S. Resultados y Discusiones 56
5.2. Modificación de Hf02 con Ácido Oleico
5.2.2. Interacción Entre el Ácido Oleico y la Superficie del Hf02
5.2.2.3. Análisis Termogravimétrico
Otra técnica que permitió corroborar la presencia de ácido oleico en la superfi- cje de las nanopartículas de óxido de hafnio fue el análisis termogravimétrico. En la figura 5.13 se presentan los termogramas de las muestras de las nanopartículas de Hf0
2modificadas con ácido oleico y de las partículas de óxido de hafnio sin tratamiento de modificación superficial. Todas las muestras presentan la primer pérdida de peso a 130 oc debida a la eliminación de humedad. En el caso de las muestras de las na- nopartículas de óxido de hafnio modificadas con ácido oleico, la segunda pérdida de peso comienza a 240 oc y continúa hasta los 470 °C. Este comportamiento indica que las partículas están cubiertas por un ligando fuertemente unido a la superficie del óxido, que concuerda con los resultados obtenidos por resonancia magnética nuclear.
99.25 o,..
o
99.00 98.7598.50
Iuo \ - -
AO/FIfO0.3 - - - AO/) ((0,0.65 -A0/I1í0, 1.()
98.25 1 . . 1 . . .
(1 I(X) 2)0 300 4(X) 500 («) 700 8(X)
Temperatura (°C)
Figura 5.13: Termogramas de Hf02 y Hf02 modificado con ácido oleico.
Los datos presentados en la Tabla 5.2 indican que la pérdida de peso, medida a
800 °c, de las partículas de óxido de hafnio modificadas se incrementa en las partículas
que se utilizó mayor cantidad de ácido oleico al momento de realizar la reacción de
modificación del óxido de hafnio, indicando esto que a mayor cantidad de ácido oleico
utilizado para la reacción de modificación, mayor será la cantidad de moléculas de AO que se enlazarán en la superficie de las partículas de Hf02.
A partir de los resultados obtenidos por el análisis termogravimétrico se pudo calcular la densidad de recubrimiento de ácido oleico presente en la superficie de las nanopartículas de óxido de hafnio. La densidad de recubrimiento para las diferentes muestras fue de 7.45 a 12.78 %, incrementándose conforme se aumentó la cantidad de ácido oleico utilizada para realizar la modificación del óxido de hafnio.
0.006.
- AO/H(O 0.3 - - 0.YJ5.
AOl HÍO, 0.65 - - - - AO/ HÍO, 1.0 '
/
1
0.(X)3. / /
/ .• /
0.002 ..,'• '
_.•\ %
2
/
1 ,
0.001 .-...., •- -
0.000. ..
150 200 250 300 350 4(X) 450 500 550 Temperatura (°C)
Figura 5.14: Curvas de DTG de las muestras de Hf02 modificado con ácido oleico.
Las curvas de la derivada del análisis termogravimétrico (DTG) se muestran en la figura 5.14. Se presentan dos transiciones entre temperatura ambiente y 550 oc para las partículas de F1f02 modificadas con ácido oleico. Las temperaturas a las cuales se presentan las transiciones así como el porcentaje de pérdida en peso se presentan en la Tabla 5.2. Se puede observar a partir de los datos arrojados que dos procesos de desorción ocurren en las partículas modificadas, estos se presentan aproximadamente a 280 y 400 °C. Estos procesos de desorción pueden ser atribuidos a la presencia de dos tipos de enlaces entre la superficie del óxido de hafnio y el ácido oleico 1791•
5.2.2.4. Grado Lipofílico
Antes de la modificación superficial, las nanopartículas de óxido de hafnio pre- cipitaban en agua debido a su naturaleza hidrófila. Mientras que las partículas modifi- cadas con ácido oleico flotaban en la superficie del agua, indicando que la superficie de las nanopartículas cambió de hidrófila a hidrófoba después de ser sometidas al proceso de modificación superficial.
Para medir el grado lipofffico (GL) de las nanopartículas de las nanopartículas de óxido de hafnio y de las nanopartículas de Hf02 modificadas superficialmente con ácido oleico se utilizó la ecuación 5.4 ^ 1171:
GL=(_ a
100%
\a + 10) (5.4)
donde a es el volumen de alcohol metílico añadido a la solución. La influencia de la concentración de ácido oleico sobre el grado lipofflico que presenta en la Tabla 5.2. Se puede observar una marcada diferencia entre las partículas de óxido de hafnio y las nanopartículas modificadas con ácido oleico. Además, se aprecia incluso que al utilizar una relación molar AO/Hf02 de 0.3 es posible cambiar las propiedades lipofflicas de la superficie de las nanopartículas del óxido de hafnio.
Tabla 5.2: Grado lipofílico (GL) y datos de análisis térmico de las nanopartículas de Hf02 modificadas con ácido oleico.
ATG DTG
Muestra Primera pérdida Segunda pérdida
AO/Hf02 Pérdida total a Cont. de AO Densidad de Posición Pérdida Posición Pérdida (Rel. molar) GL (%) 800 oc (wt. %) (wt.
%)*recubrimiento del pico en peso del pico en peso
deAO(%)t (°C) (%) (°c) (%)
Hf02 0.00 - - - - - - -
(0.3) 87.7 99.04 0.96 7.45 288 0.44 407 0.68
(0.65) 89.7 98.82 1.18 9.25 286 0.40 406 0.64
(1.0) 89.9 98.39 1.61 12.78 310 0.45 403 0.91
Contenido de ácido oleico (AO), en % en peso. %AO = 100 - residuo remanente a 800 oc [40].
tDe idad de recubrimiento de AO. % = contenido de AO/mfnima cantidad de AO necesaria para obtener un recubrimiento uniforme x 100 [79].
5.2.2.5. Microscopía Electrónica de Transmisión de Alta Resolución
Las nanopartículas de óxido de hafnio que se sometieron a tratamiento de mo- dificación superficial con la mayor concentración de ácido oleico y las partículas de Hf02 puras fueron analizadas por microscopía electrónica de transmisión de alta re- solución. Se observa de manera general en las micrografías de ambas muestras que las nanopartículas de Hf02 son de forma semiesférica y elipsoidales. Para el caso de las partículas modificadas con ácido oleico (figura 5.15(b)) se observa la presencia de una capa amorfa de aproximadamente 1 nm de espesor que se encuentra recubriendo a las partículas. Este espesor concuerda completamente con la longitud de la cadena del ácido oleico. La presencia del recubrimiento de ácido oleico es consecuencia de la reacción química que se llevó a cabo entre los grupos carboxio del ácido y los gru- pos hidroxilo presentes en la superficie de las nanopartículas de óxido de hafnio. Este comportamiento ya se ha observado en otros estudios realizados en nanopartículas de óxido de cobre y cobre metálico Cu [118, 1191•
Lo observado por microscopía electrónica de transmisión demuestra que efectivamente las nanopartículas de óxido de hafnio se modificaron superficialmente con el ácido oleico.
(a) Hf02. (b) Hf02 modificado con AO.
Figura 5.15: Imágenes de microscopía electrónica de transmisión de alta resolución de las nanopartículas de Hf02 obtenidas a 800 oc.
5.3. Nanocompuesto PMMA/Hf02
Para la preparación del nanocompuesto se varió la concentración de nanopartícu- las de óxido de hafnio en un 1,3 y5
%.Los resultados de la caracterización de los mismos son presentados a continuación.
5.3.1. Análisis Termogravimétrico
En la figura 5.16 se presentan los termigramas de PMMA y de los compósitos de PMMA/nanopartículas modificadas de óxido de hafnio con diferentes concentraciones de carga y obtenidos por moldeo en solución. Esta técnica se utilizó para estudiar el comportamiento en la estabilidad térmica de los diferentes nanocompuestos en función de la temperatura y sus pérdidas de peso para conocer el aumento en la temperatura de inicio de degradación térmica del polímero al incrementar el contenido de carga inorgánica.
100
-PMMA
75 . PMMA/HfO,:
50
25
~Zrs,&flaUsstnCttr.WrM'
II I•l'I•I•I'I'I'l 1
100 150 200 250 W. 150 400 450 500 550 600 Temperatura (%)
Figura 5.16: Termogramas de PMMA y de los compuestos de PMMA con 1,3 y 5 % de
carga de nanopartículas de Hf02 modificado.
En la figura 5.16 se pueden apreciar diferentes eventos de pérdida de peso. El primer evento se presenta a una temperatura de 130 oc, el cual se puede relacionar con la pérdida de peso debida a la evaporación del solvente que quedó como remanente en cada muestra. La siguiente pérdida de peso se presenta a una temperatura de 220
°c.
En este punto comienza la degradación del polímero debido al rompimiento del grupo terminal viniideno en la cadena del polímero [120]• Al incrementarse la temperatura, la cadena principal del polímero se rompe y esto provoca la descomposición del mismo.
Los porcentajes en peso de las muestras al final del análisis térmico fueron de 0.79, 2.58 y 4.3 % (para las muestras A, B y C respectivamente), estos valores son muy pareci- dos a la cantidad inicial de partículas de óxido de hafnio agregadas a cada muestra (1,3 y 5 %). Esto quiere decir que el material residual de las tres muestras del nanocompuesto corresponde a las partículas de óxido de hafnio. Además, se puede decir que este méto- do de dispersión es efectivo debido a que los porcentajes de nanopartículas obtenidos por ATG son muy similares a los teóricos. Para el caso de la muestra de PMMA no se observan remanentes. El inicio de la pérdida de peso para las diferentes muestras se ve incrementado conforme aumenta la cantidad de nanopartículas de óxido de hafnio. Esto es debido principalmente a los efectos de barrera en los cuales las partículas retardan el transporte de calor y masa en el proceso de degradación, así como a la restricción de la movilidad de las cadenas del polímero provocándose una fuerte interacción entre las cadenas del mismo y las nanopartículas inorgánicas, de tal manera que se incrementa su estabilidad térmica y por consecuencia la temperatura de descomposición del PMMA aumenta [121] Este hecho demuestra que estos nanocompuestos mejoran su estabilidad térmica en función del contenido de la carga inorgánica [122]
5.3.2. Caracterización de los Capacitores MIM
Con la finalidad de encontrar una posible aplicación como dieléctrico, el material nanocompuesto PMMA/F1f02 se caracterizó a partir de su uso como material aislante en capacitores MIM. Se utilizó como material dieléctrico al nanocompuesto preparado a partir de PMMA y nanopartículas de óxido de hafnio modificadas con ácido oleico. Los capacitores se prepararon con la ayuda de una máscara que permitió la deposición de los contactos de oro de diferentes diámetros. Con las capacitancias obtenidas a diferentes frecuencias se hizo el cálculo de la constante dieléctrica del material nanocompuesto de acuerdo a la ecuación 5.5:
C=kd(!2j) (5.5)
donde, C es la capacitancia del material dieléctrico (en F), e0 es la permitividad del vacío (en F/cm), kd es la permitividad del material dieléctrico, A es el área del capacitor (en cm2 ) y d es el espesor del dieléctrico entre las placas del capacitor (en cm).
En la figura 5.17 se presenta una micrografía donde se muestran los capacitores preparados y las medidas del diámetro de cada uno. En esta imagen cada circulo corresponde a un capacitor formado por dos contactos de oro y entre ellos el material dieléctrico que en este caso se utilizó al compuesto PMMA/Hf02. Los diámetros de los capacitores van de 50 a 500 pm.
La figura 5.18 muestra los comportamientos de permitividad contra voltaje para los capacitores medidos a frecuencias de 100 Hz, 10 KHz y 1 MHz en el rango de voltaje de -20 a 20 V. En este caso se utilizó como material dieléctrico al (a) PMMA y a los diferentes nanocompuestos PMMA/Hf02 preparados con diferente carga de nanopartículas de óxido de hafnio (1,3 y5 % para las muestras b, c y d, respectivamente).
Q mi..
QM..
GE
200 utn
) Figura 5.17: Micrografía de microscopio óptico de los capacitores mostrando el diámetro de cada uno.
/
4
El espesor de los capacitores para las diferentes muestras fue de aproximadamente 2.5 x iO cm y su área fue de 1.96 x 10-3 cm2.
Como se puede observar en la figura 5.18, los valores de k medidos, para todas las muestras, a alta frecuencia (1 MHz) oscilan aproximadamente entre 1.1 y 1.5; mientras que los resultados obtenidos de las muestras analizadas a 10 KHz de frecuencia se mantienen entre 1.2 - 1.6 y finalmente de 1.95 a 2.37 para la constante dieléctrica calculada a la frecuencia de 100 FIz. Comparando estos resultados con los valores teóricos de permitividad del PMMA (2.6 a 1 MHz) y del óxido de hafnio de estructura cristalina monoclínica (16 - 18 a 1 MHz) se puede decir que los valores arrojados a partir de la caracterización de los capacitores no corresponden al polímero ni al material nanocompuesto PMMA/Hf02, pues los resultados en todos los casos son inferiores a los valores teóricos de constante dieléctrica para cada material.
Lo anterior podría atribuirse a la presencia de aire entre la película del dieléctrico y el contacto metálico, pues los valores de k se encuentran muy cercanos a los valores de la permitividad del aire (0.99 a 1 MHz). La formación de bolsas de aire entre el
dieléctrico y el contacto metálico pudo haber sido al momento de la evaporación del solvente una vez depositada la película por spin coating, pues al evaporarse el tolueno muy rápido la película se pudo contraer y se formaron valles y crestas y entre estos se encuentra el aire.
2.6 ...... ......... .....................
...
... ... ... ... ...-....
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2.0....
1.8 --- ...''..'
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...
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...
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U O 10KHz
1.2...___ — — ..
— — — — -
1MHz
1.Ojr -'-- .. '-.
-25 -20 -15 -10 -5 0 5 10 15 20 25 Voltaje (V)
(a) PMMA.
2.6 ...
-. 100HZ
1.8 ... .. .
0
1.6 --- ... ... ... ...:•jj- 1.4k ...
-
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-25 -20 -15 -10 -5 10 15 20 25 Voltaje (V)
(c) PMMAJHfO2 3%.
2.6 ... ...
2.4 ...
100Hz
a 22.
...20 e' •... P .
18
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1.4 ... . ... ...10KHz
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1.0rrr T r,r r r
-25 -20 -15 -10 -5 0 5 10 15 20 25 Voltaje (V)
(b) PMMAIHf02 1%.
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-25 -20 -15 -10 -5 0 5 10 15 20 25
Voltaje (V) (d) PMMA/Hf02 5%.
Figura 5.18: Gráficas de permitividad contra voltaje para los capacitores utilizando el nanocompuesto PMMA/Hf02 como dieléctrico.
Por otro lado, se puede observar para la muestra de PMMA que los resultados obtenidos a las frecuencias de 10 KI-Iz y 1 MHz no varían entre estos, es decir, los valores de k determinados a estas frecuencias son muy similares entre ellos. Esto puede deberse a que al hacer las mediciones a estas frecuencias el material aislante presenta relajación dieléctrica y por eso no se aprecia una gran diferencia entre las mediciones obtenidas a esas frecuencias.
Para las muestras del material nanocompuesto PMMA/Hf02 se puede observar que los valores de k obtenidos a las frecuencias de 10 KHz yl MI-Iz se ven incrementados conforme se aumentó la cantidad de nanopartículas presentes en el material nanocom- puesto. Lo anterior nos dice que la presencia del Hf02 modificado con ácido oleico en la matriz del PMMA contribuye a cambiar la respuesta de relajación del polímero al aplicarle carga eléctrica a las frecuencias antes mencionadas.
La constante dieléctrica para cada muestra en función de la frecuencia fue calcu- lada a partir de la ecuación mencionada con anterioridad y los resultados se presentan en la figura 5.19. En esta figura se puede observar que la permitividad tiende a reducirse conforme aumenta la frecuencia, este comportamiento se presenta tanto en la muestra de PMMA como en las muestras del material nanocompuesto PMMA/Hf02. Por otro lado, es notoria una leve diferencia en los valores de permitividad dependiendo de la muestra. Siendo el PMMA (muestra A) el que menor valor de k presenta y los valo- res de las muestras del nanocompuesto aumentan ligeramente conforme aumenta la concentración de Hf02 en el nanocompuesto.
2.6;
2.4
2.& . .
1.2
1.01 . ., . ... .,
10 100 1k 10k 100k IM 1OM Frecuencia (1-Iz)
Figura 5.19: Valores de permitividad a diferentes frecuencias utilizando como dieléctrico al (a) PMMA, (b) PMMA/Hf02 1 %, (c) PMMA/Hf02 3 % y (d) PMMA/Hf02 5 %.
5.3.3. Microscopía Electrónica de Barrido
Por microscopía electrónica de barrido se analizaron las superficies de las pelicu- las del nanocompuesto PMMA/Hf02 y del PMMA. En la Figura 5.21 se muestra una micrografía de una película de PMMA (a) y del nanocompuesto (b) con la mayor carga de nanopartículas de Hf02. En la imagen que corresponde al nano- compuesto es posible observar un gran número de nanopartículas de Hf02, teniendo éstas una buena distribución dentro de la matriz polimérica. Los resultados aquí pre- sentados corroboran que la modificación superficial de las nanopartículas de óxido de hafnio con ácido oleico ayuda a mejorar la interacción entre la matriz del polímero y las partículas inorgánicas, además de que se mejora la distribución del óxido dentro de la matriz de PMMA. Esto se puede corroborar comparando la imagen presentada en la Figura 5.21(c) que presenta la micrografía de una película de PMMA/Hf02 depositada sin filtrar la solución. En esta imagen se pueden observar varios racimos o cúmulos de nanopartículas de óxido de hafnio que no se dispersaron en la película depositada.
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(a) PMMA.
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VV
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* V :•V* V V• •*V/ V_V
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(b) PN1MA/l 1fO 5% depositados dcspus de filtrar.
T
(c) PMMA/Hf02 5 % depositado sin filtrar.
Figura 5.20: Micrografías de microscopía electrónica de barrido de las superficies de las películas delgadas.
A scientific truth does not triumph by convincing its op- ponents and making them see the light, but rather because its opponents eventually die and a new generation grows up that is
familiar with it.
Max Planck
L•J
Conclusiones
De acuerdo con los objetivos planteados en este trabajo de tesis y el análisis de los resultados obtenidos se presentan las siguientes conclusiones:
El uso de las rutas del método sol-gel, en particular la de Pechini y la del precursor polimérico, permiten la síntesis de óxido de hafnio en forma de partículas de tamaño nanométrico. De acuerdo a la caracterización de los materiales obtenidos por estas dos rutas se puede decir que la concentración de la fuente de cationes (HfCl) y la temperatura de tratamiento térmico son fundamentales para obtener partículas de buena cristalinidad y tamaño nanométrico. La estructura cristalina del Hf02 para las muestras preparadas fue monoclínica.
La ruta de Pechini permitió la preparación de las nanopartículas de óxido de hafnio de buena cristalinidad, como se presentó en los resultados de difracción de rayos X, también la preparación de partículas por esta ruta permite obtener menor número de agregados, tal como se pudo observar en las micrografías de microscopía electrónica de barrido. El tamaño de partícula calculado por difracción de rayos X y por microscopía electrónica de barrido fue de 12 nm.
Se llevó a cabo la modificación superficial, de las nanopartículas de Hf02 pre- paradas por la ruta de Pechini, utilizando ácido oleico. De los resultados de espectroscopia de infrarrojo y espectroscopia de resonancia en estado sólido se pudo comprobar que la modificación de las partículas con el ácido oleico fue por medio de la reacción de los grupos -COOH del ácido y -OH de la superficie de las partículas. El ácido oleico fue quemisorbido como carboxilato en la superficie del óxido de hafnio. La densidad de recubrimiento se incrementó conforme se aumentó la concentración de ácido oleico utilizada en las reacciones de modifi- cación. Las propiedades superficiales de las nanopartículas fueron modificadas, pues como se demostró con la determinación del grado lipofílico, pasaron de ser hidrófilas a hidrófobas.
Por medio del método de moldeo en solución se prepararon nanocompósitos de PMMA/Hf02 con diferentes concentraciones de nanopartículas de óxido de hafnio. Debido a la presencia de la carga inorgánica se pudo corroborar que la temperatura de descomposición térmica se desplazó a temperaturas más altas debido a la restricción de movilidad de la cadena del polímero.
Los capacitores fabricados con el nanocompuesto PMMA/Hf02 presentaron capa- citancias en el orden de picofaradios manteniéndose constantes desde -20 hasta 20 V. Los valores de la constante dieléctrica obtenidos se vieron afectados por la presencia de aire en las muestras, lo que dio resultados inferiores a los espera- dos. Aún con lo anterior, se pudo observar que al aumentarse la concentración de partículas de óxido de hafnio en el material nanocompuesto se incrementa la constante dieléctrica. Estos resultados indican que es posible mejorar las propie- dades dieléctricas del PMMA mediante la incorporación de óxido de hafnio en la matriz polimérica.
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