Técnicas de reducción de mecanismos cinéticos

aunque los grupos funcionales están unidos a carbonos diferentes (por ejemplo, existen dos isómeros del radical propilo, con el carbono reactivo en uno de los extremos o en la posición central). La diferente reactividad que muestran estos compuestos en algunas reacciones puede estar causada bien por una mayor abundancia del isómero en la molé- cula, o por la mayor o menor facilidad para formar complejos intermedios activados de los diferentes isómeros. En el primer caso, existe un número diferente de configuracio- nes del radical que corresponde a cada uno de los isómeros (por ejemplo, el isómero del propilo con el carbono reactivo situado en el extremo tiene el doble de posibilidades de reaccionar que el isómero del carbono central, ya que existen dos posibles configuracio- nes de la molécula para el primero dependientes de que el carbono reactivo esté situado al principio o al final de la molécula de propilo). El segundo aspecto es consecuencia de la diferente viabilidad de cada uno de los posibles compuestos intermedios de una reacción como es el caso, por ejemplo, de la reacción de isomerización de un radical peroxialquilo (p.e. el peroxipentilo) en la que un hidrógeno proveniente de un carbono se une al grupo peróxido. En esta reacción se forma un compuesto intermedio cíclico que une el carbono fuente del hidrógeno y el destino, tal y como muestra la Figura 2.9, por lo que la velocidad de la reacción depende del número de configuraciones distintas posibles para el compuesto intermedio cíclico [68] (el hexágono mostrado en la Figura 2.9 es una configuración favorable, aunque puede haber otras también posibles).

Figura 2.9. Reacción de isomerización del radical peroxipentilo.

Por lo tanto, los mecanismos detallados suelen contar con una gran cantidad de reac- ciones formalmente iguales que difieren en la presencia de diferentes isómeros de una única especie y en el valor de las constantes de Arrhenius. El agrupamiento permite representar los sistemas químicos complejos de forma más compacta. Para ello, se agru- pan elementos del esquema original que comparten alguna característica (isómeros de la misma especie, reacciones semejantes en las que intervienen diferentes isómeros, etc.) y se sustituyen por elementos ficticios que representan a todo un grupo. Está técnica ha sido utilizada para el estudio de sistemas con muchos compuestos, como los que apare- cen en la industria del petróleo [119] o en la formación de hollín durante la pirólisis de hidrocarburos [120], mientras que su uso para la reducción de mecanismos de oxidación de hidrocarburos es relativamente reciente.

Ranzi y col. [116] [71] parten de la suposición de que radicales con más de cuatro carbonos pueden isomerizar y descomponerse sin interactuar con la mezcla reactiva, por lo que estas reacciones pueden ser agrupadas fácilmente en una sola. Para las reac- ciones en las que interviene el oxígeno definen especies agrupadas de alquilperóxidos, hidroalquilperóxidos y peroxialquilperóxidos, llegando finalmente a un mecanismo es- quemático de forma semejante al definido por Hu y Keck [62]. El peso de cada uno de los caminos de reacción es analizado a partir de simulaciones realizadas con el me-

2.5. Técnicas de reducción de mecanismos cinéticos canismo detallado. Los coeficientes estequiométricos y los valores de los coeficientes cinéticos del esquema reducido se calculan mediante regresión de los datos obtenidos en las simulaciones anteriores.

Fournet y col. [121] integran en su software de generación de mecanismos cinéticos rutinas de agrupamiento de forma que el mecanismo obtenido mantiene un tamaño razonable. Para ello, se forman grupos de isómeros con la misma fórmula molecular y el mismo grupo funcional que son representados por una especie agrupada. Para el cálculo de los coeficientes de Arrhenius de las reacciones agrupadas se supone que la tasa de reacción de una de ellas es igual a la suma de las tasas de reacción de las reac- ciones originales. Esto permite obtener expresiones para distintos tipos de reacciones (unimoleculares y bimoleculares de iniciación, de propagación y de terminación) que relacionan las constantes cinéticas agrupadas con las de las reacciones originales consi- derando la proporción de cada isómero en la especie agrupada. Para el cálculo de las proporciones de los isómeros se utiliza la aproximación de cadena larga (Long Chain Aproximation, LCA) [122]. Con estos valores se obtienen las constantes cinéticas para un intervalo de temperatura, por lo que es posible calcular los coeficientes de Arrhenius mediante regresión por mínimos cuadrados.

Huang y col. [123] definen una tasa de formación normalizada de una especieicomo la relación entre su tasa de formación y su concentración (ecuación 2.25).

ω_Ni = ^ωi

[χ_i] ^(2.25)

Estos autores muestran que dos especies pueden ser seleccionadas para su agru- pamiento si la relación entre sus tasas de formación normalizadas (el cociente entre la mayor y la menor) es menor que un determinado umbral. Este hecho permite seleccionar las especies a agrupar y calcular la matriz de transformación (M).

Recientemente Ahmed y col. [124] suponen que la tasa neta de producción de una especie agrupada es igual a la suma de las tasas de las especies sin agrupar. Para las especies no oxigenadas consideran que la concentración de todas las especies de un grupo de isómeros es la misma, lo que permite obtener expresiones para los coeficientes estequiométricos y las velocidades de las reacciones agrupadas a partir de las originales.

Para las especies oxigenadas se consideran dos especies agrupadas diferentes para cada grupo de isómeros, siendo la asignación a una especie u otra función de la posición del grupo funcional de la especie sin agrupar. Se supone, como en el caso de especies no oxigenadas, que todas las especies asignadas a una misma especie agrupada tienen la misma concentración, lo que permite considerar las mismas expresiones desarrolladas anteriormente.

2.5.3. Análisis de sensibilidad y producción de especies

Estas técnicas analizan la influencia de las especies o reacciones de un mecanis- mo cinético sobre los resultados obtenidos al utilizarlo. En el apartado 2.4.4 se han descrito dos técnicas pertenecientes a este grupo (análisis de sensibilidad del factor pre- exponencial respecto al tiempo de retraso y análisis de reacciones) que son habitualmen- te utilizadas para comprender mejor la cinética química involucrada en la combustión, es decir, el papel de cada uno de los elementos (especies y reacciones) sobre el proce- so. Esto permite clasificar estos elementos según su peso, lo que posibilita reducir un

mecanismo cinético eliminando los elementos menos importantes. Además de las téc- nicas previamente descritas, existen otras que analizan otros aspectos del mecanismo (por ejemplo, la sensibilidad de un mecanismo a la presencia de una reacción específica) y que han sido utilizadas por diversos grupos de investigación para la reducción de mecanismos.

Tomlin y col.[125] distinguen entre especies importantes,necesarias y redundantes en función de su contribución sobre el comportamiento del esquema cinético. Las especies importantes son seleccionadas por el usuario como aquellas imprescindibles para que pueda ocurrir una reacción de combustión, generalmente los reactivos y los productos de la combustión. La especies necesarias intervienen en pasos fundamentales del pro- ceso de combustión, mientras que las especies redundantes pueden ser eliminadas sin que se vea afectado el comportamiento del mecanismo de reacción. Un método para distinguir entre especiesnecesariasyredundantes puede ser el análisis de los resultados obtenidos al utilizar un mecanismo cinético al que se le han sustraído todas las reac- ciones en las que interviene una especie determinada. No obstante, este método puede ser muy exigente computacionalmente, por lo que se pueden obtener similares resulta- dos al analizar la matriz jacobiana del sistema. Una especie es considerada redundante cuando una variación en su concentración no afecta significativamente a la producción de especiesimportantesonecesarias. La relación entre las dos especies se mide por medio de los elementos del jacobiano normalizado (B_i), que se calcula mediante la expresión (2.26), dondeNes el conjunto de especiesnecesariaseimportantes.

B_i=

∑

∂lnωn

∂ln[χ_i]

(2.26) En una primera iteración se considera que pertenecen al conjunto N sólo las espe- cies importantes. Si se analizan los valores deBi obtenidos en esta primera iteración, se comprueba que existe una diferencia de varios órdenes de magnitud entre dos conjun- tos de especies, lo que permite distinguir entre especiesnecesarias(aquéllas con valores mayores deB_i) y lasredundantes. El proceso de clasificación de especies se hace iterativo al incluir las especies necesarias en el conjuntoN, siendo bastante común que el proceso converja con 4 o 5 iteraciones. Posteriormente, estos autores identifican las reacciones redundantes mediante un análisis de sensibilidad de las tasas de reacción, en el que se evalúa el efecto de perturbaciones en el valor de la constante cinética de una reacción sobre la tasa neta de producción de una especie. Es posible obtener una expresión al- gebraica para cada uno de los elementos de la matriz de coeficientes de sensibilidad normalizados (F) por medio de la ecuación (2.27).

F_ij= ^∂lnωn

∂lnk_i = ^υij·q_j

ω_i (2.27)

Se pueden identificar las reacciones susceptibles a ser eliminadas a partir de un análisis de componentes principales a la matriz F, basado en la descomposición valo- res propios-vectores propios de la matriz F^TF. Este último análisis de sensibilidad es empleado posteriormente por Luche y col.[126] como uno de las estrategias utilizadas dentro de su metodología multitécnica para la reducción de mecanismos grandes.

2.5. Técnicas de reducción de mecanismos cinéticos Aceves y col. [127] utilizan el coeficiente de sensibilidad normalizado con respecto al factor pre-exponencial y las tasas de producción y reducción normalizadas. Inicial- mente se seleccionan aquellas reacciones cuyo coeficiente de sensibilidad normalizado supera un umbral (generalmente el 5 % del valor máximo). Posteriormente se incluyen las reacciones cuyo coeficiente de producción o de destrucción normalizado (definidos como la relación entre velocidad de una reacción y la suma de todas las tasas de reac- ción) supera otro umbral (también se suele escoger el 5 %). Dado que es posible que se añadan nuevas especies al mecanismo reducido, de nuevo se vuelve a realizar el análisis de sensibilidad en un proceso iterativo que suele converger con menos de 10 iteraciones.

Maroteaux y col. [128] [31] utilizan un análisis de sensibilidad frente a la tempera- tura (influencia de la perturbación del coeficiente pre-exponencial sobre la temperatura alcanzada por el sistema) para la selección de las reacciones candidatas a ser eliminadas de un esquema. Un análisis de la tasa de producción de especies intermedias permite decidir si una reacción puede ser eliminada o no.

Finalmente, Saylam y col. [129] establecen que las reacciones que pueden ser elimina- das de un mecanismo de reacción detallado son las que pertenecen al grupo de “lentas

” (cuya tasa de reacción normalizada es menor que un valor umbral) y poco sensibles.

La sensibilidad se mide con el coeficiente de sensibilidad del factor pre-exponencial con respecto a la evolución de la concentración del radical •OH, ya que se considera que este radical tiene una influencia fundamental sobre el proceso de autoencendido de hidrocarburos.

2.5.4. Análisis de las escalas de tiempo

Cada una de las especies presentes en un mecanismo cinético tiene asociado un tiem- po característico que es función de la velocidad de las reacciones en las que interviene.

En el esquema cinético de oxidación de un hidrocarburo conviven especies con tiempos característicos diversos, desde los muy bajos de algunos radicales hasta los relativamen- te altos de los productos de la combustión. Por una parte, este hecho aumenta el tiempo de cálculo necesario para resolver el sistema de ecuaciones diferenciales asociado a un problema de combustión debido a que los tiempos característicos cortos obligan a elegir intervalos de tiempo muy pequeños en el método numérico, mientras que los largos establecen tiempos finales de cálculo elevados. Por otra parte, la coexistencia de diver- sas escalas de tiempo tiene como consecuencia la presencia de reacciones en equilibrio parcial (PE) o de especies en estado casi estacionario (QSSA), siendo ambos aspectos utilizables para la reducción de mecanismos de reacción.

Las reacciones en equilibrio parcial son aquéllas que tienen tasas de reacción muy elevadas en ambos sentidos, por lo que pueden ser consideradas en equilibrio y es posi- ble obtener expresiones algebraicas para calcular las concentración de algunas especies.

No obstante, las elevadas tasas de reacción necesarias para que se cumpla la condición PE hace que ésta sólo pueda ser adoptada a temperaturas mayores de 1600 K [52], por lo que su aplicabilidad para mecanismos de hidrocarburos válidos en condiciones HCCI es limitada.

Las especies QSSA son especies intermedias (generalmente radicales) que tienen ele- vadas tasas de consumo con respecto a las tasas de producción, por lo que rápidamente ambos se igualan y su variación de concentración con el tiempo tan sólo depende de la

del resto de especies. Por ello, es posible obtener expresiones algebraicas para la evo- lución de las concentraciones de estas especies y, además, la concentración del resto de especies deja de depender de los compuestos QSSA, facilitando ambos aspectos la resolución del sistema de ecuaciones diferenciales. El primer paso para reducir un meca- nismo es la identificación de las especies QSSA mediante un procedimiento automático, para lo que es de gran utilidad el análisis de los valores propios y vectores propios de la matriz de coeficientes cinéticos del sistema. Es posible expresar el sistema de ecuacio- nes diferenciales que describe el problema de combustión de forma matricial (expresión (2.28)), donde Yes el vector de parámetros del sistema (concentraciones de especies y temperatura) yCla matriz de coeficientes.

dY

dt =C·Y (2.28)

Considerando los coeficientes constantes, el tiempo característico de cada variable equivale a la inversa de los autovalores de la matriz de coeficientes. En general, los coeficientes no son constantes, ya que dependen de las variables del sistema (principal- mente la temperatura), por lo que dicho sistema se representa por la expresión (2.28), siendoFla función que lo define.

dY

dt =F(Y) _(2.29)

No obstante, se puede linealizar la expresión (2.28) por medio de series de Taylor alrededor de un puntoY₀, llegando a la expresión (2.30), donde J representa a la ma- triz jacobiana (la matriz de derivadas parciales de F con respecto a las variables del sistema), siendo posible obtener los tiempos característicos a partir de los autovalores y autovectores de la matrizJ.

dY

dt =Y0+J·(Y−Y0) (2.30)

Este método, ampliamente utilizado para trabajos de simulación de llamas [130], también ha sido utilizado con mecanismos cinéticos válidos para simular combustión HCCI [131] [132].

Partiendo de los conceptos de PE y QSSA, Lam y Goussis [133] desarrollan un al- goritmo que, en primer lugar, agrupa las diferentes variables del problema según su tiempo característico y, posteriormente, identifica los grupos que pueden ser descarta- dos del mecanismo sin que afecte a la capacidad predictiva del mismo. La metodología, denominada Computational Singular Perturbation (CSP), reescribe el sistema de ecua- ciones (expresión (2.29)) considerando una nueva base de variables de forma que éstas quedan ordenadas según su tiempo característico. Esta metodología permite reducir el mecanismo de forma automática aunque, para mecanismos grandes, el tiempo de cálcu- lo necesario para estimar la nueva base de vectores puede ser muy elevado.

El mismo concepto puede ser abordado mediante un punto de vista más geomé- trico al analizar las propiedades del espacio de soluciones. Las concentraciones de las especies y la temperatura de un sistema a lo largo del tiempo pueden ser representa- dos por trayectorias en un espacio con (2+número de especies) dimensiones. Debido a la existencia de especies con tiempos característicos cortos, estas trayectorias tienden a

2.5. Técnicas de reducción de mecanismos cinéticos moverse en un espacio con un menor número de dimensiones, correspondiendo éstas a los mecanismos reducidos. Maas y Pope [134] denominan a estas trayectorias Intrinsical Low-Dimensional Manifold (ILDM) y demuestran que pueden ser estimadas utilizando las propiedades de los autovalores y autovectores del jacobiano del sistema. No obstan- te, el cálculo de este jacobiano es complicado para mecanismos de cadena larga, por lo que Nafe y Maas [135] proponen aprovechar las características jerárquicas de los meca- nismos de reacción (si se conoce el ILDM de hidrocarburos de cadena corta es más fácil obtener el correspondiente a los de cadena larga).

2.5.5. Estudio de las relaciones entre especies

En este conjunto de métodos se analizan las relaciones entre especies utilizando los valores de velocidad de progreso para cada una de las reacciones. Con éstos se define un coeficiente normalizado entre dos especies que mide la influencia de una de ellas sobre la tasa de producción de la otra. Al representar gráficamente todas las especies y sus relaciones, es posible determinar mediante métodos gráficos los subconjuntos de espe- cies acoplados entre sí. El mecanismo reducido será aquel subconjunto que incluye a las especies “imprescindibles” (estando el combustible entre ellas). La primera descripción del método, denominado Directed Relation Graph (DRG), es debida a Lu y Law [136], que definen un coeficiente normalizado entre dos especies A y B (r_AB) por la expresión (2.31).

rAB≡ ^∑j=1,J|υ_A,j·q_j·δ_Bj|

∑j=1,J|υ_A,j·qj| δBj=

(1 si la reacciónjincluye a la especieB, 0 en otros casos.

(2.31)

Posteriormente, Peppiot y Pitsch [137] proponen una mejora al no tener en cuenta solamente las relaciones directas entre especies, sino también las indirectas, denomi- nando al nuevo método Directed Relation Graph with Error Propagation (DRGEP). Lu y Law [138] demuestran la aplicabilidad del método DRG utilizando tanto la expresión (2.31) como dos alternativas en aquellos casos que incluyen especies QSSA, reacciones en PE y reacciones con tiempos característicos muy largos (modos inactivos). Asimismo muestran la dificultad del cálculo de las relaciones indirectas del método DRGEP en situaciones con una serie de reacciones consecutivas con tiempos característicos bajos.

Como consecuencia de ello, Pepiot y Pitsch proponen en un nuevo trabajo [139] una formulación alternativa del coeficiente de relaciones normalizado y la aplican con éxito a la reducción del mecanismo del iso-octano.

2.5.6. Técnicas de optimización

Es posible plantear la reducción de un mecanismo cinético como un problema de optimización lo que, en principio, permitiría garantizar que el mecanismo reducido ob- tenido es el óptimo para unas condiciones dadas. No obstante, las restricciones de los problemas así definidos son generalmente no-lineales, por lo que, debido a la inexisten- cia de métodos de resolución apropiados, no es posible garantizar que el resultado sea un óptimo global.

Edwards y col. [140] definen dos problemas de optimización entero mixtos no linea- les en el que los criterios son respectivamente la minimización del número de reacciones y el número de especies, utilizando para su resolución algoritmos genéticos. En un tra- bajo posterior [141], estos investigadores amplían los posibles problemas objetivo distin- guiendo entre reducción de reacciones o de especies y reactores en estado estacionario y transitorio. En este caso utilizan para la resolución de diversos ejemplos un programa de optimización discreta denominado DICOPT++ programado en el entorno GAMS.

Petzold y Zhu [142] consideran un problema en el que el criterio a minimizar es la diferencia entre los resultados del mecanismo detallado con los del reducido. En este trabajo la variable que se debe calcular es un vector binario que define las especies incluidas en el esquema reducido mientras que los criterios del problema son los dos sistemas de ecuaciones diferenciales (detallado y reducido) y el tamaño del mecanismo reducido definido por los umbrales mínimo y máximo. Además, añaden un función g que relaja el carácter binario de los elementos del vector solución. Para resolver el problema utilizan programación cuadrática secuencial.

Bhattacharjee y col. [143] consideran como criterio la minimización del número de reacciones, mientras que las restricciones se construyen como las diferencias entre las funciones que describen el sistema detallado y las que describen el reducido. Las res- tricciones así construidas son expresiones algebraicas, por lo que el problema de opti- mización definido es lineal, lo que permite garantizar que el resultado obtenido es un óptimo global.

Recientemente, Elliot y col. [144] emplean algoritmos genéticos de forma directa, no como metodología de resolución de un problema de optimización. Los algoritmos gené- ticos evalúan el comportamiento de los individuos de una generación, donde cada indi- viduo representa a un mecanismo reducido candidato, midiendo la similitud entre los resultados obtenidos con los mecanismos detallado y candidato. En el trabajo de Elliot y col. cada gen de un individuo representa a una especie del mecanismo completo, siendo ésta incluida en el mecanismo reducido si el gen tiene un valor de 1 y excluida si su valor es 0. Los individuos tienen descendencia y mutan generando nuevas poblaciones hasta que el algoritmo converge a una solución óptima.