Análisis mecánico de adhesivos con y sin NPG y NPs de ZnO/NPG y ZnO

67 En E’ y E’’ la Tg del PVA no se observó, esto se atribuyó a la gran pendiente que se genera, cubriendo el efecto del PVA, que se encuentra con bajo porcentaje en el polímero (110). En tan δ se observaron dos picos, el primero cerca de 50 °C y, el segundo, alrededor de 85 °C, correspondientes a Tg del PVAc y del PVA, respectivamente. Aunque en literatura los valores de la Tg del PVAc y PVA se encuentras en 30 y 85 °C (111), respectivamente, en DMA la Tg puede presentar valores ligeramente más altos.

Los cambios que influyen en la Tg, debido a la incorporación de aditivos, se ha observado en varios casos, ya sea disminuyendo, aumentando o manteniendo su valor. En estos sistemas donde se adicionó NPG y NPs de ZnO/NPG y ZnO la Tg no presentó gran variación con respecto R1-SNPs, ya que disminuyó como máximo 2.8 °C. En otros trabajos se ha observado que los aditivos inhiben la formación de entrecruzamiento, tal y como se presentó en la sección 7.2.6, donde la adición de NPG redujo el contenido de gel en comparación al P(VAc-co-VA) sin NPs. Al disminuir el entrecruzamiento, existe mayor movilidad en las cadenas, reduciendo el valor de la Tg (112). Otro factor es el volumen libre, al existir una mayor área interfacial entre las NPG y NPs con las cadenas poliméricas, aumenta la movilidad de las cadenas y se reduce la Tg (113).

7.2.9. Análisis mecánico de adhesivos con y sin NPG y NPs de ZnO/NPG y ZnO

68 significativas (α = 0.05), que se representaron con letras mayúsculas por encima de las grafica de barras de la Figuras 7.19 y 7.20.

Las curvas de tensión-deformación se pueden dividir en etapas. La primera se define como zona elástica, ya que la tensión aumenta linealmente con la deformación. Posteriormente, se presenta la etapa de deformación, donde la tensión aumenta continuamente hasta que el material se endurece. Por último, se genera el ablandamiento, donde la tensión se reduce conforme aumenta la deformación y se genera la fractura.

En la parte a) de la Figura 7.19 se muestran las curvas de tensión-deformación de los adhesivos; R1-SNPs presentó baja fluencia frente al esfuerzo aplicado, indicando mayor rigidez y fragilidad. El aumento de esta propiedad está relacionado con altos pesos moleculares e interacciones entre las cadenas que forman enlaces de cruzamiento, ya que, al reducir la movilidad de las cadenas se reduce su alargamiento final, tal y como se muestra en la parte d) de la Figura 7.19, que indica un bajo porcentaje de elongación a la carga máxima (0.02%). Con respecto a las curvas de R11-NPG y adhesivo comercial, éstas son típicas de un polímero con bajo peso molecular; sin embargo, en R11-NPG y previo a la falla se produce nuevamente una ganancia en la resistencia a la tensión; esto sucede cuando ocurre una cristalización inducida por la tensión (35). El porcentaje de elongación de R11-NPG fue el más alto, al compararse con los demás adhesivos, pasando de 0.02 a 0.14% si se relaciona con R1-SNPs y muy similar a R19-ZnO y al adhesivo comercial con valores de 0.11 y 0.10 %, respectivamente. Las curvas de tensión-deformación de R16- ZnO/NPG y R19-ZnO presentaron un comportamiento similar entre ellas y con el adhesivo comercial, con un alto valor en la carga y elongación superior a R1-SNPs pasando 0.02 % a 0.09 % para R16-ZnO/NPG y de 0.02 % a 0.11% para R19-ZnO; sin embargo, los resultados fueron inferiores a R11-NPG, esto puede estar relacionado con el mayor porcentaje de gel (Tabla 7.5) en los adhesivos con ZnO/NPG y ZnO lo cual genera un incremento en la rigidez.

De acuerdo los resultados las pruebas de cizallamiento presentados en la Tabla 7.7, la incorporación de 0.027 % de NPG (R11-NPG) aumentó 106 % la resistencia al cizallamiento en relación con el adhesivo sin aditivos (R1-SNPs). Comparando R11-NPG (12.7 % de sólidos) con el adhesivo comercial que, de acuerdo a la Tabla 7.4, contiene 54

69

% de sólidos (lo cual le proporciona una mayor cobertura adhesiva en la madera), R11- NPG presentó una carga máxima al cizallamiento de 241.11 kgf, valor similar a lo obtenido por el adhesivo comercial (247.98 kgf), indicando una buena interacción entre el adhesivo R11-NPG y la madera. Lo mismo sucedió con R16-ZnO/NPG y R19-ZnO, que fueron los látex con menor porcentaje de conversión y sólidos totales (Tabla 7.4); sin embargo, la presencia de las NPs aumentó la resistencia al cizallamiento en 53 y 70%, respectivamente, en comparación con R1-SNPs y el adhesivo comercial, que mostraron valores muy similares de 185.15 y 206.10 kgf, respectivamente.

Figura 7.19 Resultados pruebas de cizallamiento a) curvas promedio de deformación, b) carga máxima, c) resistencia a la tracción y d) % elongación a la carga máxima, en probetas unidas con adhesivos de P(VAc-co-VA) con y sin NPG, NPs de ZnO/NPG y ZnO, y un adhesivo comercial.

0 1 2 3 4 5 6 7 8

0 500 1000 1500 2000 2500

Carga (N)

Extensión (mm)

Comercial R1-SNPs R11-NPG R16-ZnO/NPG R19-ZnO Zona elástica

Zona de def

ormación Fractura

a)

70 Tabla 7.7 Prueba de cizallamiento de adhesivos puro, adicionado con NPG, ZnO/NPG y ZnO y comercial

Adhesivo % NPs Carga máxima (kgf) Resistencia a la tracción (kgf/cm²)

% Elongación en carga máxima

(mm/mm) Comercial - 247.98 ± 60.70 ^A 33.06 ± 8.09 ^A 0.1 ± 0.05 ^AC

R1-SNPs - 119.01 ± 26.01 ^B 15.87 ± 3.47 ^B 0.02 ± 0.02 ^B R11-NPG 0.027 241.11 ± 48.23 ^AC 32.80 ± 6.56 ^AC 0.14 ± 0.02 ^A R16-ZnO/NPG 0.050 185.15 ± 47.29 ^C 24.30 ± 6.21 ^C 0.09 ± 0.04 ^C R19-ZnO 0.050 206.10 ± 54.15 ^AC 27.05 ± 7.11 ^AC 0.11 ± 0.04 ^AC Letras diferentes indican diferencias significativas,  = 0.05

El tipo de ensayo para las evaluaciones mecánicas de los adhesivos determinan distintas propiedades; por ejemplo, las pruebas de cizallamiento determinan tanto las propiedades adhesivas como cohesivas del pegamento. Por otro lado, en las pruebas de tensión las propiedades cohesivas son más significativas (104). En la Figura 7.20 se muestran los resultados de los ensayos en modo tensión. En la Figura 7.20 a) se presentan las curvas de tensión-deformación.

En la Tabla 7.8 se presentan los valores obtenidos de las pruebas en modo tensión. El polímero R11-NPG presentó mayor resistencia a la tracción, aumentando 114.51 %, en comparación al adhesivo R1-SNP y similar al adhesivo comercial, mientras que el porcentaje de elongación pasó de 0.025 (R1-SNPs) a 0.023%. Pese a que R16-ZnO/NPG y R19-ZnO presentaron buena resistencia a la tracción, fue necesario aplicar dos veces el adhesivo, debido a que en el primer intento gran cantidad de látex se adsorbió en la madera, quedando una capa muy delgada de pegamento en la superficie de unión entre las probetas;

al aplicar la segunda capa se obtuvieron mejores resultados, aumentando la resistencia a la tracción 116.85 y 123.17 % para R16-ZnO/NPG y R19-ZnO, respectivamente, en comparación con el adhesivo R1-SNPs, valores similares al adhesivo comercial. Con respecto al porcentaje de elongación, se presentó un aumento significativo en R19-ZnO, pasando de 0.025 (R1-SNPs) a 0.043 %. En el caso de R16-ZnO/NPG, no presentó un cambio significativo en el porcentaje de elongación con respecto a R1-SNPs. Por último, el adhesivo comercial presentó mayor rigidez en el modo tensión (alta resistencia a la tracción) en comparación a los demás adhesivos. Es importante que los adhesivos presenten

71 una moderada rigidez, para evitar el flujo bajo una carga sostenida; sin embargo, en determinadas condiciones la madera puede sufrir expansión volumétrica, generando tensiones internas en el polímero, que disminuye la fuerza de cohesión y provoca la falla en los materiales unidos (94).

Figura 7.20 Resultados pruebas de tensión a) curvas promedio de deformación, b) carga máxima, c) resistencia a la tracción y d) porciento de elongación a la carga máxima, en probetas unidas con adhesivos de P(VAc-co-VA) con y sin NPG, NPs de ZnO/NPG y ZnO, y un adhesivo comercial

0.0 0.4 0.8 1.2 1.6 2.0 2.4

0 200 400 600 800 1000

Carga (N)

Extensión (mm)

Comercial R1-SNPs R11-NPG R16-ZnO/NPG R19-ZnO

a)

72 Tabla 7.8 Prueba de tensión en adhesivos sin aditivos, adicionados con NPG, ZnO/NPG y ZnO y uno comercial

Adhesivo % NPs Carga máxima (kgf)

Resistencia a la tracción (kgf/cm²)

%Elongación a la carga máxima (mm/mm) Comercial - 85.86 ± 6.61 ^A 57.20 ± 4.90 ^A 0.0029 ± 0 ^B

R1-SNPs - 42.77 ± 18.84 ^B 28.07 ± 12.3612 ^B 0.025 ± 0.02 ^AB R11-NPG 0.027 91.54 ± 10.87 ^A 64.24± 7.40 ^A 0.023 ± 0.006 ^AC

R16-

ZnO/NPG 0.05 92.75 ± 14.94 ^A 63.09 ± 10.16 ^A 0.025 ± 0.01 ^AC R19-ZnO 0.05 95.45 ± 13.11 ^A 64.94 ± 8.91 ^A 0.043 ± 0.02 ^C Letras diferentes indican diferencias significativas,  = 0.05

Los adhesivos pueden interactuar con la madera de forma química, a través de enlaces de hidrógeno, dipolos, fuerzas de Van der Waals, etc., y físicamente por enclavamiento mecánico. Para poder crear una buena adhesión, las interacciones deben ser grandes en cantidad y estar distribuidas uniformemente, por lo que las propiedades como peso molecular, tamaño de partícula, estructura y viscosidad del látex son muy importantes.

De acuerdo con los resultados de cizallamiento y tracción, los adhesivos con mayor resistencia al cizallamiento fueron R11-NPG y el adhesivo comercial, cuyos pesos moleculares (Tabla 7.4) fueron bajos en comparación a los demás adhesivos, y su distribución de pesos moleculares resultaron amplias. A medida que el peso molecular es más bajo, la pegajosidad aumenta al disminuir la Tg; sin embargo, la fuerza cohesiva disminuye, ya que las cadenas pueden deslizarse con mayor facilidad (35). Para tener un buen enclavamiento mecánico, el adhesivo debe penetrar el sustrato evitando que las probetas se deslicen durante las pruebas mecánicas, por lo que el tamaño de partícula y fluidez del látex es importante. Sin embargo, la madera es un material anisotrópico y poroso, por lo que los resultados varían. Tal fue el caso en R16-ZnO/NPG y R19-ZnO, cuyos resultados en las pruebas de cizallamientos indicaron buena adhesión con sólo una capa de adhesivo, pero las pruebas de tracción no se logró formar una capa de suficiente espesor en la superficie de la madera para adherirse, debido a que gran parte del látex penetró la madera lo suficiente para no permitir la coalescencia de la película y la formación de la capa adhesiva (85). De acuerdo con los datos en las Tablas 7.2 y 7.4,

73 ambos adhesivos presentaron tamaño de partícula y porcentaje inferiores en sólidos en comparación al resto de adhesivos.

Pese a que la presencia de NPG y NPs de ZnO/NPG y ZnO mejoraron las propiedades mecánicas en el adhesivo de P(VAc-co-VA), el polímero de la reacción R11-NPG, presentó los resultados más favorables, esto se atribuyó a la mayor conversión, contenido de sólidos, peso molecular más bajos y a la buena dispersión de NPG en el látex en comparación a los látex R16-NPG/ZnO y R19-ZnO

El látex R16-NPG/ZnO en el que se agregó 0.05 % en peso de las NPs, se obtuvo buena dispersión en la película: sin embargo, se observaron pequeños aglomerados. A medida que se añaden las NPG se produce reagrupación de las láminas estructurales del grafeno, por lo que durante los pruebas mecánicas puede ocurrir deslizamientos de las láminas (61). Entre más homogénea sea la dispersión de las NPs en el polímero las propiedades mecánicas, térmicas y reológicas mejoran; y en presencia de una carga, ésta se transfiere de manera eficiente a través de las interacciones entre las NPs y el polímero. Por otro lado, la presencia de aglomeraciones genera defectos estructurales, actuando como puntos de fallas, que afectan las propiedades de unión.

Los componentes de la madera (celulosa, hemicelulosa y lignina) presentan alto contenido de grupos hidroxilo, carboxílicos y grupos éster, que pueden formar enlaces de hidrógeno con los grupos OH presentes en las cadenas de P(VAc-co-VA) (104). La adición de las NPG y NPs de ZnO/NPG y ZnO pueden mejorar las propiedades mecánicas, ya que se puede incrementar la cohesión del adhesivo por medio de los entrelazamientos de las cadenas poliméricas y la formación de enlaces de hidrógeno entre los grupos carbonilo e hidroxilo de la cadena polimérica y las NPG y NPs. Por otro lado, las interacciones electrostáticas entre los adhesivos, NPs y la madera genera mayor fuerza de adhesión.

El efecto de las láminas de grafeno y NPs de ZnO en el alargamiento a la rotura de distintos polímeros se ha estudiado previamente. En la mayoría de estas investigaciones se ha concluido que la elongación a la rotura disminuye, ya que las interacciones entre los aditivos y el polímero restringen los movimientos de las cadenas (61). De acuerdo con los resultandos de las pruebas de cizallamiento y tracción obtenidos en el presente estudio, el

74 alargamiento a la rotura aumentó en comparación al adhesivo sin aditivos (R1-SNPs). En el trabajo realizado por Khan et al., reportaron resultados similares a los obtenidos en esta investigación, donde la adición de grafeno en soluciones y adhesivos de PVAc, no sólo aumentó la resistencia a la tracción, sino también la ductilidad (1). Con respecto al ZnO, se ha encontrado que disminuye el alargamiento a la rotura por la restricción en el movimiento de las cadenas. En contraste, Pavoski et al., sintetizaron nanocompuestos de polietileno con ZnO y observaron que en cargas superiores al 1% en peso el alargamiento a la rotura disminuyó en función a la aglomeración de las NPs (114). Los autores relacionaron este efecto a que las partículas de ZnO al encontrarse bien distribuidas contribuyen a deformaciones plásticas, generando un mayor alargamiento; sin embargo, al adicionar mayor cantidad de ZnO, los aglomerados actuaban como defecto, impidiendo su alargamiento (115).

Conocer el tipo de falla en las uniones de adhesivo con el sustrato es importante para determinar si la falla ocurrió por una interacción débil entre el adhesivo y el material a unir o por una inadecuada preparación del sustrato.

En la Figura 7.21 se muestran las imágenes de la superficie de unión de las probetas después del ensayo de corte. En todos los adhesivos se observó desprendimiento de la madera, indicados con flechas rojas. Los tipos de falla encontrados fueron de cohesión del adhesivo y falla de cohesión en el sustrato, ya que en algunas de las probetas el adhesivo permaneció en ambas superficies, y, en otras, la madera se desprendió. Este par de fallas se prefieren frente a una falla de adhesión, ya que indica que se alcanzó la máxima resistencia del material, mientras que en la falla de tipo adhesión el adhesivo suele desprenderse de la madera, indicando baja interacción entre el sustrato y el pegamento. No obstante, el tipo de falla no representa el único principio para determinar si la utilidad de la unión, ya que en ocasiones una falla adhesiva puede presentar mayor resistencia que una probeta unida con un adhesivo más débil que presente una falla cohesiva (116).

En la Figura 7.21 a) se muestra una probeta correspondiente al polímero del látex R1-SNPs, en la superficie donde ocurrió la falla se encontró adhesivo en ambas partes de la probeta, presentando poco desprendimiento de la madera. En la probeta del adhesivo comercial, se observó desprendimiento de una fina capa de madera en toda el área donde se aplicó el

75 adhesivo, Figura 7.21 b), por lo cual también presentó falla de cohesión. En la Figura 7.21 c) se muestra la probeta que corresponde al polímero del látex R16-ZnO/NPG, que también presentó falla de cohesión del adhesivo y de la madera. En la Figura 7.21 d) se muestra la probeta unida con el látex R11-NPG, se encontró desprendimiento de la madera;

principalmente, en el centro del área donde se aplicó el adhesivo, observándose adhesivo en ambas superficies de la probeta e indicando falla cohesiva, similar a lo que se observó en la probeta del polímero del látex R19-ZnO. En los adhesivos R11-NPG y R19-ZnO se presentó mayor desprendimiento en comparación a las probetas de R16-ZnO/NPG, R1- SNPs y el comercial, indicando superior adhesividad e interacción entre el sustrato y adhesivo.

Figura 7.21 Imágenes de las probetas de madera obtenidas tras la prueba de cizallamiento unidas con adhesivos a) comercial, b) R1-SNPs, c) R16-ZnO/NPG, d) R11-NPG y R19-ZnO.

a) b) c)

d) e)

76