Efecto de la variación de la longitud del espaciador flexible en la cadena principal

Los espaciadores flexibles ubicados en la cadena principal de un polímero se utilizan para separar una unidad mesogénica de otra, usualmente con el propósito de mejorar la solubilidad de estos sistemas que tienden a ser altamente rígidos, así como disminuir las temperaturas de transición y mejorar su procesabilidad14, 17, 27, 28, 34

.

En la Figura 4.16 y 4.17 se muestran los termogramas de DSC obtenidos durante el segundo calentamiento y el primer enfriamiento de los polímeros de este grupo, respectivamente. De acuerdo con estos termogramas, durante el calentamiento los tres azopoliésteres presentan varias transiciones térmicas relativamente anchas y de baja magnitud. La primera de ellas corresponde a un proceso exotérmico que indica que durante el calentamiento se está dando un cierto ordenamiento molecular (cristalización) como se ha reportado para algunos polímeros semicristalinos como PET o Nylon 6⁹⁹. Continuando con el análisis de estos termogramas, a mayores temperaturas se observan dos transiciones endotérmicas bien definidas para el polímero con el espaciador más largo en la cadena principal (APC10C8) y menos definidas para los otros dos poliésteres (APC8C8 y APC6C8). Estas transiciones podrían corresponder

a la fusión del polímero a un estado líquido-cristalino y a su posterior transición a un líquido isotrópico, respectivamente. La posición de estas transiciones depende de la longitud del espaciador flexible en la cadena polimérica. Es así que las transiciones se desplazan a menores temperaturas conforme aumenta la longitud del espaciador flexible (ver Tabla 4.2) lo que concuerda con las observaciones reportadas en otros trabajos. 18, 20, 22, 31, 32, 42, 100

Lo anterior podría deberse a que una mayor separación de los mesógenos azobenceno por la incorporación de más unidades metilénicas en la cadena principal hace que la rigidez del polímero sea menor, resultando en un decremento en la temperatura de transición¹⁰¹. Es importante mencionar que en estos termogramas correspondientes al segundo calentamiento no se observa de manera clara una transición correspondiente a la transición vítrea, no obstante analizando el primer ciclo de calentamiento se pudo determinar que la Tg se presenta entre 40 y 60°C, como se presenta en la Tabla 4.2. Es importante mencionar que la Tg se presenta a temperaturas más altas conforme disminuye la longitud del espaciador flexible.

0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 220 240

20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 2o calentamiento

Temperatura (°C)

Flujo de Calor (→ endo)

1er calentamiento

Temperatura (°C)

Flujo de Calor (→ endo)

APC10C8

APC8C8

APC6C8

Figura 4.16 Termogramas de DSC del APC6C8, APC8C8 y APC10C8 obtenidos durante el calentamiento a 10°C/min.

62

20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 220 240

Temperatura (°C)

Flujo de Calor (→ endo)

APC6C8 APC8C8 APC10C8

Figura 4.17 Termogramas de DSC del APC6C8, APC8C8 y APC10C8 obtenidos durante el enfriamiento a 10°C/min.

Por otra parte, durante el enfriamiento los tres azopoliésteres exhiben solamente dos transiciones térmicas, las cuales muestran un desplazamiento hacia temperaturas menores conforme aumenta la longitud del espaciador flexible, como se indica en la Tabla 4.2. En esta tabla también se reportan los cambios de entalpía involucrados en cada transición, en donde se puede ver que estos cambios están en un intervalo de 0.3-4.4 J/g. Estos valores son similares a los reportados para algunos cristales líquidos poliméricos de tipo nemático, en donde se han obtenido entalpías que van desde 0.07 a 6.7 J/g. ^{30, 78, 79}

Tabla 4.2 Temperaturas de las transiciones térmicas y entalpías registradas en el DSC durante los ciclos de calentamiento y enfriamiento de los azopoliésteres estudiados.

Polímero Calentamiento Enfriamiento

Tg (°C)

T₁ (H)

°C(J/g)

T₂ (H)

°C (J/g)

T₃ (H)

°C (J/g)

T_1’ (H)

°C (J/g)

T_2’ (H)

°C (J/g) APC6C8 51.2 165.0 (6.3) 185.1 (2.3) 225.6 (2.9) 220.7 (0.3) 97.0 (4.2) APC8C8 47.5 142.5 (1.3) 155.2 (1.7) 205.6 (3.1) 203.6 (2.8) 94.3 (2.6) APC10C8 42.5 116.4 (3.7) 155.6 (6.9) 192.6 (4.3) 190.0 (4.4) 76.5 (2.5)

Las temperaturas de las transiciones térmicas obtenidas por DSC fueron utilizadas como referencia para registrar las texturas ópticas en POM. Para lo cual los azopoliésteres fueron calentados hasta obtener un líquido isotrópico y luego por enfriamiento controlado se dio seguimiento a la formación de las texturas desarrolladas en función de la temperatura. En las Figuras 4.18, 4.19 y 4.20 se muestran las secuencias de micrografías registradas para los polímeros APC6C8, APC8C8 y APC10C8, respectivamente.

En las micrografías del polímero APC6C8 (Fig. 4.18) se observa que a 216°C la mesofase empieza a desarrollarse, mientras que a 211°C se presenta una textura de gotas diminutas, que a 150°C ya se ha transformado en una clara textura de Schlieren (Fig 4.18c); al continuar enfriando ya no se observa un cambio significativo en la textura desarrollada. Cómo se mencionó en la sección 2.6.1, esta textura se puede asociar con la presencia de una mesofase nemática. Aun cuando en los termogramas de DSC de este polímero aparece otra transición exotérmica a 97°C, por POM no se presenta un cambio notable en la textura de Schlieren, sino que se mantiene hasta temperatura ambiente como una “textura congelada”, lo que también se ha observado para otros polímeros líquido-cristalinos³¹.

64

a) 216°C b) 211°C

c) 150°C d) 130°C

e) 78°C

Figura 4.18 Texturas microscópicas del APC6C8 observadas por POM durante el enfriamiento a partir de líquido isotrópico.

De manera similar que en el polímero APC6C8, en los polímeros con 8 y 10C en el espaciador flexible también se observó la formación predominante de una textura de Schlieren (Figuras 4.19 y 4.20). Aunque en estos casos, como se ha reportado para los polímeros LC de cadena principal⁷, las texturas registradas están a una escala más fina de tal forma que las bandas de extinción unidas por un punto en común no se definen claramente. Asimismo, en estos polímeros tampoco hubo un cambio significativo en la textura cuando la muestra se enfrió hasta temperatura ambiente y aun cuando en DSC se observó otra transición exotérmica, en POM pareciera que también en estos casos la textura de Schlieren solamente se congeló.

a) 202°C b) 180°C

c) 120°C d) 80°C

Figura 4.19 Texturas microscópicas del APC8C8 observadas por POM durante el enfriamiento a partir de líquido isotrópico.

66

a) 180°C b) 170°C

c) 130°C d) 80°C

e) 55°C

Figura 4.20 Texturas microscópicas del APC10C8 observadas por POM durante el enfriamiento a partir de líquido isotrópico.

Para determinar la naturaleza de las fases líquido-cristalinas desarrolladas en los poliésteres fue necesaria su caracterización por difracción de rayos X a diferentes temperaturas. En la Figura 4.21 se muestran los patrones de difracción XRD del polímero APC6C8 obtenidos a cuatro diferentes temperaturas durante el enfriamiento a partir del líquido isotrópico. En estos difractogramas, a 220°C se observa la presencia de dos señales anchas, una centrada en 2θ=6°

y la otra en 2θ=19.5°. Estas señales anchas y difusas indican la ausencia de planos cristalinos, por lo que un patrón de difracción de estas características corresponde usualmente a un líquido isotrópico o a una mesofase nemática¹⁴.

Al continuar con el enfriamiento, prácticamente el mismo comportamiento se mantiene hasta que en 150°C comienza a desarrollarse un pequeño pico de reflexión en ángulos altos.

Además, en los difractogramas obtenidos a 130 y 70°C se observan varias señales de difracción que son indicio de que el polímero ya cristalizó. Tomando en cuenta que por DSC, durante el enfriamiento de los polímeros no se observa alguna transición exotérmica en el intervalo de 150 a 130 °C, es probable que la cristalización que se observa en XRD en este intervalo de temperatura se relacione con la pequeña exoterma que se observa durante el ciclo de calentamiento.

5 10 15 20 25 30

2θθθθ (°)

Intensidad relativa (u.a.) 70°C

130°C

150°C

220°C

Figura 4.21 Difractogramas del APC6C8 obtenidos a diferentes temperaturas.

68 Uno de los factores que pudiera estar influyendo en que los polímeros cristalicen durante el análisis en el difractómetro es la velocidad lenta a la cual se enfriaron las muestras (menor a 5°C/min) y el tiempo de colección de datos (5 min) utilizado. De aquí que la estabilidad de esta mesofase nemática ˗definida como el intervalo de temperaturas en el que una mesofase se mantiene sin cambio⁷˗ desarrollada por este polímero sea de aproximadamente de 50°C.

Aunque es importante resaltar que si se utiliza una velocidad de enfriamiento mayor de 10°C/min también podría evitarse la cristalización del poliéster, pudiendo obtenerse una mesofase LC congelada a temperatura ambiente, lo cual sería útil para algunas aplicaciones de estos materiales.

Por otro lado, analizando los patrones de difracción obtenidos para el polímero APC8C8 (Fig.

4.22) se puede observar que en un intervalo de 220 a 120°C se presentan las mismas señales anchas y difusas asociadas con un líquido isotrópico o una fase nemática. Tomando en cuenta las texturas de Schlieren observadas en el microscopio en este mismo intervalo de temperatura (Fig 4.19), es evidente que la primera transición exotérmica registrada en DSC corresponde a un cristal líquido nemático.

5 10 15 20 25 30

80°C

120°C

170°C

220°C

2θ (°)

Intensidad relativa (u.a.)

Figura 4.22 Difractogramas del APC8C8 obtenidos a diferentes temperaturas.

Continuando con el enfriamiento, en 80°C se observa claramente la presencia de un pico pequeño a ángulos medios (2θ=7.3°) y un pico definido a ángulos altos (2θ=20.7°). La señal en ángulos medios indica que las moléculas se organizaron formando arreglos en capas de 12.1 Å de grosor, mientras que la señal única en ángulos altos es característica cuando las moléculas se empaquetan en un arreglo hexagonal al interior de las capas¹⁴.

Por último, analizando los patrones de difracción de la Figura 4.23 correspondientes al azopoliéster que posee el espaciador flexible más largo de esta serie (APC10C8) se puede observar que el comportamiento es similar al de su homólogo con 8 carbonos en el espaciador ya que se presentan dos señales anchas y difusas tanto a ángulos bajos (2θ=5.4°) como altos (2θ=19.5°) y se mantiene hasta 170°C lo que confirma la presencia de una mesofase nemática ya que como característica principal tienen la ausencia de orden lamelar así como también al interior de las capas. En base a la textura de Schlieren observada por POM se puede afirmar que la mesofase obtenida es de tipo nemático.

5 10 15 20 25 30

80°C

170°C

220°C

2θ (°)

Intensidad relativa (u.a.)

Figura 4.23 Difractogramas del APC10C8 obtenidos a diferentes temperaturas.

70 4.2.2.2 Efecto de la variación de la longitud de los grupos laterales

A continuación se presentan y discuten los resultados obtenidos para la segunda serie de azopoliésteres estudiados, a este grupo se le varió la longitud del sustituyente lateral flexible en 4, 6, 8 y 12 carbonos (APC10C4, APC10C6, APC10C8, APC10C12).

La forma más estudiada de disminuir las temperaturas de transición, favorecer la solubilidad y mejorar la procesabilidad de los polímeros de cadena principal es mediante la incorporación de espaciadores flexibles en la cadena polimérica, sin embargo también existen reportes de estos mismos efectos mediante la incorporación de sustituyentes laterales flexibles, aunque ha sido menos estudiado. 14, 34, 37, 41, 75, 92, 97

En las Figuras 4.24 y 4.25 se muestran los termogramas de DSC obtenidos durante el segundo calentamiento y el primer enfriamiento de este grupo de azopoliésteres, respectivamente. De acuerdo con estos termogramas, durante el calentamiento el polímero APC10C6 presenta solo una transición térmica ancha y de baja magnitud centrada en 213°C. Para el caso del polímero APC10C8, como se describió en la sección anterior, durante el calentamiento presenta varias transiciones térmicas relativamente anchas y de baja magnitud. La primera de ellas corresponde a un proceso exotérmico que podría asociarse a un cierto ordenamiento molecular (cristalización), mientras que a mayores temperaturas se observan dos transiciones endotérmicas bien definidas (155 y 192°C). Por último, para el compuesto APC10C12 son evidentes dos transiciones endotérmicas centradas 128 y 152°C. Infiriendo que las transiciones que se presentan a mayor temperatura corresponden a la Ti, se puede decir que la temperatura de isotropización se abate conforme aumenta la longitud del sustituyente lateral flexible (Tabla 4.3), lo que concuerda con lo reportado por diversos autores14, 35, 36, 38, 78, 102- 104

. Como se mencionó para la Serie 1 de azopoliésteres, en este caso durante el segundo calentamiento tampoco es evidente una transición relacionada con la temperatura de transición vítrea, no obstante, analizando el primer ciclo de calentamiento se pudo determinar que la Tg se encuentra entre 20 y 50°C, es así que esta transición se desplaza hacia temperaturas menores a medida que la longitud del sustituyente lateral se incrementa.

20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 220 240

Temperatura (°C)

Flujo de Calor (→ endo)

APC10C6 APC10C8 APC10C12

Figura 4.24 Termogramas de DSC del APC10C6, APC10C8 y APC10C12 obtenidos durante el calentamiento a 10°C/min.

Por otro lado, durante el enfriamiento de estos tres azopoliésteres (Fig. 4.25) se aprecian diversas transiciones exotérmicas, donde la que se presenta a mayor temperatura se puede asociar a un cambio de líquido isotrópico a una mesofase y la de menor temperatura se relaciona con la cristalización del material.

Para el polímero con la menor longitud en la cadena lateral (APC10C6) se observan dos exotermas centradas en 208 y 139°C. Dichas exotermas también se aprecian en el termograma del azopoliéster APC10C8 pero desplazadas a menor temperatura (190 y 76°C). Para el caso del polímero con mayor longitud en el sustituyente lateral (APC10C12) son evidentes tres

72 transiciones térmicas, donde la de mayor temperatura se encuentra centrada en 167°C. Como se mencionó con anterioridad, esta transición se relaciona con el cambio de líquido isotrópico a cristal líquido y se puede observar que la temperatura a la cual se presenta dicha transición disminuye conforme aumenta la longitud de la cadena oxialquílica lateral, como se muestra en la Tabla 4.3. En esta misma tabla también se reportan las entalpías de cada transición, las cuales están en un intervalo de 4.4-7.1 J/g, lo que concuerda con los valores reportados para transiciones líquido-cristalinas, como ya se mencionó en la Sección 4.2.2.1.

20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 220 240

Temperatura (°C)

Flujo de Calor (→ endo)

APC10C12

APC10C8

APC10C6

Figura 4.25 Termogramas de DSC del APC10C6, APC10C8 y APC10C12 obtenidos durante el enfriamiento a 10°C/min.

Tabla 4.3 Temperaturas de las transiciones térmicas y entalpías registradas en el DSC durante los ciclos de calentamiento y enfriamiento de los azopoliésteres estudiados.

Polímero Calentamiento Enfriamiento

Tg (°C)

T1 (∆H₁)

°C (J/g)

T2 (H2)

°C (J/g)

T3 (H3)

°C (J/g)

T1’ (H1)

°C (J/g)

T2’(H2)

°C (J/g)

T3’(H3)

°C (J/g) APC10C6 50.0 -- -- 213.0 (2.7) 208.0 (7.1) 139.6 (3.9) --

APC10C8 42.5 116.4 (3.7) 155.6 (6.9) 192.6 (4.3) 190.0 (4.4) 76.5 (2.5) -- APC10C12 24.6 -- 128.8 (6.5) 152.6 (1.5) 167.7 (4.5) 149.5 (0.6) 98.8 (2.5)

Cabe mencionar que el comportamiento térmico del polímero APC10C4 no pudo ser analizado por DSC debido a que su temperatura de isotropización es de 295°C y de acuerdo con el análisis de TGA, a esta temperatura ya existe una pérdida de peso significativa; es decir, que ya parte del material se degradó. Por lo anterior, para este poliéster solamente se presentarán los resultados obtenidos en POM y durante el ciclo de calentamiento en XRD.

Continuando con la caracterización de los poliésteres de esta serie, las texturas ópticas se obtuvieron por POM a partir del líquido isotrópico utilizando como referencia las transiciones térmicas observadas por DSC. En las Figuras 4.26 a 4.28 se muestran las micrografías registradas para los polímeros APC10C4, APC10C6 y APC10C12, mientras que las texturas desarrolladas por el polímero APC10C8 se describieron previamente en la Figura 4.20.

En las micrografías correspondientes al polímero grupos laterales más cortos,

definida que a 170°C se ha transformado en una textura de

permaneciendo así hasta temperatura ambiente. Como se mencionó con anterioridad, este tipo de textura puede asociarse c

a) 235°C

c) 170°C

Figura 4.26 Texturas microscópicas del

enfriamiento a partir de líquido isotrópico.

En las micrografías correspondientes al polímero APC10C4 (Fig. 4.26

grupos laterales más cortos, se observa que a 235°C comienza a emerger una textura poco definida que a 170°C se ha transformado en una textura de Schlieren totalmente desarrollada, permaneciendo así hasta temperatura ambiente. Como se mencionó con anterioridad, este tipo de textura puede asociarse con una mesofase nemática.

b) 214°C

d) 110°C

turas microscópicas del APC10C4 registradas por POM durante el enfriamiento a partir de líquido isotrópico.

74 (Fig. 4.26), el cual tiene los a 235°C comienza a emerger una textura poco totalmente desarrollada, permaneciendo así hasta temperatura ambiente. Como se mencionó con anterioridad, este tipo

b) 214°C

d) 110°C

registradas por POM durante el

Al igual que para el polímero con 4 carbonos en el sustituyente flexible lateral, durante el enfriamiento de los azopoliésteres APC10C6, APC10C8 y APC10C12 también se observó la formación de una textura de Schlieren a escala fina donde las bandas de extinción no se definen claramente, con excepción del polímero con los grupos laterales más largos, en donde sí se observan dos y cuatro bandas de extinción con un punto en común (Fig. 4.28d), indicando la presencia de una fase nemática. Además, aunque en DSC se observa una transición exotérmica a más baja temperatura durante el enfriamiento, estos polímeros no mostraron grandes cambios en la textura de Schlieren desarrollada, aun cuando se enfriaron hasta temperatura ambiente.

a) 197°C b) 160°C

c) 120°C d) 110°C

Figura 4.27 Texturas microscópicas del APC10C6 registradas por POM durante el enfriamiento a partir de líquido isotrópico.

76

a) 160°C b) 155°C

c) 110°C d) 60°C

Figura 4.28 Texturas microscópicas del APC10C12 registradas por POM durante el enfriamiento a partir de líquido isotrópico.

De manera similar que se hizo para la serie anterior, los patrones de difracción de los azopoliésteres de esta serie se obtuvieron a diferentes temperaturas y estos se presentan en las Figuras 4.29-4.32. Para una mejor comprensión del efecto de la longitud de las cadenas oxialquílicas sobre las propiedades LC de estos polímeros, en este caso se muestran otra vez los difractogramas del azopoliéster APC10C8, los cuales fueron presentados en la Figura 4.23.

Como se mencionó previamente en esta sección, para el polímero APC10C4 no fue posible registrar los difractogramas durante el enfriamiento del líquido isotrópico debido a que la temperatura de isotropización se encuentra por encima de la temperatura de degradación, por lo que solo se registraron los difractogramas durante el calentamiento de este material. Aun así, es interesante notar algunos aspectos importantes en los patrones de difracción de este polímero mostrados en la Figura 4.29. Por ejemplo, el difractograma obtenido a 25°C indica que de la reacción de polimerización y una vez purificado, el polímero APC10C4 se obtuvo como un sólido prácticamente amorfo, lo cual se infiere por la ausencia de picos de difracción tanto en ángulos bajos como altos. No obstante, a 200°C ya se observan señales bien definidas centradas en 2θ=9.8° y 2θ=19.9°. Esto claramente indica que está ocurriendo una especie de reordenamiento de las cadenas poliméricas, pero es un sistema que a pesar de tener cadenas laterales de 4C todavía es bastante rígido para mostrar fluidez a esa temperatura.

5 10 15 20 25 30

200°C

100°C

25°C

2θ (°)

Intensidad relativa (u.a.)

Figura 4.29 Difractogramas del APC10C4 obtenidos a diferentes temperaturas.

78 Por otro lado, en los difractogramas mostrados en la Figura 4.30 correspondientes al polímero APC10C6 se puede observar que de 220 a 150°C se presentan dos bandas anchas y difusas (2θ=6.7° y 2θ=19.6°) que son características de una mesofase nemática. Tomando en cuenta la textura de Schlieren observada por POM se puede confirmar que la mesofase presente es de tipo nemático. Al continuar enfriando se hace evidente un pico de difracción en 2θ=6.9° lo que indica que las cadenas poliméricas se organizaron para formar capas de un grosor de 12.8Å, aunque la señal ancha y difusa a ángulos altos indica que el desorden al interior de las capas prevalece. Esta observación es interesante porque las características del patrón de difracción a 25°C corresponden a una mesofase esméctica desordenada que podría ser SmA o SmC^14,105, sin embargo el espesor de las capas obtenida experimentalmente es mucho menor que la longitud teórica L=26.58Å de la unidad mesogénica (calculada por ACD-ChemSketch). Esto podría indicar que solamente una parte del mesógeno coincide en el arreglo. Tomando en cuenta que el segmento de trifenileno entre los dos grupos azo teóricamente mide 14.07Ǻ y que el del grupo azobenceno mide 12.1Ǻ, este último concuerda mejor con la distancia de 12.8Ǻ determinada experimentalmente en el patrón de difracción.

5 10 15 20 25 30

25°C

100°C

150°C

190°C

2θ (°)

Intensidad relativa (u.a.)

220°C

Figura 4.30 Difractogramas del APC10C6 obtenidos a diferentes temperaturas.

Figura 4.31 Modelo propuesto para el arreglo molecular del APC10C6.

Continuando con el análisis de los polímeros de esta serie, se tiene que cuando la longitud de las cadenas oxialquílicas laterales aumenta de 6 a 8C, las texturas de Schlieren y los difractogramas obtenidos a altas temperaturas (ver Fig. 4.32) son similares para ambos polímeros y corresponden a una fase de tipo nemático. Sin embargo, a diferencia del polímero APC10C6, el patrón de difracción del polímero APC10C8 obtenido a 80°C muestra un pico de difracción en ángulos medios y otro pico de difracción bien definido en ángulos altos, lo que indica que se tiene un ordenamiento hexagonal de las unidades mesogénicas. Este comportamiento corresponde básicamente a un arreglo esméctico ordenado que podría ser SmB, SmF o SmI. Aunque también podría tratarse de alguna mesofase esméctica de mayor orden como B, G o H¹⁰⁵.

12.1Ǻ

26.58Ǻ

80

5 10 15 20 25 30

80°C

170°C

220°C

2θθθθ (°)

Intensidad relativa (u.a.)

Figura 4.32 Difractogramas del APC10C8 obtenidos a diferentes temperaturas.

Para finalizar con el análisis por XRD de esta serie, el polímero con las cadenas oxialquílicas más largas (APC10C12) presenta prácticamente el mismo comportamiento que su homólogo con 8C en las cadenas laterales. Esto es, los difractogramas de la Figura 4.33 muestran las señales anchas y difusas a ángulos medios y altos en un intervalo de 220 a 110°C que corresponden a una mesofase nemática, lo cual está de acuerdo con las texturas de Schlieren registradas por POM. Por lo que se confirma que la primera transición exotérmica observada por DSC corresponde a la transición de un líquido isotrópico a un cristal líquido nemático. Al igual que en el polímero APC10C8, al seguir enfriando el polímero APC10C12 en el patrón XRD a 60°C se observa la presencia de un pico de difracción pequeño a ángulos medios (2θ=6.9°) lo que indica que las cadenas poliméricas se organizan formando capas de 12.7 Ǻ y otra señal a ángulos altos (2θ=20.7°) lo que indica que existe un orden al interior de dichas capas. Aunque la baja magnitud de la señal observada en ángulos medios podría ser indicio de que la población de arreglos en capas es baja.

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