Nanopartículas

Las nanopartículas (NPs) son materiales que tienen al menos una dimensión inferior a 100 nm y, dependiendo de su forma, pueden ser uni, bi o tridimensionales (1D, 2D y 3D,

18 respectivamente). Su tamaño influye en las propiedades físicas y químicas, logrando mejorar la conductividad, reactividad, sensibilidad óptica, etc.; generalmente son usadas en áreas como catálisis, medicina, medio ambiente, energía, por mencionar algunas. Las NPs se pueden clasificar de acuerdo a su morfología (esferas, varillas, alambres, tubos, medias capas, cubos, etc.), composición química (metálicas, cerámicas y poliméricas), tamaño y propiedades (41). Otra forma de clasificarlas es de acuerdo con la “base”, material esencial, por ejemplo:

 Base carbono: En esta categoría se encuentran los fullerenos, los nanotubos de carbono (CNT, por sus siglas en inglés), las nanofibras de carbono y el grafeno (G).

 Inorgánicas: Considera las NPs metálicas (Au, Ag, etc.) y óxido metálicas (TiO2, ZnO, etc).

 Orgánicas: Nanoestructuras orgánicas, como dendrímeros, micelas, liposomas y NPs de polímeros.

 Compuestos: Incluyen NPs metálicas, cerámicas o poliméricas en la dimensión de nanoescala y la combinación de éstas con otra de las clasificacones anteriores, derivando en la existencia de una fase matriz (de mayor tamaño y proporción) y otra dispersa (menor tamaño y proporción), p. ej.: ZnO/G, Au/G, PVC/Bi2O3, etc (42).

2.4.1. Grafeno

El grafeno (Figura 2.11 a) es una monocapa de átomos de carbono con hibridación sp², se encuentra empaquetado en una estructura bidimensional (2D) tipo panal, con un espesor de 0.34 nm, y con un área superficial teórica de aproximadamente 2630 m²/g. Se puede presentar en forma de múltiples capas para formar una estructura tridimensional (3D), enrollarse en nanotubos, 1D, o envolverse en fullerenos, 0D (43). Debido a la buena estabilidad de los enlaces sp², que forman la red hexagonal, y a la longitud de enlace C-C, de aproximadamente 0.142 nm (44), el grafeno presenta excelentes propiedades mecánicas, como alto módulo elástico (de hasta 1 TPa), alta resistencia mecánica (de hasta 130 GPa), y, al mismo tiempo, elevada flexibilidad. El grafeno es considerado un refuerzo altamente deseable en materiales de matriz polimérica, ya que las láminas, a través del plano estructural (2D), se oponen a las deformaciones (43,45). Este material se puede obtener por dos métodos. El primero, conocido como ‘de arriba hacia debajo’ (Top-down) y consiste en

19 la fragmentación mecánica del material (46); es preciso separar las capas apiladas, superando las fuerzas de Van der Waals y evitando que las láminas de grafeno se dañen y se reapilen. El segundo, ‘de abajo hacia arriba’ (Bottom-up), reside en la síntesis de grafeno a partir de fuentes que contienen carbón (47).

2.4.2. Materiales basados en grafeno

Aunque el grafeno presenta buenas propiedades, algunas aplicaciones requieren de características diferentes a este material. Se han estudiado derivados de grafeno, modificados químicamente, como el óxido de grafeno (GO) y el óxido de grafeno reducido (rGO), principalmente.

Óxido de grafeno (GO)

El GO (Figura 2.11 b) es grafeno con enlaces carbono-oxígeno y, por ende, grupos funcionales como los hidroxilo, carboxilo y carbonilo, que aporta el carácter hidrofílico (48). Se puede sintetizar mediante la oxidación del grafito en presencia de un ácido fuerte y un agente oxidante, llevándolo a sonicar para generar pocas capas de GO. Las láminas del GO tienen mayor espesor que las de grafeno por la presencia de los átomos de oxígenos unidos covalentemente, y su nivel de oxidación varía dependiendo las condiciones de reacción y de método utilizado para su oxidación (49). La configuración electrónica es en su mayoría sp³, por lo que, su conductividad eléctrica es menor que la del grafeno.

Óxido de grafeno reducido (rGO)

El rGO (Figura 2.11 c) es un material con dimensión 2D, presenta algunos grupos restantes de oxígeno en la superficie (hidroxilo, carbonilo, etc.). Se obtiene por medio de procesos de reducción de GO, ya sea por métodos físicos (térmicos), químicos o electroquímicos (50).

20 Figura 2.11 a) Grafeno, b) Óxido de Grafeno y c) Óxido de grafeno reducido (45)

La adición de grafeno y otros alótropos del carbono proporcionan un incremento significativo en la resistencia a la tracción (de 4 a 5 veces) de las matrices poliméricas, aumentando la vida útil de los materiales poliméricos (44).

2.4.3. Grafeno como aditivo en adhesivos

La adhesión en materiales porosos, como la madera, utilizando polímeros sintéticos, consiste en la penetración del adhesivo en los poros del material y el aumento en el área de unión. En estos casos, la unión depende principalmente de las propiedades mecánicas del polímero. Muchos de éstos presentan una baja resistencia mecánica lo que disminuye la capacidad de adhesión. Se ha investigado el uso de CNTs, nanofibras de celulosa o nanoarcillas para mejorar la resistencia adhesiva del PVAc. Sin embargo, dichos materiales muestran desventajas; por ejemplo, los nanotubos de carbono presentan una alta resistencia y rigidez, pero tienen un costo elevado, mientras que las nanoarcillas son muy económicas y abundantes, aunque sus propiedades mecánicas son bajas, especialmente si se comparan con nanotubos de carbono (1).

Actualmente, se ha indagado en el uso de grafeno como carga en distintas matrices poliméricas, debido a sus notables propiedades térmicas, mecánicas y eléctricas (44). Sin embargo, en el área de adhesivos la información relacionada con la incorporación de grafeno es muy escasa. Principalmente, se ha investigado el empleo de CNTs como fase dispersa en distintos sistemas adhesivos. Moya et al., dispersaron CNTs de pared múltiple

21 modificados superficialmente con grupos OH para mejorar la compatibilidad con el PVAc.

Los resultados demostraron que la incorporación de 0.1 % en peso de CNTs a los adhesivos incrementó considerablemente la resistencia al corte en condiciones secas en comparación con el adhesivo sin CNTs; además, se redujo el porcentaje de falla en algunos tipos de madera y se aumentó la temperatura de inicio de degradación. Pese a que los CNTs mostraron incrementos en la resistencia y rigidez, al actuar como aditivos en los adhesivos, poseen un alto costo, que representa una limitante de producción comercial. Ante este contexto, el uso de nanoláminas de grafeno representa una opción viable (51). Khan et al., exfoliaron grafito y obtuvieron dispersiones de grafeno con PVAc; demostraron que al incorporar 0.1 % en volumen de grafeno el módulo de Young (E) aumentó de 0.75 a 1.5 GPa y la resistencia a la tracción incrementó desde 21 hasta 38 MPa. También se comprobó el efecto del grafeno en las propiedades adhesivas del PVAc, que aumentó de 1.25 a 1.75 MPa para adiciones de grafeno de 0.7 % en peso (1).

Wang et al., compararon dos rutas para conseguir dispersiones de grafeno en PVA. En la primera, agregaron directamente grafeno en la solución del polímero, obteniendo agregados constituidos por nanoláminas de G. En la segunda ruta, incorporaron GO en la solución de PVA y, posteriormente, realizaron la reducción de GO para obtener rGO. Los grupos oxigenados del GO permitieron una dispersión estable y homogénea del grafeno en la matriz de PVA, mejorando las propiedades mecánicas de los NCs de G/PVA (52). Por otro lado, Pinto et al., estudiaron la dispersión de nanoplaquetas de grafeno (GNP) en látex de PVAc. El estudio demostró que los estabilizadores como el PVA presente en el látex contribuyó en la dispersión exitosa de GNP. La resistencia al corte aumentó más del 50%, con respecto al PVAc sin carga, para una adición de 0.1% en peso de GNP (53).

2.4.4. NPs de óxido de zinc (ZnO)

Las NPs de ZnO poseen una amplia gama de aplicaciones, debido a sus propiedades ópticas, magnéticas, detección de gases, alta eficiencia fotocatalítica, biocompatibilidad, estabilidad térmica, bajo costo de producción, baja toxicidad, actividad antibacterial entre otras (54). Actualmente, el ZnO ha sido utilizado en la industria de pinturas, cosméticos, farmacéutica, electrónica, etc. (55). Su eficiencia depende de la estructura cristalina, características fisicoquímicas y dispersabilidad. El ZnO se puede encontrar en tres

22 estructuras cristalinas: wurtzita, blenda de zinc y sal de roca. La más abundante y estable a temperatura ambiente es la wurtzita y posee una estructura hexagonal compacta con parámetros de red a = 0.3249 nm y c = 0.5207 nm, obteniendo una relación c/a igual a1.602 (valor muy cercano al de una celda unitaria hexagonal c/a =1.633) (56). Estas NPs se pueden obtener por medio de la precipitación, microemulsión, reducción química, sol-gel, etc., las cuales tienen un alto consumo de energía por las condiciones de alta presión o temperatura que requieren (57). Es importante la selección la ruta de preparación de NPs de ZnO, puesto que esto determinará la forma y tamaño de éstas. No menos importante, es elegir un método sencillo, eficaz, de alto rendimiento químico, de baja o temperatura ambiente y, especialmente, que sea responsable con el medio ambiente, también denominadas rutas de química verde (58).

2.4.5. Nanocompuestos de ZnO/G

El grafeno al poseer grandes áreas de superficie da como resultado agregaciones o reapilamiento, debido a las fuertes interacciones de Van der Waals entre las láminas (52).

Por lo anterior, el control y la dispersión efectiva de las nanoláminas de grafeno en la matriz polimérica representa actualmente uno de los principales desafíos en la preparación de materiales compuestos nanométricos (NCs).

Para evitar la agregación de las láminas de grafeno y la disminución de sus propiedades durante la aplicación, se han desarrollado diversas funcionalizaciones y modificaciones de superficie con NPs metálicas u óxidos metálicos, dando origen a la formación de nuevos NCs. Por ejemplo, la funcionalización de grafeno con NPs de ZnO, que al evitar el reapilamiento de las lámina de grafeno mejora sus propiedades mecánicas (59).