CENTRO DE INVESTIGACIÓN EN QUÍMICA APLICADA Programa de Maestría en Tecnología de Polímeros
TESIS
Adhesivos de base acuosa a partir de la polimerización radicálica en heterofase del acetato de vinilo y nanoestructuras de grafeno y óxido de zinc
Presentada por:
YULI ALEXIA CORTÉS REAL
Para obtener el grado de:
Maestro en Tecnología de Polímeros Asesorada por:
Dr. René Darío Peralta Rodríguez Dra. Esmeralda Mendoza Mendoza
Saltillo, Coahuila. México. Diciembre, 2021
iii
iv
Dedicada a los más importantes en mi vida
A mi madre Yudilia Real Alamina y a mi padre Octavio Cortés González, por siempre hacerme sentir su apoyo y amor incondicional, por guiarme con sus consejos y procurar mantenernos unidos. Siempre estaré agradecida con Dios
por permitirme estar en sus vidas y tener la dicha de que sean mis padres.
A mi hermana Karla Daneri que siempre me ha aconsejado y guiado, es mi ejemplo a seguir, y a Laura Ivonne, que ha sido mi cómplice en la vida y por la
cual procuro ser mejor persona. Gracias a ambas por brindarme su amor y alegría sin importar la distancia, siempre las tengo presente.
A mi prometido Guillermo Nestoso, por formar parte de mis planes, brindarme su amor y apoyo.
LOS AMO INMENSAMENTE
AGRADECIMIENTOS
Al Centro de Investigación en Química Aplicada (CIQA) por darme la oportunidad de realizar mis estudios de la maestría.
Al Consejo Nacional de Ciencia y Tecnología (CONACYT), por la beca otorgada para desarrollar mis estudios de la maestría
En especial a mis asesores el Dr. René Darío Peralta Rodríguez y la Dra. Esmeralda Mendoza Mendoza, por sus valiosos conocimientos y consejos brindados para el desarrollo de este trabajo de investigación. Por el gran entusiasmo y paciencia que demostraron a lo largo del proyecto, y por siempre motivarme durante mi desarrollo en la maestría.
A mis sinodales la Dra. Graciela Morales Balado, la Dra. Esther Treviño Martínez y al Dr.
Javier Enríquez Medrano, por el tiempo otorgado para revisar el escrito de mi tesis, así como sus sugerencias y comentarios que enriquecieron el trabajo.
A la M.C. Gladis Yakeline Cortez Mazatán por su apoyo, consejos y capacitación en el laboratorio para el desarrollo de la tesis.
Al grupo de trabajo de la Dra. Esmeralda Mendoza Mendoza en el Centro de Investigación en Ciencias de la Salud y Biomedicina, de la Universidad Autónoma de San Luis Potosí (CICSAB-UASLP) por la preparación de las nanopartículas utilizadas en este trabajo de tesis.
Al personal de CIQA que me apoyaron en la caracterización de mis materiales; la Q.F.B.
Myriam Lozano Estrada, el Q.F.B. Jesús Cepeda Garza y la Dra. Esmeralda Saucedo Salazar por las pruebas de SEM, al Dr. Enrique Barriga Castro para las pruebas de TEM, a la L.C.Q. Guadalupe Méndez Padilla y a M.C. Myrna Salinas Hernández en las pruebas de DSC, TGA y DMA, a la L.C.Q. Lourdes Guillen Cisneros por la caracterización por FTIR, a la Q.F.B. Bertha Puente Urbina por la capacitación en el equipo DRX, al Dr. Javier Enríquez Medrano por la caracterización por GPC, al Ing. Rodrigo Cedillo García por su apoyo en las pruebas mecánicas, al Dr. Víctor Comparan por su apoyo en mi estancia en
CIQA y en especial a la Lic. Maricela García Zamora por su apoyo y amistad en CIQA y caracterización por RMN de 1H.
A la Dra. Odilia Camacho por su apoyo brindado en los inicios de mi estancia en CIQA A Marisol Gálvez, Saira Ramírez, Alan Isaac y Diana Ruíz por su valiosa amistad durante esta etapa
A mis demás amigos y familiares que han estado presente.
i RESUMEN
En el presente trabajo se muestran los resultados de la preparación y caracterización de látex de poli(acetato de vinilo-co-alcohol vinílico), P(VAc-co-VA) sin y con la adición de 0.027 % en peso de nanoplateletas de grafeno (NPG) y 0.05 % en peso de nanopartículas (NPs) de ZnO/NPG y ZnO, utilizando polialcohol vinílico (PVA) como estabilizador coloidal, con el fin de estudiar su efecto en la conversión, el peso molecular del polímero, el tamaño promedio de partícula, las propiedades reológicas del látex, así como las propiedades térmicas y mecánicas del polímero y el uso del látex cómo adhesivo base agua para madera, comparándolo con uno comercial.
Primeramente, se realizaron una serie de polimerizaciones en heterofase variando las concentraciones de iniciador, surfactante, NPG y NPs de ZnO/NPG y ZnO. La ultrasonicación mejoró la dispersión de las NPs en los látex, evitando la aglomeración durante la polimerización y almacenamiento. Se estudiaron la conversión, el tamaño de partícula y estabilidad coloidal de los látex por medio del potencial Z, así como las interacciones entre los aditivos y el P(VAc-co-VA). Se confirmó la presencia de la unidad monomérica del PVA en las cadenas de poliacetato de vinilo (PVAc) determinando el grado de hidrólisis por medio de la técnica de caracterización RMN 1H. Los polímeros de los látex adicionados con NPG presentaron menor peso molecular y menor entrecruzamiento, mientras que las NPs de ZnO/NPG y ZnO obtuvieron un mayor peso molecular. También se estudió el comportamiento reológico de los látex, el cual no fue alterado debido a la presencia de los aditivos, exhibiendo un comportamiento pseudoplástico. Por medio de técnicas de microscopia óptica se comprobó la dispersión de los aditivos en las películas de P(VAc-co-VA) y su interacción con el polímero. El análisis termogavimétrico (TGA) confirmó que la estabilidad del P(VAc-co-VA) incrementa en presencia de los aditivos. El efecto de los aditivos en la temperatura de transición vítrea (Tg) se estudió por calorimetría diferencial de barrido (DSC) y por análisis dinámico mecánico (DMA), en ambos se observaron ligeros cambios de la Tg; en la primera técnica se obtuvieron valores entre 41.5-42.2 °C, mientras que en DMA usando E’’ (módulo de pérdida) la Tg presentó valores entre 40.4-43.2 °C. Finalmente, las pruebas mecánicas demostraron la efectividad de los adhesivos en probetas de madera. El látex adicionado con NPG con NPs de ZnO/NPG y ZnO aumentó la resistencia al cizallamiento en relación a un
ii adhesivo puro 106, 53 y 70 %, respectivamente, siendo el adhesivo con NPG el que obtuvo valores similares a uno comercial. Por otro lado, la resistencia a la tracción también mejoró para el adhesivo con NPG, al aumentar 114 % con respecto a un adhesivo sin NPs y obteniendo valores incluso superiores a uno comercial. Con respecto a los adhesivos con NPs de ZnO/NPG y ZnO presentaron un aumento en la resistencia a la tracción de 116.85 y 123.17 %, respectivamente en relación a un adhesivo sin N
iii ÍNDICE GENERAL
ÍNDICE DE FIGURAS ... vi
ÍNDICE DE TABLAS ... viii
NOMENCLATURA ... ix
1. INTRODUCCIÓN ... 1
2. ANTECEDENTES ... 3
2.1. Polimerización radicálica ... 3
2.1.1. Iniciación ... 3
2.1.2. Propagación ... 4
2.1.3. Terminación ... 4
2.1.4. Reacciones de transferencia ... 4
2.2. Polimerización en heterofase ... 5
2.2.1. Técnicas de polimerización en heterofase ... 5
2.2.2. Componentes de la polimerización ... 8
2.2.3. Polimerización radicálica del acetato de vinilo en heterofase ... 15
2.3. Adhesivos ... 15
2.3.1. Adhesivos para maderas ... 16
2.3.2. Adhesivos de Poli(acetato de vinilo) (PVAc) ... 16
2.4. Nanopartículas ... 17
2.4.1. Grafeno ... 18
2.4.2. Materiales basados en grafeno ... 19
2.4.3. Grafeno como aditivo en adhesivos ... 20
2.4.4. NPs de óxido de zinc (ZnO) ... 21
2.4.5. Nanocompuestos de ZnO/G ... 22
2.5. Propiedades de adhesión ... 22
2.5.1. Propiedades mecánicas de NPs de ZnO y ZnO/G en adhesivos... 23
3. JUSTIFICACIÓN ... 26
4. HIPÓTESIS ... 27
5. OBJETIVOS ... 28
5.1. Objetivo general ... 28
5.2. Objetivos específicos ... 28
6. METODOLOGÍA EXPERIMENTAL ... 29
6.1. Reactivos y materiales ... 29
iv
6.2. Preparación de adhesivo de P(VAc-co-PVA) sin NPs ... 30
6.3. Preparación de adhesivo de P(VAc-co-PVA) con NPs ... 31
6.4. Caracterización del látex ... 32
6.4.1. Sólidos totales y conversión ... 32
6.4.2. Diámetro de partícula y estabilidad del sistema ... 32
6.4.3. Comportamiento reológico ... 32
6.4.4. Caracterización microscópica ... 33
6.4.5. Espectroscopia infrarroja por transformada de Fourier (FTIR) ... 33
6.4.6. Determinación del contenido de gel en el polímero y coágulos ... 33
6.4.7. Resonancia magnética nuclear (RMN) ... 33
6.4.8. Cromatografía por permeación de gel (GPC) ... 34
6.4.9. Calorimetría diferencial de barrido (DSC) ... 34
6.4.10. Análisis termogavimétrico (TGA) ... 34
6.4.11. Análisis dinámico mecánico (DMA) ... 34
6.5. Pruebas de adhesividad ... 34
6.5.1. Esfuerzo de corte ... 35
6.5.2. Prueba de tensión ... 35
6.6. Caracterización de las NPs ... 36
6.6.1. Difracción de rayos X (XRD) ... 36
6.6.2. Microscopía electrónica de transmisión (TEM) ... 37
6.6.3. Espectroscopia Raman ... 37
6.6.4. Dispersión de luz cuasielástica ... 37
7. RESULTADOS Y DISCUSIÓN... 38
7.1. Caracterización de las NPs ... 38
7.1.1. Difracción por rayos X (XRD) ... 38
7.1.2. Espectroscopia Raman ... 39
7.1.3. Microscopía electrónica de transmisión ... 40
7.1.4. Dispersión de luz cuasielástica y potencial Z. ... 42
7.2. Caracterización del látex ... 43
7.2.1. Polimerización en semicontinuo del VAc ... 43
7.2.2. Tamaño de partícula y estabilidad de los látex ... 46
7.2.3. Interacción entre NPG y NPs de ZnO y ZnO/NPG con PVAc ... 48
7.2.4. Hidrólisis del PVAc ... 49
v
7.2.5. Peso molecular del P(VAc-co-VA) ... 50
7.2.6. Determinación de contenido de gel ... 54
7.2.7. Reología del látex ... 55
7.2.8. Distribución de las NPG y NPs de ZnO/NPG y ZnO en las películas ... 57
7.2.9 Análisis térmicos del P(VAc-co-VA) con y sin NPG y NPs de ZnO/NPG y ZnO .. ... 61
7.2.9. Análisis mecánico de adhesivos con y sin NPG y NPs de ZnO/NPG y ZnO ... 67
8. CONCLUSIONES ... 76
9. REFERENCIAS ... 78
vi ÍNDICE DE FIGURAS
Figura 2.1. Acetato de vinilo ... 8
Figura 2.2 Descomposición térmica del APS (14) ... 9
Figura 2.3 Dodecil sulfato de sodio (SDS) ... 10
Figura 2.4 Estructura general del PVA, con x grado de hidrólisis ... 11
Figura 2.5 Adsorción del PVA (parcialmente hidrolizado) sobre la partícula de PVAc (14) ... 12
Figura 2.6. Mecanismo de injerto entre el PVA y el monómero de VAc por medio de la abstracción del H del metino por un radical ion del persulfato (23). ... 12
Figura 2.7 Hidrólisis ácida del a) VAc y b) PVAc generado por los residuos del iniciador (26) .... 13
Figura 2.8 Reacción de transferencia de cadena al ATC ... 14
Figura 2.9 Ramificación de la cadena por extracción de H del carbono metino y del metilo (25) .. 14
Figura 2.10 Interacción dipolo-dipolo entre cadenas de PVAc... 17
Figura 2.11 a) Grafeno, b) Óxido de Grafeno y c) Óxido de grafeno reducido (45) ... 20
Figura 2.12 Interacción entre lámina de grafeno y cadenas poliméricas ... 23
Figura 6.1. Medidas de probetas para fuerza de corte ... 35
Figura 6.2. Medidas de probetas de acuerdo con el método sugerido por Blilie ... 36
Figura 7.1 Difractogramas de rayos-X de ZnO, NPG y ZnO/NPG. En la parte inferior los estándares de ZnO y C (JCPDS 79-0205 y JCPDS 75-2078, respectivamente). ... 39
Figura 7.2 Espectro Raman de a) ZnO, b) NPG y c) ZnO/NPG ... 40
Figura 7.3 (a) y (b) forma y tamaño de NPs de ZnO, (c) imagen por SAED de la estructura cristalina del ZnO, (d) morfología de NPG, (e)distribución de ZnO en las láminas de NPG y (f) análisis en modo campo oscuro para ZnO/NPG. ... 41
Figura 7.4. Distribución de tamaño de partículas de NPG, y NPs de ZnO/NPG y ZnO ... 42
Figura 7.5 Látex con distintas técnicas de dispersión a) sin adición de NPs, b) dispersión de NPG por sonicación, c) disminución de concentración de NPG, d) ultrasonicación y centrifugación de solución micelar con NPG y e) ultrasonicación de solución micelar con NPs de ZnO/NPG y f) ZnO ... 44
Figura 7.6. Distribución de tamaño de las reacciones seleccionadas ... 47
Figura 7.7. Espectro FTIR de muestras R1-SNPs, R11-NPG, R16-ZnO/NPG y R19-ZnO ... 48
Figura 7.8 Espectro de RMN 1H a) R1-SNPs, b) R11-NPG, c) R16-ZnO/NPG, d) R19-ZnO y e) comercial ... 49
Figura 7.9 Perfiles de distribución del peso molecular de (a) R1-SNPs y (b) comercial, (c) R11- NPG, (d) R16-ZnO y (e) R19-ZnO con sus respectivas distribuciones ponderadas.... 52
vii Figura 7.10 Comportamiento reológico de los látex ... 56 Figura 7.11 Micrografía óptica de película de látex a) R4-NPG, usando sonicación como técnica de dispersión, b) R11-NPG, empleando ultrasonicación y centrifugación como medio de dispersión, c) R16-ZnO/NPG y d) R19-ZnO, respectivamente, usando sólo ultrasonicación. ... 58 Figura 7.12 Imágenes SEM de la sección transversal de la película R11-NPG, a) 3000X y b) 100,000X. ... 59 Figura 7.13 Imágenes SEM obtenidas de la sección transversal de la película R16-ZnO/NPG, a) 3000X, b) 50,000X y c) áreas seleccionadas para el microanálisis de EDS, d) espectro del microanálisis de EDS en distintas áreas de la película . ... 60 Figura 7.14 a) áreas seleccionadas para el microanálisis de EDS de la película R19-ZnO, b) espectro del microanálisis de EDS en el área 1. ... 61 Figura 7.15 Curvas DSC de P(VAc-co-VA) con y sin NPG y NPs de ZnO/NPG y ZnO y de polímero obtenido de un adhesivo comercial ... 62 Figura 7.16 Curvas de TGA y DTG de los adhesivos R1-SNPs, comercial, R11-NPG, R16-
ZnO/NPG y R19-ZnO... 63 Figura 7.17 Curva de a) módulo de almacenamiento E' y b) módulo de pérdida, de películas formadas con adhesivo de P(VAc-co-VA) sin y con NPG y NPs de ZnO/NPG y ZnO y uno comercial. ... 65 Figura 7.18 Curva de tan δ de películas formadas con adhesivo de P(VAc-co-VA) sin y con NPG y NPs de ZnO/NPG y ZnO y uno comercial. ... 66 Figura 7.19 Resultados pruebas de cizallamiento a) curvas promedio de deformación, b) carga máxima, c) resistencia a la tracción y d) % elongación a la carga máxima, en probetas unidas con adhesivos de P(VAc-co-VA) con y sin NPG, NPs de ZnO/NPG y ZnO, y un adhesivo comercial. ... 69 Figura 7.20 Resultados pruebas de tensión a) curvas promedio de deformación, b) carga máxima, c) resistencia a la tracción y d) porciento de elongación a la carga máxima, en probetas unidas con adhesivos de P(VAc-co-VA) con y sin NPG, NPs de ZnO/NPG y ZnO, y un adhesivo comercial ... 71 Figura 7.21 Imágenes de las probetas de madera obtenidas tras la prueba de cizallamiento unidas con adhesivos a) comercial, b) R1-SNPs, c) R16-ZnO/NPG, d) R11-NPG y R19- ZnO………75
viii ÍNDICE DE TABLAS
Tabla 2.1 Descripción general de las técnicas de polimerización en heterofase ……...6 Tabla 2.2 Resultados de adición de NPs basadas en grafeno en resinas sintéticas ...………….….24 Tabla 7.1 Comparación de componentes y condiciones de las reacciones ………..43 Tabla 7.2 Comparación de resultados de látex con distintas condiciones de polimerización ...…...46 Tabla 7.3 Contenido de PVA en copolímero……… 50 Tabla 7.4 Masas molares promedio número de los polímeros obtenidos y del comercial a
conversión final ...………..………..………..51 Tabla 7.5 Contenido de gel de las reacciones seleccionadas ………...55 Tabla 7.6 Valores de Tg del PVAc y PVA obtenidos por E'' y tan δ ………...66 Tabla 7.7 Prueba de cizallamiento de adhesivos puro, adicionado con NPG, ZnO/NPG y ZnO y
comercial ...…………....………..70 Tabla 7.8 Prueba de tensión en adhesivos sin aditivos, adicionados con NPG, ZnO/NPG y ZnO y
uno comercial ………..72
ix NOMENCLATURA
kd Constante de tasa de descomposición del iniciador.
ki Constante de tasa de iniciación.
𝑘𝑝 Constante de tasa de propagación.
ktc Constante de tasa terminación por combinación.
ktd Constante de tasa terminación por desproporción.
𝑘𝑡𝑟 Constante de tasa de transferencia en cadena.
𝑘𝑎 Constante de tasa de reiniciación.
Ð Distribución de peso molecular
APS Persulfato de amonio
ATC Agente de transferencia de cadena
CDCL3 Cloroformo deuterado
CMC Concentración crítica micelar.
CNT Nanotubos de carbono
DLS Dispersión de luz dinámica DMA Análisis dinámico mecánico
DMSO Dimetilsulfóxido
DSC Calorimetría diferencial de barrido
E’ Módulo de almacenamiento
E’’ Módulo de pérdida
EDS Espectroscopia de enrgía dispersiva
FTIR Espectroscopia infrarroja por transformada de Fourier
G Grafeno
GO Óxido de grafeno
HQ Hidroquinona
KPS Persulfato de potasio LiNO3 Nitrato de litio.
NaNO3 Nitrato de sodio.
x
Mn Peso molecular promedio en número
MUF Melanina-urea-formaldehído
Mw Peso molecular promedio en peso
MWD Distribución de peso molecular
NCs Nanocompuestos
NPG Nanoplateletas de grafeno
NPs Nanopartículas.
PDI Índice de polidispersidad
PSA Adhesivo sensible a la presión
P(VAc-co-VA) Poli(acetato de vinilo-co-alcohol vinílico) PVA Polialcohol vinílico
PVAc Poli(acetato de vinilo)
RMN Resonancia magnética nuclear
rGO Óxido de grafeno reducido
SDS Dodecil sulfato de sodio
SEM Microscopia electrónica de barrido
Tan δ Tangente Delta
TEM Microscopía electrónica de transmisión TGA Análisis termogavimétrico
THF Tetrahidrofurano
VAc Acetato de vinilo.
XRD Difracción de rayos X
1 1. INTRODUCCIÓN
Los adhesivos han estado presentes en la vida cotidiana desde hace mucho tiempo, incluso, se tiene evidencia de su presencia desde el año 4000 a.C. Estos compuestos representan un papel muy importante en diversas industrias, una de ellas es la de madera; ya que cerca del 70 % de los productos de este material se unen mediante adhesivos. Los primeros adhesivos para madera fueron los de base biológica, pero a partir del siglo XX y gracias al desarrollo de los polímeros los adhesivos sintéticos comenzaron a ganar popularidad, debido a su mayor efectividad adherente y menor costo. Actualmente, existen diversos tipos de adhesivos sintéticos para la unión de madera, uno de ellos son los basados en el PVAc, el cual presenta una excelente adhesividad y nula toxicidad para el ser humano. Este polímero se puede obtener mediante polimerización por radicales libres del acetato de vinilo, VAc. Para mantener la estabilidad coloidal durante la reacción de polimerización y su almacenamiento, es necesario el uso de un tensoactivo y un estabilizante coloidal como el PVA. Aunado a lo anterior, el PVAc se puede producir en fase acuosa, evitando el uso de solventes orgánicos que causan daños tanto a la salud humana como al medio ambiente.
A pesar de que el PVAc es un polímero con buena flexibilidad a bajas temperaturas y económico, presenta deficiencias mecánicas en presencia de humedad y a temperaturas mayores a 70 °C; para contrarrestar estos problemas, actualmente se ha investigado el uso de nanomateriales como aditivos en los sistemas adhesivos. Tal es el caso del grafeno (G), que se ha añadido como un excelente material de refuerzo para los termoplásticos y elastómeros, con bajos niveles de cargas (1). Pese a lo anterior, existen pocos reportes sobre la incorporación de este material en los látex de PVAc. Si bien el grafeno presenta buenas propiedades mecánicas, térmicas y eléctricas, también muestra problemas de aglomeración entre cada lámina (hoja) de G, debido a las interacciones químicas o electrostáticas entre las láminas. Una alternativa para evitar la aglomeración es el anclaje de NPs multifuncionales como el ZnO. De esta forma, la adición de NPG con ZnO al adhesivo permitiría mejorar las propiedades mecánicas.
El presente trabajo comprende la preparación y caracterización de un adhesivo de P(VAc-co-VA) sintetizado mediante polimerización radicálica del VAc en heterofase,
2 en presencia de PVA, como estabilizador coloidal. Asimismo, se presenta el efecto de la incorporación de NPG, NPs de ZnO y ZnO/NPG en las propiedades adhesivas y mecánicas del látex preparado.
3 2. ANTECEDENTES
2.1. Polimerización radicálica
Los polímeros se pueden obtener mediante dos tipos de mecanismos, por etapas y en cadena. La primera ocurre mediante la reacción gradual entre grupos funcionales de los reactivos, y el tamaño de las moléculas de polímero aumenta lentamente, mientras que la polimerización en cadena ocurre por la propagación de un centro reactivo por medio de adiciones sucesivas de grandes cantidades de moléculas de monómero (2). Este tipo de polimerizaciones se puede clasificar de acuerdo con el tipo de iniciador que se utilice, por ejemplo, pueden inducirse por radicales libres o iónicos. En general, el mecanismo de adición implica reacciones para formar cadenas largas de polímero mediante monómeros insaturados como moléculas vinílicas, las cuales presentan un doble enlace (3), esto se representa de la siguiente manera (Ec. 2.1):
𝑛[𝐶𝐻2 = 𝐶𝐻𝑋] → −[𝐶𝐻2− 𝐶𝐻𝑋]𝑛− (2.1)
donde X son los distintos átomos o grupos químicos posibles (H, alquilo, éster, etc.).
Teniendo en cuenta que en el presente trabajo se empleará la polimerización heterogénea por radicales libres, es importante profundizar en el mecanismo (4). Dicho mecanismo consta de tres etapas principales: iniciación, propagación y terminación.
2.1.1. Iniciación
Inicialmente, la etapa consiste en la generación de un par de radicales libres, conocidos como primarios (R•), mediante la disociación homolítica del iniciador (I) (Ec. 2.2).
Posteriormente, estos radicales libres se combinan con la unidad de monómero (M), formando un nuevo radical (M1•) (Ec. 2.3).
𝐼𝑘→ 2𝑅 • 𝑑 (2.2) 𝑅 + 𝑀→ 𝑀𝑘𝑖 1• (2.3)
En la ecuación, kd es la constante de tasade descomposición del iniciador y ki la constante de tasa de iniciación (2).
4 2.1.2. Propagación
Esta etapa consiste en la adición sucesiva de un gran número de unidades de monómeros a la cadena, por medio del radical, que provoca su crecimiento; en cada adición, se genera nuevamente el radical, esto es representado de la siguiente manera (Ec. 2.4 - 2.6) (2).
𝑀1 • +𝑀𝑘→ 𝑀𝑝 2• (2.4) 𝑀2• +𝑀𝑘→ 𝑀𝑝 3• (2.5) 𝑀𝑛• +𝑀𝑘→ 𝑀𝑝 𝑛+1• (2.6) donde, 𝑘𝑝, es la constante de tasa de propagación.
2.1.3. Terminación
La propagación podría continuar hasta que se consuma todo el monómero, pero algunos radicales libres se recombinan, perdiendo su actividad. Para ello, dos radicales reaccionan entre sí, ya sea mediante recombinación (Ec. 2.7), formando una sola molécula de polímero, o por desproporción, donde se genera dos cadenas de polímero, una saturada y otra con un doble enlace terminal (Ec. 2.8), lo que se puede expresar de la siguiente forma:
𝑀𝑛• +𝑀𝑚•𝑘→ 𝑀𝑡𝑐 𝑛+𝑚 (2.7) 𝑀𝑛• +𝑀𝑚•𝑘→ 𝑀𝑡𝑑 𝑛+ 𝑀𝑚 (2.8)
donde, ktc y ktd son las constantes de tasa de terminación por recombinación y desproporción, respectivamente (2).
2.1.4. Reacciones de transferencia
Además de los tipos de terminación mencionados anteriormente, puede ocurrir una terminación prematura de la cadena en crecimiento mediante reacciones de transferencia (Ec. 2.9 y 2.10), en que el radical libre se transfiere a otra especie del sistema (XA), ya sea al monómero, iniciador, disolvente, etc. Estas reacciones pueden conducir a la formación de ramificaciones afectando el peso molecular.
𝑀𝑛• +𝑋𝐴𝑘→ 𝑀𝑡𝑟 𝑛 − 𝑥 + 𝐴 • (2.9)
5 𝐴 • +𝑀𝑘→ 𝑀 • 𝑎 (2.10)
En las ecuaciones, X es el átomo o la especie transferida, A• es el nuevo radical que reiniciará la polimerización, 𝑘𝑡𝑟 es la constante de tasa de transferencia en cadena y 𝑘𝑎 es la constante de tasa de reiniciación (2).
2.2.Polimerización en heterofase
La polimerización en heterofase es un término general que describe las polimerizaciones en condiciones no homogéneas en relación con las propiedades físicas y químicas de la mezcla de reacción. En este tipo de polimerización, se tiene como resultado una dispersión polimérica, también llamada látex, en que el polímero es inmiscible en la fase continua (5).
Es un proceso coloidal, lo que significa que abarca dos áreas importantes, la primera es la heterogeneidad, que implica la coexistencia de las fases, y la segunda es la dispersión, que determina el grado de división del sistema. Debido a la heterogeneidad y a la dispersión en estos sistemas, se presenta diferencias entre la densidad y composición química de las fases, generando fuerzas de atracción que actúan sobre las moléculas en las interfaces, denominada tensión interfacial y, entre más pequeña sea, más estable serán los coloides y la coalescencia será menor (5,6).
Generalmente, las polimerizaciones en heterofase se realizan por radicales libres, debido a que este mecanismo permite el uso de medios de dispersión más económicos, seguros y respetuosos con el medio ambiente, como el agua; considerado actualmente como el medio de dispersión industrial más importante (6).
2.2.1. Técnicas de polimerización en heterofase
Existe diversos tipos de polimerizaciones en heterofase, generalmente constan de una fase acuosa, que se encuentra en mayor proporción, una fase orgánica, en menor proporción, iniciador y agente de transferencia. Además de estos componentes, se adicionan a la formulación tensoactivos, agentes de suspensión, agentes hidrófobos, etc., cuyo propósito es mantener la estabilidad coloidal del sistema. En la Tabla 2.1 se presentan las técnicas de polimerización en heterofase y los componentes de cada sistema, exceptuando el iniciador (1).
6 Tabla 2.1 Descripción general de las técnicas de polimerización en heterofase
Técnica Monómero Polímero Medio de
Dispersión Estabilizador Polimerización en masa (polímero
insoluble en su monómero) x x
Polimerización por precipitación x x x
Polimerización en suspensión x x x x
Polimerización en emulsión x x x x
Polimerización en miniemulsión x x x x
Polimerización en microemulsión x x x x
A continuación, se describe con mayor detalle las técnicas de polimerización en heterofase, de suspensión, emulsión, miniemulsión y microemulsión.
Emulsión
La polimerización en emulsión es un proceso heterogéneo de polimerización por radicales libres, y se lleva a cabo en un medio líquido, generando un fluido lechoso llamado látex;
aunque cualquier líquido puede ser un medio disperso (siempre que no sea disolvente para el material que se disperse), generalmente se utiliza el agua, ya que presenta un bajo costo y nula toxicidad en comparación con otros solventes orgánicos. En este medio se emulsifica el monómero, que es relativamente hidrófobo, por medio de un emulsionante, seguido de una reacción que emplea un iniciador soluble en agua o en aceite para comenzar la polimerización (4). Debido a que la compatibilidad entre el polímero obtenido y el agua es muy baja, se genera un área interfacial entre el aceite-agua que incrementa a medida que se generan las partículas y crecen durante la polimerización. Los productos de látex en las polimerizaciones en emulsión presentan un gran número de partículas de polímero dispersas en la fase acuosa continua con tamaños de diámetro que van entre 101-103 nm (7).
7 Miniemulsión
En la miniemulsión, se polimeriza directamente las gotas de monómeros, eliminando la necesidad de que las gotas de monómero se difundan a través de la fase acuosa desde las gotas de monómero hasta las partículas de polímero (como en la polimerización en emulsión). Las gotas se generan por un alto grado de cizallamiento de gran energía en presencia de un surfactante que evita la coalescencia (su concentración debe estar por debajo de su CMC, concentración micelar crítica) y un cosurfactante, cuyo papel es minimizar el efecto de maduración de Ostwald. Como no existen micelas en el sistema, la nucleación de la partícula se produce por la entrada de radicales en las gotas; las partículas poliméricas presentan un tamaño entre 50 y 500 nm (8).
Microemulsión
Las microemulsiones son dispersiones transparentes, que tienen lugar en forma de aceite en agua (O/W), agua en aceite (W/O) o bicontinua. Consiste en un gran número de gotas de aceite (o agua) con tamaños de diámetro entre 1-10 nm dispersas en la fase continua. Son estabilizadas con surfactante y/o cosurfactante (en este sistema la presencia del cosurfactante no es un componente completamente necesario), su principal uso es para reducir la tensión interfacial entre el agua y el aceite. Las gotas (micelas hinchadas con monómero) serán los sitios para la nucleación y crecimiento de las partículas de látex; las partículas de polímero estarán estables en el látex con un tamaño entre 10 y 100 nm (9).
Suspensión
En la técnica de suspensión, el iniciador es soluble en el monómero y ambos son insolubles en el medio de polimerización. Las gotas de monómero se suspenden en la fase acuosa con ayuda de un agitador, un tensoactivo y un estabilizador. El mecanismo de iniciación y propagación ocurre dentro de las gotas de monómero, obteniendo partículas poliméricas entre 5 a 1000 µm. El producto se recoge mediante filtración y se lava para eliminar el estabilizador y otros agentes contaminantes que pudieran estar presentes.
8 2.2.2. Componentes de la polimerización
Medio de dispersión (Agua)
Frecuentemente se prefiere el uso del agua como la fase continua en las polimerizaciones en heterofase. El agua natural contiene distintos componentes como cationes de calcio y magnesio que dan la dureza al agua, además de aniones de sodio, potasio, cloruro, etc., y algunos gases como el oxígeno, que afectan la polimerización con respecto a la estabilidad de la síntesis, la iniciación, etc., siendo este el motivo por el que se prefiere el uso de agua desionizada. La función de agua en la polimerización radica en ser el medio dispersante de las partículas finales del polímero y el lugar de descomposición del iniciador y generación de oligómeros. Además, mantiene una baja viscosidad y buena trasferencia de calor en el sistema (4).
Monómero (Acetato de vinilo)
El proceso de polimerización ocurre en condiciones heterogéneas, presenta una interfaz entre una fase acuosa (polar) y el monómero (no polar o débilmente polar). Los monómeros se puede clasificar en tres grupos de acuerdo a su solubilidad en agua (10):
i. Relativamente buena, con hasta 8 % de solubilidad.
ii. Media, con 1 – 3 % de solubilidad en agua (metacrilato de metilo y otros acrilatos).
iii. Prácticamente insolubles (butadieno, isopreno, estireno, cloruro de vinilo, etc.).
En este trabajo se polimerizará el monómero de VAc (Figura 2.1), el cual es un compuesto orgánico líquido e incoloro (11), que puede sufrir hidrólisis en condiciones alcalinas y ácidas y se considera soluble en la mayoría de los solventes orgánicos, pero en agua tiene una solubilidad de 2 a 8% a 60 °C (12).
Figura 2.1 Acetato de vinilo
9 Iniciador (Persulfato de amonio)
La función del iniciador es generar los radicales libres con el fin de comenzar la propagación con las moléculas monoméricas. Los iniciadores pueden ser solubles en agua, como los persulfatos de potasio, sodio y amonio (APS), o solubles en aceite, como el peróxido de benzoilo y azobisisobutironitrilo (13). Uno de los iniciadores comúnmente utilizados en la polimerización del VAc es el APS, donde el ion persulfato se descompone térmicamente en la fase acuosa, tal y como se muestra en la Figura 2.2 (4).
Figura 2.2 Descomposición térmica del APS (14) Surfactante (Dodecil sulfato de sodio, SDS)
Los surfactantes son sustancias anfifílicas, que comprenden una estructura con una parte hidrófila y otra hidrófoba. Su principal función es estabilizar las partículas generadas en la primera etapa de la polimerización y las que se encuentran en crecimiento (7). Se pueden clasificar de la siguiente manera (15):
i. Aniónicos. El grupo hidrófilo se encuentra cargado negativamente, tal como grupos carboxílicos (RCOO-M+) o sulfatos (ROSO3-M+).
ii. Catiónicos. Poseen un grupo hidrófilo con carga positiva, por ejemplo, los haluros de amonio cuaternario.
iii. Anfótero. Su estructura comprende carga negativa y positiva, como los aminoácidos.
iv. No iónicos. Estabilizan las partículas vía impedimento estérico, la parte hidrófila comprende grupos altamente polares del tipo alcohol, fenol, éter o amida, mientras que el grupo hidrófobo es un radical alquilo.
Uno de los surfactantes comúnmente utilizados en la polimerización en emulsión del VAc es el SDS (representado en la Figura 2.3), el cual es de tipo aniónico con una CMC de 0.060-0.085 % en peso en agua (4).
10 Figura 2.3 Dodecil sulfato de sodio (SDS)
Protector coloidal (Polialcohol vinílico)
Un protector coloidal es un compuesto hidrofílico soluble en agua, tiene como función aumentar la estabilidad de las partículas en los látex y evitar la coagulación mediante la estabilización estérica (16). En la polimerización del PVAc generalmente se utiliza el PVA como estabilizante coloidal (4); proporciona estabilidad y mejora la resistencia al corte del polímero de PVAc. Sin embargo, al ser un estabilizante polimérico puede alterar la cinética de reacción y la estructura del polímero, dificultando la reproducibilidad de la reacción de polimerización (17). En aplicaciones adhesivas, tiene la función de espesante, con el fin de aumentar la viscosidad y controlar el contenido de sólidos, y, al ser un polímero hidrofílico incrementa el tiempo de aplicación de película adhesiva ya que retarda la pérdida de agua, además, al presentar un punto de fusión mayor al del PVAc aumenta su resistencia al calor (18).
El PVA (Figura 2.4) se obtiene mediante la hidrólisis del PVAc, donde los grupos de acetato son hidrolizados en presencia de catalizadores alcalinos como hidróxido de potasio o sodio (19). La hidrólisis no es completa, por lo que se obtiene, en realidad, un copolímero, P(VAc-co-VA), aunque generalmente se conoce como PVA. Usualmente se emplea PVA con un grado de hidrólisis de 88 % con el fin de aprovechar sus propiedades hidrófobas e hidrófilas (20).
11 Figura 2.4 Estructura general del PVA, con x grado de hidrólisis
El grado de hidrólisis y el peso molecular puede afectar ciertas propiedades del polímero y de la solución acuosa; por ejemplo, a menor grado de hidrólisis existe mayor estabilidad y sensibilidad al agua, aumenta su compatibilidad con la emulsión, los tamaños de partículas serán más pequeños y viscosidad más alta. A mayor grado de hidrólisis la resistencia al calor y la adherencia en húmedo aumentan. Por otro lado, a pesos moleculares bajos la viscosidad disminuye, el contenido de sólidos y la fluidez aumentan. En cambio, un alto peso molecular del PVA da como resultado un látex con mayor viscosidad, superior resistencia a la tracción y adherencia; sin embargo, disminuye la facilidad de solvatación en agua (21,22).
El tipo de protección coloidal es estérico, debido a que las partes hidrófobas (PVAc) se adhieren a las partículas poliméricas y las partes hidrófilas (PVA) se extienden en la fase acuosa, promoviendo la interacción de repulsión estérica entre las partículas, tal como se representa en la Figura 2.5. Esta unión se produce por adsorción, donde los bloques de PVAc (nombrados trenes), presentes en el PVA parcialmente hidrolizado, se anclan a las partículas de PVAc y los bloques que contienen OH (formando las “colas y bucles”) permanecen en la fase acuosa como restos estabilizadores (14,20).
12 Figura 2.5 Adsorción del PVA (parcialmente hidrolizado) sobre la partícula de PVAc (14) El PVA no solo se encuentra adsorbido físicamente sobre las partículas de polímero, también, se encuentra de forma libre en la fase acuosa e injertado químicamente entre el PVA y el monómero de VAc, tal como se representa en el mecanismo de la Figura 2.6.
Figura 2.6 Mecanismo de injerto entre el PVA y el monómero de VAc por medio de la abstracción del H del metino por un radical ion del persulfato (23).
13 Hidrólisis del VAc y PVAc
Los sistemas de emulsiones del VAc son susceptibles a cambios de pH, se ha encontrado que el rango óptimo para una buena conversión y estabilidad es entre 4.5-5.5. (13). Al utilizar iniciadores como el persulfato de amonio al reaccionar con el agua genera residuos (Ec. 2.11), que aumenta la acidez del sistema, el aumento de la acidez provoca la hidrólisis tanto del polímero como el monómero del VAc obteniendo polialcohol vinílico, acetaldehído y ácido acético, tal y como se muestra en la Figura 2.7 (4, 22). Este último es susceptible tanto a reacciones de transferencia como de copolimerización al presentarse en forma de alcohol vinílico (25).
𝑆𝑂4−⋅ + 𝐻2𝑂 → 𝑆𝑂4−2+ 𝐻𝑂 ⋅ +𝐻+ (Ec. 2.11)
Figura 2.7 Hidrólisis ácida del a) VAc y b) PVAc generado por los residuos del iniciador (26) Agente de transferencia (éter etílico)
Los agentes de transferencia de cadena (ATC) se agregan a los sistemas de polimerización con el fin de controlar el peso molecular promedio, la distribución del peso molecular y las ramificaciones; generalmente, retrasan la polimerización ya que los radicales derivados de ellos poseen menor reactividad que el radical del acetato de vinilo (27). En esta reacción, un macroradical en crecimiento extrae un átomo de hidrógeno del agente de transferencia de cadena, generando una cadena de polímero terminada y un nuevo radical iniciador, que se añade al monómero que genera una nueva especie de propagación, tal y como se muestra en la Figura 2.8 (28).
14 Figura 2.8 Reacción de transferencia de cadena al ATC
Para la polimerización del VAc existen distintos ATC aptos para controlar el peso molecular, uno de ellos es el éter etílico, el cual presenta constante de transferencia (Cs) alta para el VAc (45.3 x 10-4 a 60 °C), necesitando cantidades pequeñas para su uso como ATC (29). Cuando no se tiene un ATC, la mayor parte de transferencia es al polímero y al monómero, generando ramificaciones en la cadena tal y como se muestra en la Figura 2.9.
Figura 2.9 Ramificación de la cadena por extracción de H del carbono metino y del metilo (25)
15 La reacción entre una ramificación en crecimiento generada por transferencia intermolecular de la cadena al polímero junto con la terminación de otro macroradical puede generar entrecruzamiento, aumentando el peso molecular del polímero (30).
2.2.3. Polimerización radicálica del acetato de vinilo en heterofase
El PVAc es un polímero amorfo y atáctico soluble en alcoholes, cetonas, hidrocarburos aromáticos y éteres. Absorbe de 3 a 6% en peso de agua entre 20 y 70 °C en 24 h. Además, puede sufrir hidrolisis ácida o básica para formar unidades de alcohol vinílico y ácido acético. Se obtiene mediante polimerización por radicales libres del acetato de vinilo utilizando distintas técnicas, como suspensión, solución y emulsión. Dentro de las características más importante del monómero de VAc destacan su polaridad y solubilidad relativamente alta en el agua (comparándolo con otros monómeros hidrofóbicos), que favorece la iniciación en la fase acuosa. Su polimerización presenta reacciones de transferencia a la mayoría de los componentes del sistema, influyendo en su estructura, ramificación y tendencia a la copolimerización (31). El proceso comúnmente utilizado en la industria para la producción de PVAc es la polimerización en emulsión en semicontinuo, donde se añade al reactor entre 5 y 15% del monómero con otros componentes como agua, surfactante e iniciador y, al terminar la etapa de generación de partículas, los componentes restantes se agregan gradualmente durante la polimerización. Existen otras variantes como la adición del monómero e iniciador gradualmente y el resto se añade al inicio de la polimerización. Este tipo de proceso evita la coalescencia de las partículas de látex hinchadas con monómero y promueve la estabilidad (32).
2.3.Adhesivos
Los adhesivos son sustancias no metálicas con la capacidad de unir materiales mediante el enlace de dos sustancias diferentes, debido a las fuerzas intermoleculares entre ellas (unión superficial). Esta unión, presenta una resistencia interna que involucra sólo fuerzas reactivas intermoleculares dentro de una sola sustancia (cohesión) (33,34). La fuerza necesaria para separar dos sustratos que se encuentran unidos entre sí, se conoce como fuerza de adhesión y es una medida de falla (35).
16 Existen tres pasos para la unión adhesiva, el primero es la preparación del sustrato para tener una mejor interacción con el adhesivo, el segundo considera la formación de un contacto a nivel molecular con la superficie, y el último, el fraguado, que es la solidificación (o curado del adhesivo) (35).
2.3.1. Adhesivos para maderas
Para unir la madera se han utilizado tradicionalmente clavos, remaches, tornillos, etc.; sin embargo, estos afectan al material de manera estructural y estético, por lo cual el uso de un adhesivo con buenas propiedades de adhesión y durabilidad representa una mejor opción para la unión (36). Es importante que los adhesivos presenten buena resistencia a la humedad y fluencia; muchas veces se busca que tengan un color entre transparente y blanco, pero esta característica tiene menor importancia que las otras, ya que los adhesivos se usan para aplicaciones estructurales (35). Durante siglos la madera fue unida con adhesivos de base biológica, pero en la década de 1930, los pegamentos basados en resina sintética fueron remplazando a los de base biológica, debido a sus buenas propiedades. Un claro ejemplo son los adhesivos sintéticos a base de formaldehído, como son las resinas de urea, melamina, y fenol-formaldehído, considerados como los adhesivos principales. Sin embargo, a partir de 1970 se redujo la cantidad de emisiones permisibles de formaldehído para la fabricación de los productos que lo contenían, ya que fue clasificado como tóxico y carcinógeno para los humanos (36). Hoy día, existen otras opciones de resinas sintéticas para la producción de adhesivos, tal es el caso del PVAc.
2.3.2. Adhesivos de Poli (acetato de vinilo) (PVAc)
Gran parte de la producción de adhesivos de resinas sintéticas utilizan en su formulación solventes orgánicos, que muestran un impacto negativo en el medio ambiente y salud humana. Por esta razón, se han desarrollado adhesivos en emulsiones a base de agua, con el fin de evitar el uso de ingredientes peligrosos en las formulaciones. Una de las resinas más viables para este tipo de adhesivos es el PVAc, el cual es un polímero lineal, termoplástico, insoluble en agua y se encuentra disponible en base agua o solvente. El PVAc presenta buenas propiedades adhesivas, bajo costo, excelente estabilidad de adhesión, bajo grado de toxicidad y flexibilidad a bajas temperaturas. Pese a estas ventajas, también presenta
17 inconvenientes que afectan su rendimiento como adhesivo; por ejemplo, su deficiente efectividad ante condiciones húmedas (hidrólisis del PVAc y consecuente afectación a las propiedades adhesivas), y su baja resistencia mecánica a altas temperaturas (pérdida de la capacidad de unión a temperaturas por encima de 70 °C) (37). La unión de los adhesivos de PVAc está basada en la penetración del agua en la madera o mediante la evaporación al aire circundante (38). Es un adhesivo no reactivo, es decir, que no ocurre la formación de nuevos enlaces, por lo que la fuerza de adhesión se debe a fuerzas intermoleculares dipolo- dipolo entre los grupos de éster presentes en las cadenas de PVAc, Figura 2.10, además, la presencia de grupos OH del PVA, forma puentes de hidrógeno (39). Es factible agregar entre 10 a 50 % en peso de plastificante, aunque esto conlleva desventajas, ya que puede migrar y reducir la resistencia de la unión en presencia de calor. También, se suele agregar cargas de compuestos como carbonato de calcio, sulfato de calcio, óxido de aluminio, etc., con el fin de reducir la profundidad de penetración y el costo del adhesivo (38).
Figura 2.10 Interacción dipolo-dipolo entre cadenas de PVAc
Las emulsiones de PVAc frecuentemente son estabilizadas por medio de la adición de PVA, éste disminuye la tasatasa de fraguado y mejora la flexibilidad y adherencia. Sin embargo, la resistencia al calor y a la fluencia a largo plazo de la resina de PVAc puro generalmente decrecen (34). Una alternativa para reducir las deficiencias del adhesivo P(VAc-co-VA) es la inclusión de NPs, las cuales han demostrado tener un efecto positivo en las propiedades fisicoquímicas (40).
2.4. Nanopartículas
Las nanopartículas (NPs) son materiales que tienen al menos una dimensión inferior a 100 nm y, dependiendo de su forma, pueden ser uni, bi o tridimensionales (1D, 2D y 3D,
18 respectivamente). Su tamaño influye en las propiedades físicas y químicas, logrando mejorar la conductividad, reactividad, sensibilidad óptica, etc.; generalmente son usadas en áreas como catálisis, medicina, medio ambiente, energía, por mencionar algunas. Las NPs se pueden clasificar de acuerdo a su morfología (esferas, varillas, alambres, tubos, medias capas, cubos, etc.), composición química (metálicas, cerámicas y poliméricas), tamaño y propiedades (41). Otra forma de clasificarlas es de acuerdo con la “base”, material esencial, por ejemplo:
Base carbono: En esta categoría se encuentran los fullerenos, los nanotubos de carbono (CNT, por sus siglas en inglés), las nanofibras de carbono y el grafeno (G).
Inorgánicas: Considera las NPs metálicas (Au, Ag, etc.) y óxido metálicas (TiO2, ZnO, etc).
Orgánicas: Nanoestructuras orgánicas, como dendrímeros, micelas, liposomas y NPs de polímeros.
Compuestos: Incluyen NPs metálicas, cerámicas o poliméricas en la dimensión de nanoescala y la combinación de éstas con otra de las clasificacones anteriores, derivando en la existencia de una fase matriz (de mayor tamaño y proporción) y otra dispersa (menor tamaño y proporción), p. ej.: ZnO/G, Au/G, PVC/Bi2O3, etc (42).
2.4.1. Grafeno
El grafeno (Figura 2.11 a) es una monocapa de átomos de carbono con hibridación sp2, se encuentra empaquetado en una estructura bidimensional (2D) tipo panal, con un espesor de 0.34 nm, y con un área superficial teórica de aproximadamente 2630 m2/g. Se puede presentar en forma de múltiples capas para formar una estructura tridimensional (3D), enrollarse en nanotubos, 1D, o envolverse en fullerenos, 0D (43). Debido a la buena estabilidad de los enlaces sp2, que forman la red hexagonal, y a la longitud de enlace C-C, de aproximadamente 0.142 nm (44), el grafeno presenta excelentes propiedades mecánicas, como alto módulo elástico (de hasta 1 TPa), alta resistencia mecánica (de hasta 130 GPa), y, al mismo tiempo, elevada flexibilidad. El grafeno es considerado un refuerzo altamente deseable en materiales de matriz polimérica, ya que las láminas, a través del plano estructural (2D), se oponen a las deformaciones (43,45). Este material se puede obtener por dos métodos. El primero, conocido como ‘de arriba hacia debajo’ (Top-down) y consiste en
19 la fragmentación mecánica del material (46); es preciso separar las capas apiladas, superando las fuerzas de Van der Waals y evitando que las láminas de grafeno se dañen y se reapilen. El segundo, ‘de abajo hacia arriba’ (Bottom-up), reside en la síntesis de grafeno a partir de fuentes que contienen carbón (47).
2.4.2. Materiales basados en grafeno
Aunque el grafeno presenta buenas propiedades, algunas aplicaciones requieren de características diferentes a este material. Se han estudiado derivados de grafeno, modificados químicamente, como el óxido de grafeno (GO) y el óxido de grafeno reducido (rGO), principalmente.
Óxido de grafeno (GO)
El GO (Figura 2.11 b) es grafeno con enlaces carbono-oxígeno y, por ende, grupos funcionales como los hidroxilo, carboxilo y carbonilo, que aporta el carácter hidrofílico (48). Se puede sintetizar mediante la oxidación del grafito en presencia de un ácido fuerte y un agente oxidante, llevándolo a sonicar para generar pocas capas de GO. Las láminas del GO tienen mayor espesor que las de grafeno por la presencia de los átomos de oxígenos unidos covalentemente, y su nivel de oxidación varía dependiendo las condiciones de reacción y de método utilizado para su oxidación (49). La configuración electrónica es en su mayoría sp3, por lo que, su conductividad eléctrica es menor que la del grafeno.
Óxido de grafeno reducido (rGO)
El rGO (Figura 2.11 c) es un material con dimensión 2D, presenta algunos grupos restantes de oxígeno en la superficie (hidroxilo, carbonilo, etc.). Se obtiene por medio de procesos de reducción de GO, ya sea por métodos físicos (térmicos), químicos o electroquímicos (50).
20 Figura 2.11 a) Grafeno, b) Óxido de Grafeno y c) Óxido de grafeno reducido (45)
La adición de grafeno y otros alótropos del carbono proporcionan un incremento significativo en la resistencia a la tracción (de 4 a 5 veces) de las matrices poliméricas, aumentando la vida útil de los materiales poliméricos (44).
2.4.3. Grafeno como aditivo en adhesivos
La adhesión en materiales porosos, como la madera, utilizando polímeros sintéticos, consiste en la penetración del adhesivo en los poros del material y el aumento en el área de unión. En estos casos, la unión depende principalmente de las propiedades mecánicas del polímero. Muchos de éstos presentan una baja resistencia mecánica lo que disminuye la capacidad de adhesión. Se ha investigado el uso de CNTs, nanofibras de celulosa o nanoarcillas para mejorar la resistencia adhesiva del PVAc. Sin embargo, dichos materiales muestran desventajas; por ejemplo, los nanotubos de carbono presentan una alta resistencia y rigidez, pero tienen un costo elevado, mientras que las nanoarcillas son muy económicas y abundantes, aunque sus propiedades mecánicas son bajas, especialmente si se comparan con nanotubos de carbono (1).
Actualmente, se ha indagado en el uso de grafeno como carga en distintas matrices poliméricas, debido a sus notables propiedades térmicas, mecánicas y eléctricas (44). Sin embargo, en el área de adhesivos la información relacionada con la incorporación de grafeno es muy escasa. Principalmente, se ha investigado el empleo de CNTs como fase dispersa en distintos sistemas adhesivos. Moya et al., dispersaron CNTs de pared múltiple
21 modificados superficialmente con grupos OH para mejorar la compatibilidad con el PVAc.
Los resultados demostraron que la incorporación de 0.1 % en peso de CNTs a los adhesivos incrementó considerablemente la resistencia al corte en condiciones secas en comparación con el adhesivo sin CNTs; además, se redujo el porcentaje de falla en algunos tipos de madera y se aumentó la temperatura de inicio de degradación. Pese a que los CNTs mostraron incrementos en la resistencia y rigidez, al actuar como aditivos en los adhesivos, poseen un alto costo, que representa una limitante de producción comercial. Ante este contexto, el uso de nanoláminas de grafeno representa una opción viable (51). Khan et al., exfoliaron grafito y obtuvieron dispersiones de grafeno con PVAc; demostraron que al incorporar 0.1 % en volumen de grafeno el módulo de Young (E) aumentó de 0.75 a 1.5 GPa y la resistencia a la tracción incrementó desde 21 hasta 38 MPa. También se comprobó el efecto del grafeno en las propiedades adhesivas del PVAc, que aumentó de 1.25 a 1.75 MPa para adiciones de grafeno de 0.7 % en peso (1).
Wang et al., compararon dos rutas para conseguir dispersiones de grafeno en PVA. En la primera, agregaron directamente grafeno en la solución del polímero, obteniendo agregados constituidos por nanoláminas de G. En la segunda ruta, incorporaron GO en la solución de PVA y, posteriormente, realizaron la reducción de GO para obtener rGO. Los grupos oxigenados del GO permitieron una dispersión estable y homogénea del grafeno en la matriz de PVA, mejorando las propiedades mecánicas de los NCs de G/PVA (52). Por otro lado, Pinto et al., estudiaron la dispersión de nanoplaquetas de grafeno (GNP) en látex de PVAc. El estudio demostró que los estabilizadores como el PVA presente en el látex contribuyó en la dispersión exitosa de GNP. La resistencia al corte aumentó más del 50%, con respecto al PVAc sin carga, para una adición de 0.1% en peso de GNP (53).
2.4.4. NPs de óxido de zinc (ZnO)
Las NPs de ZnO poseen una amplia gama de aplicaciones, debido a sus propiedades ópticas, magnéticas, detección de gases, alta eficiencia fotocatalítica, biocompatibilidad, estabilidad térmica, bajo costo de producción, baja toxicidad, actividad antibacterial entre otras (54). Actualmente, el ZnO ha sido utilizado en la industria de pinturas, cosméticos, farmacéutica, electrónica, etc. (55). Su eficiencia depende de la estructura cristalina, características fisicoquímicas y dispersabilidad. El ZnO se puede encontrar en tres
22 estructuras cristalinas: wurtzita, blenda de zinc y sal de roca. La más abundante y estable a temperatura ambiente es la wurtzita y posee una estructura hexagonal compacta con parámetros de red a = 0.3249 nm y c = 0.5207 nm, obteniendo una relación c/a igual a1.602 (valor muy cercano al de una celda unitaria hexagonal c/a =1.633) (56). Estas NPs se pueden obtener por medio de la precipitación, microemulsión, reducción química, sol-gel, etc., las cuales tienen un alto consumo de energía por las condiciones de alta presión o temperatura que requieren (57). Es importante la selección la ruta de preparación de NPs de ZnO, puesto que esto determinará la forma y tamaño de éstas. No menos importante, es elegir un método sencillo, eficaz, de alto rendimiento químico, de baja o temperatura ambiente y, especialmente, que sea responsable con el medio ambiente, también denominadas rutas de química verde (58).
2.4.5. Nanocompuestos de ZnO/G
El grafeno al poseer grandes áreas de superficie da como resultado agregaciones o reapilamiento, debido a las fuertes interacciones de Van der Waals entre las láminas (52).
Por lo anterior, el control y la dispersión efectiva de las nanoláminas de grafeno en la matriz polimérica representa actualmente uno de los principales desafíos en la preparación de materiales compuestos nanométricos (NCs).
Para evitar la agregación de las láminas de grafeno y la disminución de sus propiedades durante la aplicación, se han desarrollado diversas funcionalizaciones y modificaciones de superficie con NPs metálicas u óxidos metálicos, dando origen a la formación de nuevos NCs. Por ejemplo, la funcionalización de grafeno con NPs de ZnO, que al evitar el reapilamiento de las lámina de grafeno mejora sus propiedades mecánicas (59).
2.5. Propiedades de adhesión
La adhesión relaciona la interacción de la interface entre el adhesivo y el adherente; en el caso de la madera, al ser un material poroso se determina por factores mecánicos y químicos. En un enclavamiento mecánico, el adhesivo debe penetrar los poros de la madera; a mayor penetración en las paredes celulares se obtiene una mejor adhesión, proporcionando mayor resistencia a esfuerzos cortantes. Dado que el adhesivo de PVAc es de tipo no reactivo, la adhesión química ocurre por fuerzas intermoleculares
23 como las fuerzas de Van der Waals, las dipolo-dipolo y los enlaces de hidrógeno. La interacción más fuerte es la del enlace de hidrógeno, que implica compartir un átomo de hidrógeno entre dos grupos polares; esta interacción es muy común entre los adhesivos y la madera, ya que sus componentes son ricos en grupos hidroxilo, ácidos carboxílicos y éster (35,60).
La adición de grafeno en los adhesivos puede mejorar sus propiedades de adhesividad.
Se ha determinado que bajas cargas de grafeno proporciona un refuerzo mecánico por las fuertes interacciones interfaciales (principalmente por enlaces de hidrógeno) entre las cadenas de polímero y el grafeno (siempre y cuando mantengan una buena dispersión en la matriz), que restringen el movimiento de las cadenas poliméricas y aumentan sus propiedades mecánicas (53,61), tal y como se muestra en la Figura 2.12.
También se ha encontrado que la adición de GO puede mejorar la adhesión, a través de los grupos funcionales que contiene; por ejemplo, los hidroxilos pueden aumentar las uniones de hidrógeno con la matriz adhesiva y los sustratos como la madera, ya que también contiene grupos hidroxilo y carbonilo (62).
Figura 2.12 Interacción entre lámina de grafeno y cadenas poliméricas 2.5.1. Propiedades mecánicas de NPs de ZnO y ZnO/G en adhesivos
Añadir NPs de ZnO/G en matrices poliméricas mejora sus propiedades mecánicas, debido a que las NPs de ZnO evitan el reapilamiento de las láminas de grafeno y aumentan el área superficial efectiva. Du et al., reportaron que en NCs de ZnO/rGO se inhibió la reapilación entre las láminas de grafeno; para ello, ensamblaron partículas de ZnO, con estructura de panal modificadas con grupos aminos, y láminas de GO para su posterior reducción, y observaron que algunas NPs de ZnO estaban expuestas en la superficie de GO y otras
