Estudio del comportamiento de un mecanismo cinético

Cuando se analizan las características de un mecanismo de reacción se pueden adop- tar dos aproximaciones. La primera trata al mecanismo como una “caja negra” que pro- porciona valores de las variables de salida en función de unos parámetros de entrada.

Para ello se definen los parámetros (temperatura inicial, composición de la mezcla, etc.) y las variables de salida (tiempo de retraso, velocidad de combustión, etc.) que se pre- tende estudiar, el tipo de modelo más adecuado (reactor cerrado con volumen constante, quemador de premezcla, etc.) y las condiciones donde se deben realizar las simulacio- nes. Estas condiciones se pueden definir de forma sencilla mediante un barrido de los rangos de los parámetros de interés o, si el modelo es complejo o el número de pará- metros es elevado, puede ser recomendable realizar un diseño de experimentos previo.

Con los resultados obtenidos se pueden observar las tendencias del mecanismo, aunque es imposible analizar la causa de dichos resultados. Para ello, es necesario adoptar otra aproximación en la que se estudia la influencia de cada uno de los elementos del me- canismo (especies y reacciones) sobre la variable de salida analizada. Para medir esta influencia se definen dos herramientas fundamentales: el análisis de sensibilidad y el análisis de reacciones.

El objetivo de un análisis de sensibilidad es evaluar la relación entre un parámetro de entrada de un sistema y una salida del mismo. Esta relación se cuantifica con el coeficiente de sensibilidad (S), definido con la expresión (2.19), siendoFla variable de salida del sistema yαel parámetro a estudiar.

S= ^∂F

∂α (2.19)

Si el sistema analizado alberga un proceso de combustión, se suele considerar co- mo salida del mismo la evolución de la temperatura o la de la concentración de alguna de las especies que interviene en dicho proceso. También es bastante común seleccio- nar alguna otra variable que identifique a algún proceso de combustión determinado, como la velocidad de llama que caracteriza a las deflagraciones premezcladas, o el tiem- po de retraso que hace lo propio con los procesos de autoencendido. Si el objetivo es profundizar en los aspectos cinéticos del proceso, se suelen analizar los parámetros cinético-químicos del mecanismo de oxidación involucrado, es decir, los coeficientes de Arrhenius, y concretamente el factor pre-exponencial (A). En el caso de la combustión HCCI es interesante analizar la influencia de la cinética sobre el proceso de autoen- cendido, por lo que la variable de salida más apropiada es el tiempo de retraso a la combustión (τ) y la ecuación (2.19) se convierte en la ecuación (2.20).

S= ^∂τ

∂A (2.20)

Teniendo en cuenta que las reacciones elementales que forman parte del mecanismo evaluado pueden tener valores deAque difieren en varios órdenes de magnitud, es con- veniente adimensionalizar la ecuación (2.20) con el valor absoluto deτyA, por lo que se llega a la ecuación (2.21), en la ques_jes el coeficiente de sensibilidad adimensionalizado de la reacciónjyAjsu factor pre-exponencial.

sj = ^Aj τ

∂τ

∂Aj

= ^∂ln(τ)

∂ln(Aj) ^(2.21)

2.4. Cinética-química del proceso de autoencendido Para calcular s_j es necesario considerar que la variable de salida estudiada (τ) es una variable derivada de la evolución del proceso (temperatura, calor liberado o con- centración de especies). Por ello, no es posible desarrollar una expresión analítica que relacione sj con las variables del sistema. No obstante, se puede definir una expresión que permita obtener un valor del coeficiente de sensibilidad por “fuerza bruta”, tal y como muestran Petersen y col. [111], por medio de la ecuación (2.22). Un análisis de sensibilidad por “fuerza bruta” puede ofrecer incluso mejores resultados que los obte- nidos con métodos más sofisticados, como la estimación del jacobiano, tal y como han mostrado Davis y col. [112] y Zhao y col. [113].

sj = ^{τ 2Aj}

−τ 0.5Aj

1.5·τ (2.22)

Para una reacción irreversible, un valor des_j negativo implica que la reacción pro- mueve alguno de los caminos de reacción que conducen al autoencendido, mientras que si es positivo la reacción promueve un camino de reacción alternativo que no conduce al autoencendido y, por lo tanto, disminuye la reactividad de la mezcla. Si la reacción elemental es reversible, s_j negativos indican que el sentido directo favorece el autoen- cendido, mientras que cons_j positivos es el sentido inverso el que lo favorece.

Para comprender el comportamiento de un mecanismo cinético determinado es con- veniente, además, identificar los caminos que han generado una mayor conversión de especies, para lo que se puede llevar a cabo un análisis de reacciones. La importancia de un camino determinado es un valor relativo, ya que debe medir el peso de esta reacción dentro del esquema completo. Lu y Law [114] utilizan la expresión (2.23) para determi- nar la importancia de las reacciones en un esquema cinético, dondeI_ijes la importancia de la reacciónjsobre la especiei,q_j es la tasa de progreso, definida en el apartado 2.4.2 yJes el número total de reacciones.

Iij ≡ |υ_ijqj|

∑_j=1^J |υ_ijq_j| ^(2.23)

La importancia de una reacción para una especie tiene un valor menor o igual a 1 (este último valor se obtiene cuando una especie sólo está presente en una reacción).

Este parámetro mide importancias de carácter local, es decir, comparando únicamente con las reacciones en las que interviene una misma especie. Para que la medida sea global, en esta tesis se ha definido el índice de importancia global (Ij) como la relación entre la tasa de reacción máxima qmax, definida como la producción máxima de una especie en una reacción, y la productividad máximaPmax, definida como la tasa máxima de transformación (por creación y destrucción) de una especie en todo el esquema. Esta relación se expresa por la ecuación (2.24), dondeIes el número total de especies.

Ij= ^m´ax|_i=1,I |υ_ijqj|

m´ax|_i=1,I∑^J_j=1|υ_ijq_j| = ^qmax

Pmax (2.24)

El valor de la importancia global definido anteriormente cambia con el tiempo du- rante el proceso de autoencendido, por lo que, para poder comparar valores de impor- tancia entre reacciones, es conveniente normalizarlo. Para ello se puede utilizar el valor

máximo en un periodo de interés, dado que permite considerar a una reacción como un camino importante siempre que lo haya sido en algún instante de dicho periodo. El periodo de interés es aquél en el que la velocidad de progreso de la reacción es mayor que un umbrale.

Es importante distinguir los conceptos de sensibilidad de una reacción (que expresa las variaciones de una respuesta de interés al variar la velocidad de la reacción y medi- da con el valor des_j), y de importancia de la misma (que mide el peso de una reacción determinada sobre la respuesta). Un análisis de sensibilidad muestra las reacciones para las que la determinación de los coeficientes cinéticos debe ser precisa, mientras que su importancia se mide por su contribución en la transformación de los reactivos iniciales en productos finales. En un proceso cinético-químico todas las reacciones se encuentran en competición, es decir, la velocidad de una reacción (la cantidad de reactivos que se transforman en productos por unidad de tiempo) es función tanto de las característi- cas de la misma (valores de los coeficientes cinéticos), como de las características de las reacciones que ocurren simultáneamente a ella. Por ello, el valor de sj de una reacción en un esquema cinético mide cómo afecta el cambio de la velocidad de una reacción al resto. Una reacción muestra un valor des_j elevado cuando es un paso limitante en el proceso de oxidación. El siguiente ejemplo permite aclarar este concepto. La Figura 2.8 muestra un esquema de oxidación con cuatro especies (R, I1, I2y P) y cuatro reac- ciones (r1 a r4), donde el grosor de las flechas indica la velocidad a la que se da una reacción. La reacción r4 es la reacción limitante del proceso de oxidación, ya que una variación en su velocidad de reacción influiría sensiblemente sobre la velocidad global de dicho mecanismo (velocidad en la que R se transforma en P), mientras que ésta se ve poco afectada por variaciones de la velocidad del resto de reacciones. Por lo tanto, la reacción r4 presenta una sensibilidad elevada y las reacciones r1 a r3 un valor muy bajo. No obstante, la reacción r1 es muy importante, ya que forma parte del principal camino de reacción (indicado con la línea discontinua), y si se eliminara del esquema el comportamiento del mismo sería distinto.

R

P

I

I

r₂ r₁

r₄ r₃

Reacciones sensibles Camino de reacción principal

Figura 2.8. Sensibilidad vs. Importancia de reacciones en un mecanismo.