36 δ=0.8 ppm (t; 6H), δ=1.3-1.5 ppm (m; 4H IIIa, 12H 1IIb, 20H IIIc, 36H IIId), δ= 1.7-1.9 ppm (m; 4H), δ=4.05 ppm (t; 4H), δ=7.2 ppm (s; 4H), δ=7.4 ppm (s; 2H).
Siguiendo el mismo procedimiento se sintetizaron los precursores ácido 2,5- dibutiloxifenilbisborónico (IIIa), ácido 2,5-dioctiloxifenilbisborónico (IIIc) y ácido 2,5- didodeciloxifenilbisborónico (IIId). Las cantidades de reactivos utilizados y los rendimientos obtenidos en cada caso se indican en la Tabla 3.3.
Tabla 3.3 Reactivos utilizados en la síntesis de los compuestos IIIa-IIId y rendimiento obtenido en cada caso.
Compuesto Reactivos Rendimiento
4-hidroxi-4’-bromoazobenceno (IV)
Etapa 1: Formación de la sal de diazonio
En un vaso de precipitados de 600 mL fueron mezclados 0.029mol (5.0 g) de 4-bromoanilina, 8.6 mL de agua destilada y 8.6 mL de HCl concentrado. Con la ayuda de un baño de hielo/agua la mezcla de reacción fue enfriada a una temperatura aproximada de 5°C mantenida en agitación. Después de 30 minutos, se adicionó gota a gota una solución acuosa recién preparada de 0.031 mol (2.1 g) de NaNO2 en 10.8 mL de agua destilada y la mezcla de reacción fue mantenida en agitación durante 30 minutos a una temperatura menor a 5°C.
Etapa 2: Acoplamiento del fenol
En un matraz se prepararon 27 mL de una solución acuosa de NaOH al 10% a la cual fueron agregados 0.029mol (2.7 g) de fenol. Esta mezcla fue enfriada hasta una temperatura menor a 5°C usando un baño de hielo/agua. Enseguida, la sal de diazonio obtenida en la mezcla de la primera etapa fue agregada gota a gota a la mezcla básica, manteniendo una agitación vigorosa y las condiciones de temperatura baja. Después de 5 horas de reacción, el contenido del matraz fue filtrado y lavado con abundante agua destilada fría. El compuesto IV fue obtenido como un polvo rojizo con un rendimiento de 90%. 1H NMR (CDCl3) δ=5.4 ppm (s; 1H), δ=6.9 ppm (d; 2H), δ=7.6 ppm (m; 2H), δ=7.7 ppm (m; 2H), δ=7.86 ppm (d; 2H).
3.2.2 Síntesis de los monómeros diol (Va, Vb, Vc, Vd)
Los monómeros diol 1,4-bis-(4’-(hidroxi)-azofenilen)-2,5-dibutiloxibenceno (Va), 1,4-bis-(4’- (hidroxi)-azofenilen)-2,5-dihexiloxibenceno (Vb), 1,4-bis-(4’-(hidroxi)-azofenilen)-2,5- dioctiloxibenceno (Vc) y el 1,4-bis-(4’-(hidroxi)-azofenilen)-2,5-didodeciloxibenceno (Vd) se sintetizaron siguiendo el procedimiento que se describe a continuación.
En un matraz de dos bocas de 500 mL equipado con un condensador y con atmósfera inerte de argón fueron mezclados el compuesto IV, el ácido bisborónico (III) correspondiente y 50 mL de tolueno. Esta mezcla fue puesta en agitación y a temperatura ambiente fueron agregados el
38 catalizador tetrakis(trifenilfosfina) Paladio (0) (1% en mol) y la solución acuosa de Na2CO3
2N. Utilizando un baño de aceite, la mezcla de reacción se calentó hasta 90°C y se mantuvo en agitación a esta temperatura durante 48 h. Transcurrido este tiempo, los disolventes fueron eliminados en el rotavapor y se obtuvo una pasta sólida. Esta pasta fue disuelta en cloroformo y el producto se purificó en una columna empacada con sílica gel utilizando una mezcla de cloroformo:acetona (20:1) como eluente. Los disolventes fueron eliminados en el rotavapor y el sólido obtenido fue disuelto en CHCl3 y precipitado con hexanos. Los monómeros diol se obtuvieron como polvos de color naranja con los rendimientos mostrados en la Tabla 3.4. En esta tabla también se presentan los valores de TON que concuerdan con lo reportado en la literatura84.
Análisis del compuesto Va por 1H NMR (CDCl3): δ=0.8 ppm (t; 6H), δ=1.3-1.5 ppm (m; 4H), δ=1.7-1.9 ppm (q; 4H), δ=3.9 ppm (t; 4H), δ=6.9 ppm (d; 4 H), δ=7.05 ppm (s; 2H), δ=7.7 ppm (d; 4H), δ=7.9 ppm (m; 8H).
Análisis del compuesto Vb por 1H NMR (CDCl3): δ=0.8 ppm (t; 6H), δ=1.3-1.5 ppm (m;
12H), δ=1.7-1.9 ppm (q; 4H), δ=3.9 ppm (t; 4H), δ=6.9 ppm (d; 4 H), δ=7.05 ppm (s; 2H), δ=7.7 ppm (d; 4H), δ=7.9 ppm (m; 8H).
Análisis del compuesto Vc por 1H NMR (CDCl3): δ=0.8 ppm (t; 6H), δ=1.3-1.5 ppm (m;
20H), δ=1.7-1.9 ppm (q; 4H), δ=3.9 ppm (t; 4H), δ=6.9 ppm (d; 4 H), δ=7.05 ppm (s; 2H), δ=7.7 ppm (d; 4H), δ=7.9 ppm (m; 8H).
Análisis del compuesto Vd por 1H NMR (CDCl3): δ=0.8 ppm (t; 6H), δ=1.3-1.5 ppm (m;
36H), δ=1.7-1.9 ppm (q; 4H), δ=3.9 ppm (t; 4H), δ=6.9 ppm (d; 4 H), δ=7.05 ppm (s; 2H), δ=7.7 ppm (d; 4H), δ=7.9 ppm (m; 8H).
Tabla 3.4 Reactivos utilizados en la síntesis de los monómeros diol Va-Vd y rendimiento obtenido en cada caso.
Monómero Reactivos Rendimiento TON
Precursor III
Precursor
IV Catalizador Na2CO3
2N
Va 2.2 mmol
(700 mg)
4.9 mmol (1.3 g)
0.022 mmol
(26.1 mg) 14.6 mL 30% 30
Vb 1.3 mmol
(500 mg)
3.0 mmol (832 mg)
0.013 mmol
(15.7 mg) 8.8 mL 60% 61
Vc 2.3 mmol
(1.0 g)
5.2 mmol (1.4 g)
0.023 mmol
(27.3 mg) 15.3 mL 59% 60
Vd 0.9 mmol
(500 mg)
2.0 mmol (570 mg)
0.009 mmol
(10.8 mg) 6 mL 32% 33
TON (turnover number por sus siglas en inglés)
3.2.3 Síntesis de los azopoliésteres líquido-cristalinos
Los poliésteres de cadena principal fueron obtenidos mediante una reacción de policondensación en solución77 entre los monómeros dioles Va-d y diversos cloruros de acilo (ver Tabla 3.5) utilizando CH2Cl2 como disolvente y piridina como atrapador del HCl formado durante la reacción. De esta forma se obtuvieron seis poliésteres con variaciones en sus estructuras químicas, los cuales se agruparon en dos series como se describe a continuación.
Azopoliésteres de la Serie 1
En los polímeros de este grupo se mantuvo constante la parte rígida sustituida con dos grupos octiloxialquílicos en el anillo central y se varió la longitud del espaciador flexible (6, 8 y 10C) de la cadena polimérica.
40 Procedimiento de síntesis. En tres tubos Schlenk secos se agregaron 0.27mmol del diol Vc y se aplicó vacío para eliminar el aire. Manteniendo una atmósfera de vacío se adicionaron 0.29 mmol del cloruro de acilo correspondiente y 5 mL de CH2Cl2 destilado. Los tubos de reacción fueron sumergidos en un baño de agua/hielo y luego 1.1 mmol de piridina se adicionó a la mezcla de reacción. Posteriormente el baño de enfriamiento fue retirado y la reacción se mantuvo en agitación durante 7 días a una temperatura de 20-22°C. Transcurrido este tiempo, los polímeros fueron precipitados en metanol y recuperados mediante filtración. Los polímeros fueron obtenidos como fibras de color naranja con los rendimientos reportados en la Tabla 3.5.
Análisis del polímero APC6C8 por 1H NMR(CDCl3): δ=0.9 ppm (6H), δ=1.2-1.5 ppm (20H), δ=1.65-1.87 ppm (8H), δ=2.6 ppm (4H), δ=4 ppm (4H), δ=7 ppm (2H), δ=7.3 ppm (4H), δ=7.75 ppm (4H), δ=8ppm (8H).
Análisis del polímero APC8C8 por 1H NMR(CDCl3): δ=0.9 ppm (6H), δ=1.2-1.5 ppm (24H), δ=1.65-1.87 ppm (8H), δ=2.6 ppm (4H), δ=4 ppm (4H), δ=7 ppm (2H), δ=7.3 ppm (4H), δ=7.75 ppm (4H), δ=8ppm (8H).
Análisis del polímero APC10C8 por 1H NMR(CDCl3): δ=0.9 ppm (6H), δ=1.2-1.5 ppm (28H), δ=1.65-1.87 ppm (8H), δ=2.6 ppm (4H), δ=4 ppm (4H), δ=7 ppm (2H), δ=7.3 ppm (4H), δ=7.75 ppm (4H), δ=8ppm (8H).
Azopoliésteres de la Serie 2
En este grupo de poliésteres se mantuvo constante el espaciador flexible (10C) de la cadena principal y se varió la longitud de las cadenas laterales (4, 6, 8 y 12 unidades metilénicas).
Estos polímeros fueron obtenidos siguiendo el método de síntesis y de purificación de la Serie 1. La relación molar de diol y cloruro de acilo fue de 1:1.07 y las cantidades de monómeros utilizadas así como el rendimiento de los azopoliésteres de esta serie se reportan en la Tabla 3.5.
Análisis del polímero APC10C4 por 1H NMR(CDCl3): δ=0.9 ppm (6H), δ=1.2-1.5 ppm (12H), δ=1.65-1.87 ppm (8H), δ=2.6 ppm (4H), δ=4 ppm (4H), δ=7 ppm (2H), δ=7.3 ppm (4H), δ=7.75 ppm (4H), δ=8ppm (8H).
Análisis del polímero APC10C6 por 1H NMR(CDCl3): δ=0.9 ppm (6H), δ=1.2-1.5 ppm (20H), δ=1.65-1.87 ppm (8H), δ=2.6 ppm (4H), δ=4 ppm (4H), δ=7 ppm (2H), δ=7.3 ppm (4H), δ=7.75 ppm (4H), δ=8ppm (8H).
Análisis del polímero APC10C12 por 1H NMR(CDCl3): δ=0.9 ppm (6H), δ=1.2-1.5 ppm (44H), δ=1.65-1.87 ppm (8H), δ=2.6 ppm (4H), δ=4 ppm (4H), δ=7 ppm (2H), δ=7.3 ppm (4H), δ=7.75 ppm (4H), δ=8ppm (8H).
Tabla 3.5 Reactivos utilizados en la síntesis de los azopoliésteres de la Series 1 y 2 y rendimiento obtenido en cada caso.
Serie Polímero Reactivos Rend.
Monómero V Cloruro de acilo Piridina