En la Figura 3.1 se muestra el esquema general de la ruta de síntesis utilizada para obtener los azopolímeros estudiados en este trabajo. Para la síntesis de los monómeros Va, Vb, Vc y Vd se siguió una ruta similar a la descrita por Montes6 la cual consiste básicamente de reacciones (i) de Williamson para la formación de un éter, (ii) de halogenación con Br2 del anillo aromático, (iii) de preparación de los ácidos fenilborónicos, (iv) de formación de una sal de diazonio y su acoplamiento con fenol y por último, (v) reacciones de acoplamiento de Suzuki- Miyaura.
La obtención de los azopoliésteres de cadena principal (APCmCn) se llevó a cabo mediante una reacción de policondensación siguiendo la ruta propuesta por Kricheldorf y col.77 como se describe más adelante.
32 Figura 3.1. Ruta general de síntesis para los azopoliésteres de cadena principal.
Azopoliéster m n
APC10C4 10 4 APC10C6 10 6 APC10C8 10 8 APC10C12 10 12
APC6C8 6 8
APC8C8 8 8
Compuestos a: n=4 b: n=6 c: n=8 d: n=12
Va, Vb, Vc, Vd
APCmCn (ii)
(i)
(iii)
+
(iv)
(v)
(vi) Ia, Ib,Ic, Id
IIa, IIb, IIc, IId
IIIa, IIIb, IIIc, IIId IV
3.2.1 Síntesis de los precursores
1,4-dihexiloxibenceno (Ib)
En un matraz bola de dos bocas de 500 mL, equipado con un condensador y atmósfera inerte de argón fueron agregados 0.15 mol (16.6 g) de hidroquinona, 0.36 mol (12.6 g) de NaOH y 50 mL de DMF. El sistema fue puesto en agitación y calentado a 90°C con la ayuda de un baño de aceite. Después de 2 horas, se adicionaron 0.37 mol (44 mL) de 1-bromohexano, dejándose reaccionar durante 24 horas manteniendo las condiciones de temperatura y atmósfera inerte. Al término de éste tiempo, el baño de aceite fue retirado y el sistema alcanzó la temperatura ambiente. El contenido del matraz fue vertido en un vaso de precipitados el cual contenía agua destilada fría, observándose la formación de un precipitado. Después de una hora de agitación, este sólido fue recuperado por filtración y recristalizado en metanol. El 1,4-dihexiloxibenceno (Ib) fue obtenido como hojuelas blancas nacaradas con un rendimiento de 57%. 1H NMR: (CDCl3) δ=0.8 ppm (t; 6H), δ=1.2-1.5 ppm (m; 4H Ia, 12H 1b, 20H Ic, 36H Id), δ=1.7 ppm (q; 4H), δ=3.8 ppm (t; 4H), δ=6.8 ppm (s; 4H).
Siguiendo el mismo procedimiento se sintetizaron los precursores 1,4-dibutoxibenceno (Ia), 1,4-dioctiloxibenceno (Ic) y 1,4-didodeciloxibenceno (Id). Las cantidades de reactivos utilizados en cada caso se indican en la Tabla 3.1, así como los rendimientos obtenidos en cada compuesto.
34 Tabla 3.1 Reactivos utilizados en la síntesis de los compuestos Ia-Id y rendimiento obtenido en cada caso
Compuesto Reactivos Rendimiento
Hidroquinona NaOH Bromoalcano
Ia 0.15 mol
(16.6 g)
0.36 mol (14.6 g)
0.30 mol
(33 mL) 84%
Ib 0.15 mol
16.6 g
0.36 mol 12.6 g
0.37 mol
(44 mL) 57%
Ic 0.13 mol
(15.0 g)
0.32 mol (13.1 g)
0.28 mol
(50 mL) 75%
Id 0.13 mol
(15.0 g)
0.32 mol (13.1 g)
0.28 mol
(69 mL) 54%
1,4-dihexiloxi-2,5-dibromobenceno (IIb)
En un matraz bola de 1 L equipado con un condensador y una trampa para ácidos se disolvieron 0.071 mol (20.0 g) de 1,4-dioctiloxibenceno (Ib) en 290 mL de CCl4 y enseguida se agregaron 0.16 mol (8.5 mL) de bromo molecular. La mezcla de reacción fue calentada lentamente a 80°C con la ayuda de un baño de aceite y se dejó en agitación durante 24 horas.
Transcurrido este tiempo, el disolvente fue eliminado en el rotavapor y el sólido obtenido se recristalizó en CHCl3. Los cristales fueron recuperados mediante filtración y lavados con hexanos. El compuesto IIb fue obtenido como cristales blancos con un rendimiento de 97%.
1H NMR δ=0.8 ppm (t; 6H), δ=1.2-1.5 ppm (m; 4H IIa, 12H 1Ib, 20H IIc, 36H IId), δ= 1.7 ppm (q; 4H), δ=3.9 ppm (t; 4H), δ=7.1 ppm (s; 2H).
Igual que en el grupo anterior, siguiendo el mismo procedimiento se sintetizaron los precursores 1,4-dibutoxi-2,5dibromobenceno (IIa), 1,4-dioctiloxi-2,5dibromobenceno (IIc) y 1,4-didodeciloxi-2,5dibromobenceno (IId). Las cantidades de reactivos utilizados y los rendimientos obtenidos en cada caso se indican en la Tabla 3.2.
Tabla 3.2 Reactivos utilizados en la síntesis de los compuestos IIa-IId y rendimiento obtenido en cada caso.
Ácido 2,5-dihexiloxifenilbisborónico (IIIb)
En un matraz bola de tres bocas de 1 L equipado con dos embudos de adición y atmósfera inerte de argón se colocaron 0.011 mol (5 g) del compuesto IIb y 250 mL de THF. El sistema fue puesto en agitación y con la ayuda de un baño de hielo seco/acetona se enfrió hasta una temperatura de -78°C. Posteriormente 0.028 mol (18 mL) de BuLi 1.6 M en hexanos fueron agregados gota a gota al matraz de reacción. Transcurrida una hora de terminada la adición y manteniendo las condiciones de temperatura y agitación se añadieron gota a gota 0.098 mol (23 mL) de triisopropilborato. Después de 3 horas, el baño de enfriamiento fue removido y el sistema se dejó en agitación a temperatura ambiente durante 16 horas. Después se agregaron 156 mL de una solución de HCl 2N, manteniendo el sistema en agitación. Después de 1 hora, la mezcla de reacción fue transferida a un embudo de separación, y la fase orgánica fue extraída con éter y lavada con agua destilada hasta alcanzar un pH neutro. Los disolventes fueron eliminados en el rotavapor y el sólido obtenido fue lavado con CH2Cl2. El producto IIIa fue recuperado como un polvo blanco con un rendimiento de 20%. 1H NMR (THFd):
Compuesto Reactivos Rendimiento
Precursor I Br2
IIa 0.054 mol
(12.2 g)
0.13 mol
(7 mL) 81%
IIb 0.071 mol
(20.0 g)
0.16 mol
(8.5 mL) 97%
IIc 0.047 mol
(16.0 g)
0.11 mol
(6.1 mL) 83%
IId 0.035 mol
(16.0 g)
0.08 mol
(4.9 mL) 78%
36 δ=0.8 ppm (t; 6H), δ=1.3-1.5 ppm (m; 4H IIIa, 12H 1IIb, 20H IIIc, 36H IIId), δ= 1.7-1.9 ppm (m; 4H), δ=4.05 ppm (t; 4H), δ=7.2 ppm (s; 4H), δ=7.4 ppm (s; 2H).
Siguiendo el mismo procedimiento se sintetizaron los precursores ácido 2,5- dibutiloxifenilbisborónico (IIIa), ácido 2,5-dioctiloxifenilbisborónico (IIIc) y ácido 2,5- didodeciloxifenilbisborónico (IIId). Las cantidades de reactivos utilizados y los rendimientos obtenidos en cada caso se indican en la Tabla 3.3.
Tabla 3.3 Reactivos utilizados en la síntesis de los compuestos IIIa-IIId y rendimiento obtenido en cada caso.
Compuesto Reactivos Rendimiento