Disolución y digestión de la muestra

(1)

(2)

PREPARACION DE UNA MUESTRA SÓLIDA: DISOLUCIÓN

DISOLUCION DE LA MUESTRADISOLUCION

DE LA MUESTRA

VIA SECA VIA SECA

Mineralización en plasmas de oxigeno a bajas temperaturas Mineralización en plasmas de

oxigeno a bajas temperaturas Mineralización a elevada

temperatura (horno) Mineralización a elevada

temperatura (horno)

Combustión en frasco de Oxigeno (Frasco Schöniger)Combustión en frasco de Oxigeno (Frasco Schöniger)

Técnicas de fusión (Disgregación) Técnicas de fusión

(Disgregación)

VIA HUMEDA VIA HUMEDA

 Es la etapa previa a la mayoría de los análisis y consiste en convertir los analitos en una forma química para que permanezcan estables en disolución.

 En la mayoría de los casos el proceso implica la eliminación de la materia orgánica por conversión en compuestos volátiles.

(3)

DISOLUCIÓN DE UNA MUESTRA SÓLIDA POR VIA SECA



MINERALIZACIÓN A ELEVADAS TEMPERATURAS



Se basa en someter la muestra a la acción de temperaturas elevadas durante

cierto tiempo



La temperatura debe seleccionarse de manera que permita una mineralización

eficaz sin perdidas de analitos por volatilización



Ciertas muestras requieren la adición de agentes estabilizantes para evitar la

perdida por volatilidad de analitos volátiles



Se pueden perder elementos como: Ag, As, Cr, Hg, I, K, Na, Pb, Sb, Se, Sn y

Te



COMBUSTIÓN EN FRASCO DE SCHÖNIGER



Se basa en la volatilización cuantitativa de los elementos de interés de la

muestra y posterior recuperación de sus productos gaseosos por adsorción



Se recuperan elementos como: F, Cl, Br, I, S, Se, P, As, Hg, Cu, Cd, Zn, Al,

(4)



MINERALIZACIÓN EN PLASMA DE O

₂

A BAJAS TEMPERATURAS



_{Se basa en la capacidad del oxigeno excitado , obtenido al pasar una corriente}

de oxigeno a bajas presiones a través de un campo de radiofrecuencia, de

oxidar a la muestra al incidir sobre ella a temperaturas inferiores a 200 ºC



Presenta el inconveniente de poca capacidad de muestras y largos periodos de

tiempo no se volatilizan elementos como : As, Cd, Sb, Pb, B y Ge



TECNICAS DE FUSIÓN O DISGREGACIÓN



Se usan para transformación de sales insolubles en ácidos como silicatos,

ciertos óxidos minerales y algunas aleaciones de hierro, en otras solubles en

ácidos mediante mezclado con una cantidad elevada de una sal de metal

alcalino (fundente) y fusión de la mezcla a elevada temperatura (de 300 a

1200ºC).

DISOLUCIÓN DE UNA MUESTRA SÓLIDA POR VIA SECA

(5)



Tipos de fundentes (1)



Carbonato sódico (carbonato potásico):



Descompone silicatos y muestras que contienen sílice, alúmina, sulfatos,

óxidos refractarios, sulfuros y fosfatos poco solubles al calentar a

1000-1200ºC.

CaSiO

₃

(insoluble)+Na

₂

CO

₃



Na

₂

SiO

₃

(soluble)+CaCO

₃

(sol. en ácidos)



Los cationes se transforman en carbonatos u óxidos solubles en ácidos.



Los no metales se transforman en sales sódicas solubles.



Normalmente se emplean crisoles de Pt



Carbonato sódico más un agente oxidante (KNO

₃

, KClO

₃

o Na

₂

O

₂

)



Muestras que contienen S, As, Sb, Cr, etc, y que requieren un medio

oxidante.



Temperatura de fusión de 600-700ºC.



Crisoles de Ni o Pt (no con Na

₂

O

₂

).



Hidróxido sódico o potásico:



Fundente básico enérgico para silicatos, carburo de silicio y ciertos

minerales.



Temperatura de fusión más baja que con carbonatos.



Crisoles de Au, Ag o Ni.

DISOLUCIÓN DE UNA MUESTRA SÓLIDA POR VIA SECA : FUSIÓN

(6)



Tipos de fundentes (2)



Peróxido de sodio:

 Fundente oxidante básico enérgico para sulfuros, silicatos que no se disuelven en Na₂CO₃, aleaciones insolubles en ácidos de Fe, Ni, Cr, Mo, W, y Pt y minerales de Cr, Sn y Zr.

 Crisoles de Fe o Ni previamente recubiertos de Na₂CO₃ fundido.



_{Pirosulfato potásico (K}

₂

_S

₂

_O

₇

_):

 Fundente ácido para óxidos y muestras que contienen óxidos poco solubles.

 Temperatura de fusión de 400ºC.

 Crisol de Pt o porcelana.

K₂S₂O₇K₂SO₄+SO₃



Ácido bórico (B

₂

O

₃

):

 Fundente ácido para silicatos y óxidos en los que se determinan metales alcalinos.

 Temperatura de fusión de 800-850ºC.

 Evaporando a sequedad con alcohol metílico la disolución del fundido, se elimina el óxido bórico, que destila en forma de borato de metilo B(OCH₃)₃.

 Crisoles de Pt.



Carbonato cálcico (8) + cloruro amónico (1):

 Calentando el fundente se produce una mezcla de CaO y CaCl₂ que se usa para descomponer silicatos para la determinación de metales alcalinos.

 Crisoles de Ni.

DISOLUCIÓN DE UNA MUESTRA SÓLIDA POR VIA SECA : FUSIÓN

(7)

 Ácidos y bases más frecuentes (1)

 Ácido clorhídrico (37%):

 Útil en la disolución de carbonatos, fluoruros, sulfuros, fosfatos, sulfatos insolubles, óxidos metálicos y metales más fácilmente oxidables que el hidrógeno (Eo_<0).

 El HCl concentrado es 12 M pero en ebullición se diluye hasta 6 M (p.e. 110ºC).

 Forma algunos cloruros volátiles.

 Ácido nítrico (70%):

 Fuerte agente oxidante.

 Disolución de metales excepto Al y Cr que se pasivan y con Sn, W o Sb forma óxidos hidratados poco solubles.

 Descompone las muestras orgánicas y biológicas.

 Ácido sulfúrico (98%):

 Disuelve muchos materiales, incluyendo metales y muchas aleaciones, debido a su punto de ebullición tan elevado (p.e. 340ºC).

 Los compuestos orgánicos se deshidratan y oxidan a CO₂ y H₂O en ácido sulfúrico caliente.

 Ácido perclórico (70%):

 En caliente es un potente oxidante capaz de disolver aleaciones de hierro y aceros inoxidables.

 Peligro de explosión violenta cuando el ácido perclórico caliente entra en contacto con materia orgánica o sustancias inorgánicas fácilmente oxidables.

DISOLUCIÓN DE UNA MUESTRA SÓLIDA POR VIA HÚMEDA

(8)



Ácidos y bases más frecuentes (2)

Ácido fluorhídrico (50%):

 Descomposición de rocas y minerales de silicato cuando no se va a determinar silicio ya que éste se pierde en forma de SiF₄ que es volátil.

 Normalmente es necesario eliminar el exceso de HF ya que disuelve el vidrio.

 Se evapora en presencia de H₂SO₄ o HClO₄ o bien se inactiva complejándolo con ácido bórico.

 Forma algunos fluoruros volátiles y algunos fluoruros insolubles como LaF₃, CaF₂ y YF₃.

 El HF es extremadamente tóxico, ocasiona serias quemaduras y heridas muy dolorosas en contacto con la piel mostrándose los efectos horas después de la exposición.

 Ácido bromhídrico (48%):

 Semejante al HCl en cuanto a sus propiedades.

Ácido Fosfórico (85%):

 En caliente disuelve a los óxidos refractarios que son insolubles en otros ácidos.

 Hidróxido sódico:

 Disuelve Al y los óxidos anfóteros de Sn, Pb, Zn y Cr.

 Mezclas oxidantes:

 El agua regia (3 partes de HCl + 1 parte de HNO₃) se emplea en digestiones difíciles.

 La adición de agua de bromo o peróxido de hidrógeno a ácidos minerales aumenta la acción disolvente y acelera la oxidación de materia orgánica.

DISOLUCIÓN DE UNA MUESTRA SÓLIDA POR VIA HÚMEDA

(9)

 Una muestra se puede disolver con la ayuda de un ácido cuya naturaleza depende del tipo de muestra, sin embargo se suele recurrir a:

 MEZCLAS DE ACIDOS

 Aprovechando sus diferentes propiedades: carácter complejante de uno y carácter oxidante del otro (HF+HNO₃; HF+H₂SO₄)

 Un ácido modera una propiedad no deseable del otro: (HNO₃+ HClO₄)

 Los ácidos pueden reaccionar entre si dando productos mas reactivos que los ácidos solos ( 3 HCl + HNO₃)

 Un ácido permite eliminar otro no deseado después de haber realizado su efecto (HF+ HCl; HNO₃+ H₂SO₄; HNO₃+ H₃PO₄ )

 MEZCLAS DE ACIDOS CON OTROS REACTIVOS

Entre los reactivos mas usados junto a ácidos cabe destacar:

 Oxidantes (H₂O₂; Br₂ ;KClO₃)

 Electrolitos inertes que aumentan el punto de ebullición permitiendo temperaturas mayores (Na₂SO₄, (NH₄)₂SO₄)

 Agentes complejantes (citrato o tartrato)

 Catalizadores que aumentan la velocidad de disolución de las muestras (Cu(II), Hg(II) ,

V

₂

O

₅

, ect.)

DISOLUCIÓN DE UNA MUESTRA SÓLIDA POR VIA HÚMEDA

(10)

Descomposición y disolución

Digestión con ácidos a P.A.

Ventajas Inconvenientes

* Bien conocida * No hay límite de cantidad de muestra

* Sencillez * Facilidad de adición de reactivos

y muestras * Material barato

* Lentitud * Sistema abierto (pérdidas de volátiles,

espumas y humos corrosivos, etc.) * Elevado riesgo de contaminación

* Peligrosidad de reactivos

Método Sistema

Radiación de calor a presión

atmosférica

Digestión por ácidos Fusiones

Radiación de calor a presión elevada

Digestión por ácidos en bombas de teflón

en recipientes de acero

Radiación de

microondas Digestión por ácidos en bombas de teflón

Digestión con ácidos

en bombas a presión

Ventajas Inconvenientes

* Sistema cerrado (se evita pérdidas

de volátiles, evolución de humos y espumas,

etc.)

* Menor riesgo de contaminación

* Limitación en la cantidad de muestra * Lentitud (horas)

* Peligrosidad de reactivos

* Material más caro * Dificultad de adición de reactivos

Digestión con ácidos en

equipos de microondas

Ventajas

_{Inconvenientes}

* Rapidez (minutos) * Sistema cerrado * Menor riesgo de

contaminación (aislamiento de

atmósfera del laboratorio, material

de teflón, etc.)

* Limitación en la cantidad de muestra * Peligrosidad de

reactivos

* Material más caro * Dificultad de adición de reactivos

DISOLUCIÓN DE UNA MUESTRA SÓLIDA POR VIA HÚMEDA

(11)

Calentamiento Convencional

Calentamiento por Microondas

C or ri en te s de c on ve cc ió n Calor por conducción Mezcla ácido-muestra

Paredes del recipiente

La temperatura en la superficie inferior es mayor que la del punto de ebullición del ácido

Mezcla ácido-muestra (absorbe energía de microondas) Paredes del recipiente

(transparente a la energía de Microondas)

Gu

Guíía de microondasa de microondas

Magnetr Magnetróónn Dispersor Cavidad de Cavidad de microondas microondas Microondas Difusas Microondas Difusas Gu

Guíía de microondasa de microondas

Magnetr

Magnetróónn Dispersor Cavidad de Cavidad de microondas microondas Microondas Difusas Microondas Difusas

Tipos de equipos de microondas para digestión

Gu

Guíía de microondasa de microondas Magnetr

Magnetróónn

Microondas Focaliz Microondas Focalizáádasdas