Modelado y optimización del ángulo de autoencendido
6.5. Métodos de reducción
6.5.1. Agrupamiento de especies
Como se ha explicado en el apartado 2.5.2 los mecanismos detallados suelen contar con una gran cantidad de elementos (especies y reacciones) que comparten alguna ca-
racterística por lo que es posible agruparlos en un elemento ficticio. Un mecanismo de reacción agrupado tiene un tamaño mucho menor (todos los isómeros se convierten en una única especie de la misma forma que las reacciones semejantes), aunque mantiene los mismos caminos de reacción del mecanismo original.
Para obtener el mecanismo agrupado es necesario seleccionar las especies y reaccio- nes semejantes y, posteriormente, calcular los valores de las constantes de Arrhenius de las nuevas reacciones agrupadas. Para esto último, se ha desarrollado un expresión que permite su cálculo a partir de los valores de las reacciones originales tomando como partida el trabajo de Fournet y col. [8]. Se ha considerado que el mecanismo agrupado se comporta como el mecanismo original cuando la evolución de la concentración de las especies que no pertenecen al conjunto a agrupar es igual en ambos, mientras que la evolución de la concentración de la nueva especie agrupada es igual al sumatorio de las concentraciones de los isómeros presentes en el mecanismo original a los que sustituye.
Esta condición se puede expresar con la ecuación (6.5), donde Lrepresenta al conjunto de isómeros a agrupar.
[χL] =
∑
I i=1i∈L[χi] (6.5)
Como se ha visto en el apartado 2.4.2, se puede expresar una reacción cualquiera del mecanismo de reacción según indica (R.2.16), donde los subíndicesiy jse refieren res- pectivamente a una de lasIespecies o a una de lasJreacciones del mecanismo, mientras queυ0ij y υ00ij son los coeficientes estequiométricos directos e inversos respectivamente.
Si se distingue entre las especies que pertenecen aL y el resto, es posible expresar ca- da una de las reacciones semejantes que se pretende agrupar (conjunto de reacciones formalmente idénticas que se diferencian únicamente por las especies que forman parte del conjuntoL) por medio de la reacción (R.6.1).
∑
I i=1i/∈Lυ0ijχi+
∑
I i=1i∈Lυ0ijχi⇔
∑
I i=1i∈L/υ00ijχi+
∑
I i=1i∈Lυ00ijχi (R.6.1)
Se definenυ0LLjyυ00LLjcomo los coeficientes estequiométricos de la especie agrupada Len la reacción agrupadaLj(que sustituye a las reacciones del mecanismo original). La reacción agrupada que debe sustituir al grupo de reacciones que contiene a los isómeros se puede expresar de la forma mostrada por (R.6.2).
∑
I i=1i/∈Lυ0iLjχi+υ0LLjχL⇔
∑
I i=1i∈L/υiLj00 χi+υ00LLjχL (R.6.2)
La velocidad de progreso de una reacción es un balance entre el comportamiento en sentido directo y el comportamiento en sentido inverso, tal y como muestra la expre- sión (2.11), donde las constantes cinéticaskfj ykbj se pueden calcular por ecuaciones de tipo Arrhenius modificado (ecuación (2.10)). El objetivo del agrupamiento es el cálculo de los coeficientes estequiométricos de la especie agrupada, así como la estimación de las constantes de Arrhenius para las nuevas reacciones agrupadas que sustituyen a las del mecanismo original. Debido a que se pueden estimar constantes de la ecuación de
6.5. Métodos de reducción Arrhenius para cada uno de los sentidos de la reacción, se pueden considerar de for- ma independiente la velocidad de progreso de la reacción directa y la de la inversa. A continuación, se muestra solamente cómo se obtiene la expresión para estimar los coe- ficientes de la reacción agrupada a partir de los coeficientes de las reacciones originales para el caso directo, ya que el caso inverso es análogo.
La velocidad de progreso de la reacción del mecanismo original se puede reorganizar distinguiendo entre especies que pertenecen al grupoLy el resto, tal y como muestra la expresión (6.6).
qfj =kfj ·
∏
I i=1i/∈L[χi]υ0ij·
∏
I i=1i∈L[χi]υij0 (6.6)
Si se considera la reacción agrupada (reacción (R.6.2)), su tasa de progreso en sentido directo se puede expresar con la ecuación (6.7).
qfLj=kfLj·
∏
I i=1i/∈L[χi]υ0iLj·[χL]υ0LLj (6.7)
Se define también la proporción de cada isómero (γi) como la relación entre su con- centración y la de la especie agrupada, tal y como muestra la expresión (6.8), debiéndose cumplir∑i=1I
i∈L
γi =1.
γi= χi χL
i∈L (6.8)
Introduciendo la expresión (6.8) en la ecuación (6.6), se llega a la expresión (6.9), que permite calcular la velocidad de progreso en sentido directo de una reacción del mecanismo original que contenga algún isómero del conjunto a agrupar.
qfj =kfj·
∏
I i=1i/∈L[χi]υ0ij·
∏
I i=1i∈L(γi[χL])υ0ij
=kfj·
∏
I i=1i/∈L[χi]υ0ij·[χL]
∑Ii=1 i∈L
υ0ij
·
∏
I i=1i∈L(γi)υ0ij
(6.9)
Tal y como se ha comentado anteriormente, las reacciones que se pretenden agrupar deben ser formalmente iguales, es decir, incluir las mismas especies con los mismos coeficientes estequiométricos. Como el objetivo es sustituirlas por una reacción agrupada (reacción (R.6.2)), necesariamente se tiene que cumplir la siguiente igualdad (ecuación (6.10)).
υ0LLj=
∑
I i=1i∈Lυ0ij (6.10)
Utilizando esta igualdad, la ecuación (6.9) se convierte en la expresión (6.11).
qfj =kfj·
∏
I i=1i∈L(γi)υij0 ·
∏
I i=1i∈L/[χi]υij0 ·[χL]υ0LLj (6.11)
La velocidad de progreso de la reacción agrupadaqfLj (ecuación (6.7)) debe ser igual a la suma de velocidades de progreso de lasLJreacciones a las que sustituye, lo que se puede expresar matemáticamente de la siguiente forma (ecuación (6.12)):
qfLj =
∑
J j=1 j∈LJqfj
=
∑
Jj=1 j∈LJ
kfj·
∏
I i=1i∈L(γi)υ0ij·
∏
I i=1i/∈L[χi]υ0ij·[χL]υ0LLj
=
∏
I i=1i/∈L[χi]υ0ij·[χL]υ0LLj·
∑
Jj=1 j∈LJ
kfj·
∏
I i=1i∈L(γi)υ0ij
(6.12)
Al comparar las ecuaciones (6.12) y (6.7) se obtiene la expresión (6.13), que permite calcular la tasa de progreso de la reacción agrupada en función de los valores de las tasas de progreso de las reacciones que se agrupan.
kfLj =
∑
Jj=1 j∈LJ
kfj·
∏
I i=1i∈L(γi)υ0ij
(6.13)
Si se analiza la expresión (6.13), el valor dekfLj depende del valor de los coeficientes de Arrhenius de las reacciones a agrupar, de la temperatura, y de la proporción de los isómeros dentro del grupo (γi), siendo los dos últimos dependientes tanto de las condiciones iniciales como del tiempo para una simulación determinada. El objetivo del agrupamiento es el cálculo de las constantes de Arrhenius para las nuevas reacciones agrupadas (AfLj,βfLj yEafLj) de forma que los valores dekfLj calculados a partir de ellos se ajusten a los obtenidos con la expresión (6.13). Para ello se ha obtenido un conjunto de valores dekfLj provenientes del uso de la expresión (6.13) en cada punto de cálculo (a los cuales les corresponden valores de temperatura diferentes) y se han hallado las constantes de la ecuación de Arrhenius agrupada por regresión.
Para la obtención de las constantes de Arrhenius se pueden utilizar métodos de re- gresión no lineal asumiendo ruido aditivo o métodos de regresión lineal múltiple com- binado con una conversión logarítmica si se asume ruido multiplicativo. Aunque Klicka and Kubacec [9] muestran que la linearización de la ecuación de Arrhenius puede afec- tar a las propiedades estadísticas de la ecuación (2.10), posteriormente Sundberg [10] ha mostrado el potencial de la linearización si se incluye la variable 1/Ty se asume que la
6.5. Métodos de reducción correlación es multiplicativa (variación constante de los coeficientes), por lo que se ha optado por el uso de la linearización logarítmica. Para ello se han aplicado logaritmos naturales a ambos lados de la expresión (2.10), obteniéndose la ecuación (6.14), y pos- teriormente se ha utilizado regresión lineal considerándose como variable dependiente el logaritmo de la constante cinética (ln
kfLj
) y dos variables independientes (1/T y ln(T)).
ln kfLj
=ln AfLj
+βfLj·ln(T)− EafLj
Ru·T (6.14)
En este trabajo, el agrupamiento se ha llevado a cabo considerando las siguientes premisas:
- Los grupos de especies a agrupar se definen previamente, constituyendo una en- trada del programa informático desarrollado para el agrupamiento. Por lo tanto, el proceso de agrupamiento no es automático y precisa del conocimiento de los isómeros incluidos en el mecanismo cinético que se pretende agrupar.
- Las reacciones cuyas especies pertenecen todas al mismo grupo son eliminadas.
El mecanismo agrupado obtenido recoge los principales caminos de reacción del mecanismo original aunque pierde cierta capacidad predictiva debido a los errores que introduce la regresión. Además, también es importante destacar que los valores de los coeficientes de Arrhenius obtenidos mediante regresión pierden su significado físico, por lo que no es recomendable su utilización de forma independiente al resto del meca- nismo.