S. Resultados y Discusiones 56
5.1.2. Identificación de las Fases Cristalinas de Hf02
correspondiente a cada gel precursor, llegue a formarse adecuadamente durante este tratamiento.
100 75 50 25 -' 0
o 100 75 a) 50
25
100 75
Hf4 0
Ó 100 200 3ó0 400 500 600 700 8á0 Temperatura (°C)
Figura 5.2: Curvas de ATG para los precursores obtenidos mediante la ruta del precursor polimérico.
diferentes muestras de los precursores obtenidos por las rutas de Pechini (Tabla 4.2) y del precursor polimérico (Tabla 4.3).
En la figura 5.3 se presentan los difractogramas de rayos X obtenidos de las muestras de óxido de hafnio sintetizado por la ruta de Pechini utilizando geles precur- sores con diferente concentración de cloruro de hafnio y sometidos dichos geles a un tratamiento térmico a 500 oc por dos horas. También se presentan los patrones de di- fracción obtenidos de una base de datos pertenecientes al óxido de hafnio con estructura cristalina cúbica 11041 y monoclínica 11051•
cúbica
20 (grados)
Figura 5.3: Espectros de DRX para las muestras de Hf02 obtenidas mediante la ruta de Pechini a 500 oc por 2 horas.
En la muestra Hfl, a la cual se le agregó la menor cantidad de cationes, después de dos horas de tratamiento térmico a 500
°c
se observa que se completó la formación de la fase monoclínica de óxido de hafnio, como se puede comparar con el patrón de di-fracción representado por barras E1051• Además se puede observar en los difractogramas de las muestras Hf2 y Hf3, preparados con mayor concentración de HfC14, que las re- flexiones se encuentran menos definidas y también aparecen señales que corresponden a una mezcla de fases, monoclínica y cúbica 11041• Esta mezcla de fases ya se ha repor- tado en otros trabajos [91,1061 y la atribuyen a la incorporación de algunos defectos de oxígeno ionizado y/o de cationes dopantes a la estructura del 1H02 durante el proceso de tratamiento térmico.
cúbica
(-1 11) (1 1 1)
monóclinica
20 (grados)
Figura 5.4: Espectros de DRX para las muestras de Hf02 obtenidas mediante la ruta de Pechini a 800 oc por 2 horas.
El tratamiento térmico a 800 oc de los mismos geles precursores preparados por la ruta de Pechini (figura 5.4) provoca cambios en la cnstalinidad del material similares a los reportados anteriormente. Es decir, todas las muestras presentan reflexiones debidas a la cristalización del material, en la muestra preparada con menor concentración de HfCI4, se encuentran más definidas y claramente se observa que corresponden a las
reportadas para la estructura monoclínica del óxido de hafnio 1b051 Con respecto a las muestras preparadas con contenidos de 0.5 y 1.0 moles de cloruro de hafnio, la combinación de fases de Hf02 también se ve presente en las muestras tratadas a 800 °C.
Lo antenor indica que al aumentar la cantidad de cationes en los geles precursores, la formación de Hf02 monoclínico no se verá favorecida en su totalidad, esto sin importar la temperatura del tratamiento térmico.
Los espectros de DRX para las muestras obtenidas mediante la ruta del precursor polimérico con 0.05,0.15 y 0.50 moles de HfCL4 y calcinadas a 500 y800 °C se presentan en la figura 5.5(a) y figura 5.5(b), respectivamente. A diferencia de los resultados de las muestras preparadas por la ruta de Pechini, no se observa la mezcla de fases en ni una muestra. En este caso solo se presenta la fase monoclínica del Hf02 [91, 1051
H16
Hf5
20 (grados) Obtenido a 500 oc por 2 horas.
;Hf5
Ir
(-111)(111)
20 (grados) Obtenido a 800 °C por 2 horas.
Figura 5.5: Espectros de DRX de Hf02 sintetizado por la ruta del precursor polimérico.
5.1.2.1. Diámetros Promedio de las Partículas de Hf02
El fenómeno de la difracción de rayos X está basado fundamentalmente en la dispersión de éstos, la cual se debe a la repetición periódica que tienen los átomos dentro de la celda unitaria de un material que es cristalino.
La medición se realiza comúnmente mediante un difractómetro de rayos X, que proporciona un perfil de linea de difracción o patrón de difracción, que representa una huella del material analizado o en estudio, del cual se extrae: la posición del pico 20, su intensidad máxima, el ancho del pico y su área integral. Con esta información es posible conocer la estructura cristalina del material, el tamaño de la celda unitaria, así como características microestructurales.
Generalmente cuando no se cuenta con una estructura perfecta o ideal, el pico de difracción obtenido muestra un ensanchamiento y en algunos casos su forma puede ser asimétrica. La caracterización microestructural se basa en un análisis muy riguroso de las intensidades del pico, principalmente en el ensanchamiento por efectos de tamaño del cristalito y/o por la microtensión dentro de la misma.
Scherrer fue uno de los primeros en analizar estos efectos y encontró que existe una estrecha relación entre el ensanchamiento del pico de difracción con el tamaño del cristalito. Dedujo que el ancho integral () del pico varía de manera inversamente proporcional al tamaño del cristal (D), con la ecuación 5.1:
kA
- Dcos0 (5.1)
a la cual se le conoce como ecuación de Scherrer. Ésta es muy sencilla debido a que no considera las microtensiones que puedan existir en el material ni efectos instrumentales.
Tabla 5.1: Diámetros promedio calculados con la ecuación de Scherrer.
Muestra Hf02 obtenido a 500 oc Hf02 obtenido a 800 oc
Hfl 5 10
Hf2 n/a 11
Hf3 n/a 10
Hf4 5 12
Hf5 7 12
Hf6 7 16
En este trabajo de tesis se realizó el cálculo para la obtención del diámetro pro- medio de las partículas de óxido de hafnio a partir del análisis de la reflexión de mayor intensidad (-1 1 1) de los resultados obtenidos por difracción de rayos X y aplicándolos en la ecuación de Scherrer. En la Tabla 5.1 se presentan los resultados obtenidos a partir de éste cálculo. Los tamaños de partícula de las diferentes muestras preparadas tanto por la ruta de Pechini (Hfl, Hf2 y Hf3) como por la del precursor polimérico (Hf4, Hf5y Hf6) se encuentran en un rango de entre 5 y 16 nm. Se puede observar que las muestras preparadas por la ruta del precursor polimérico presentaron diámetros de partícula mayores a las muestras que se prepararon por la ruta de Pechini, este comportamiento se presenta tanto para las partículas obtenidas a 500 oc como para las que se obtuvieron a 800 °C. También se puede apreciar que las partículas tratadas a mayor temperatu- ra presentan mayor tamaño, pues al someter al material a tratamientos térmicos más elevados se favorece el crecimiento de los cristales del óxido.