabo sometiendo las mezclas de polvos a una molienda mecánica seguida de un tratamiento de sinterizado por arco eléctrico (SPS) como se presenta en la Figura 14, las muestras sinterizadas fueron caracterizadas, determinado su estructura cristalina, morfología y propiedades magnéticas.
Figura 14. Proceso de obtención Mecanosíntesis mas SPS.
Obtención del YIG
Consolidación
Reactivos
Fe2O3 + Y2O3,FeO + Y2O3 y Fe3O4 + Y2O3
Mecanosíntesis
Sinterizado por arco electrico (SPS) Caracterización Caracterización Morfológica Estructura Magnética
4. Resultados y discusio n
En este capítulo se presentan y discuten los resultados obtenidos del desarrollo experimental y se divide en cuatro apartados, de acuerdo al diseño experimental mostrado en la Figura 9. La primera parte se refiere a los cálculos termodinámicos, la segunda sección se enfoca en el estudio de la mecanosíntesis de mezclas de óxidos, posteriormente y siguiendo la secuencia lógica, se presentan los resultados derivados del tratamiento térmico efectuado sobre mezclas de óxidos molidos mediante molienda de alta energía. El último apartado se enfoca en los resultados obtenidos de aplicar sinterización por arco eléctrico a las mezclas sometidas a molienda de alta energía. Se presentan y discuten los resultados de cada uno de los apartados a continuación.
4.1 Cálculos termodinámicos
Con el objeto de determinar la espontaneidad de las reacciones de formación de las distintas fases de óxidos de hierro e itrio en condiciones de equilibrio termodinámico, modificando los óxidos de partida o precursores, específicamente el óxido que provee el hierro (FeO, Fe2O3 y Fe3O4), se presentan los resultados de los cálculos de energía libre de
Gibbs (G) en función de la temperatura en las Figura 15 a Figura 17.
Figura 15. Energia libre de Gibbs para las reacciones de formación de YIG e YIP a partir de óxido ferroso, FeO.
0 200 400 600 800 1000 -750 -700 -650 -600 -550 -500 -450 -400 -350 -300 -250 -200 -150 2FeO + Y2O3 + 1/2 O2(g) = 2YFeO3 G (K J/mol) T (°C)
