PDF Tesis Daniela Flores

CENTRO DE INVESTIGACIÓN EN QUÍMICA APLICADA

TESIS

“Síntesis de poliésteres de cadena principal con unidades 1,4-bis-azofenilen- 2,5-dialquiloxibenceno y estudio de sus propiedades de cristal líquido”

Presentada por:

Q.F.B. Daniela Sarahí Flores Valdez

Para obtener el grado de:

Maestro en Tecnología de Polímeros

Asesor

Dra. Leticia Larios López

Saltillo, Coah. Enero de 2012

i RESUMEN

En este trabajo se sintetizaron dos series de azopoliésteres líquido cristalinos de cadena principal con una unidad mesogénica formada por dos grupos azobenceno unidos por un anillo fenileno y se estudiaron sus propiedades de cristal líquido en función de la temperatura. En la Serie 1 se varió la longitud del espaciador flexible de la cadena principal con 6, 8 y 10 carbonos, manteniendo fija la longitud de la cadena oxialquílica lateral con 8 metilenos. En la Serie 2, se utilizó un espaciador flexible de 10 carbonos el cual se mantuvo constante y se varió la longitud de los sustituyentes laterales (4, 6, 8 y 12 unidades metilénicas). Los azopoliésteres fueron obtenidos mediante reacciones de policondensación a temperatura ambiente entre los monómeros dioles y los dicloruros de acilo correspondientes. La caracterización química de los azopoliésteres se llevó a cabo mediante las técnicas de resonancia magnética nuclear de protón (¹H NMR) y espectroscopía de infrarrojo (FT-IR). De acuerdo con el análisis mediante cromatografía de permeación en gel, los polímeros se obtuvieron con peso molecular promedio en peso (Mw) entre 13,400 y 23,200g/mol e índices de polidispersidad cercanos a 2. Las temperaturas de degradación (Td) de los azopoliésteres fueron superiores a los 250°C, lo cual fue determinado mediante el análisis termogravimétrico (TGA). La caracterización termotrópica de los materiales se llevó a cabo para corroborar la presencia de fases líquido-cristalinas. El registro de las transiciones térmicas durante los ciclos de calentamiento y enfriamiento que se relacionan con la existencia de mesofases se realizó mediante calorimetría de barrido diferencial (DSC). En general, las temperaturas de estas transiciones disminuyeron con el aumento de la longitud del espaciador flexible o del sustituyente lateral. Las texturas ópticas fueron registradas mediante microscopía óptica de luz polarizada (POM), donde se observó que todos los materiales exhibieron texturas de Schlieren.

Finalmente, mediante la difracción de rayos X (XRD) se determinaron los parámetros morfológicos que pudieron confirmar la presencia de una mesofase de tipo nemático. En conclusión los azopoliésteres de cadena principal sintetizados en este trabajo presentan propiedades de cristal líquido exhibiendo en todos los casos texturas de Schlieren típicas de mesofases nemáticas.

Índice

Sección Pág.

Capítulo 1. Introducción……….. 1

Capítulo 2. Antecedentes………. 3

2.1. Cristales líquidos………. 3

2.2. Fases de los cristales líquidos……….. 4

2.3. Cristales líquidos poliméricos……….. 6

2.4. Cristales líquidos poliméricos de cadena principal……….. 8

2.4.1. Efecto del espaciador flexible en el comportamiento LC……… 13

2.4.2. Efecto de la unidad mesogénica en las propiedades LC………... 15

2.5. Síntesis de poliésteres líquido-cristalinos..……….. 21

2.6. Identificación de las fases líquido-cristalinas………. 22

2.6.1. Microscopía óptica de luz polarizada (POM)………... 22

2.6.2. Difracción de rayos X (XRD)………... 25

2.6.3. Calorimetría de barrido diferencial (DSC)………... 26

2.7. Justificación……….. 27

2.8. Hipótesis………... 29

2.9. Objetivos………... 29

2.9.1. Objetivo general………. 29

2.9.2. Objetivos particulares……… 29

Capítulo 3. Parte experimental……… 30

3.1. Materiales………. 30

3.2. Metodología………. 31

3.2.1. Síntesis de los precursores……… 33

3.2.2. Síntesis de los monómeros diol……… 37

3.2.3. Síntesis de los azopoliésteres………... 39

3.3. Técnicas de caracterización………. 42

3.3.1. Resonancia magnética nuclear (NMR)……… 42

3.3.2. Espectroscopía de infrarrojo (FT-IR)………... 42

3.3.3. Cromatografía de permeación en gel (GPC)……… 42

3.3.4. Análisis termogravométrico (TGA)………. 43

iii

3.3.5. Calorimetría de barrido diferencial (DSC)………... 43

3.3.6. Microscopía óptica de luz polarizada (POM)……….. 43

3.3.7. Difracción de rayos X (XRD)………... 43

Capítulo 4. Discusión de resultados………. 45

4.1.Caracterización química de los azopoliésteres……….. 45

4.1.1. Caracterización química de los compuestos precursores………. 45

4.1.2. Caracterización química de los monómeros diol……….. 48

4.1.3. Caracterización química de los azopoliésteres de cadena principal…. 52 4.2. Caracterización térmica y termotrópica de los azopoliésteres de cadena principal………... 59

4.2.1. Determinación de la estabilidad térmica de los azopoliésteres……… 59

4.2.2. Caracterización termotrópica de los azopoliésteres de cadena principal………... 60

4.2.2.1. Efecto de la variación de la longitud del espaciador flexible en la cadena principal……….. 60

4.2.2.2. Efecto de la variación de la longitud de los grupos laterales….. 70

Capítulo 5. Conclusiones………. 82

Referencias……… Trabajo a futuro……… 84 90 Glosario………. 91

Lista de tablas………... 93

Lista de figuras……….. 94

Capítulo 1. Introducción

Los derivados del azobenceno son compuestos que se han utilizado desde hace muchos años como colorantes en la industria alimenticia, papelera, textil, etc. debido a que pueden presentar diversos colores que van desde el amarillo al rojo, pasando por el naranja¹. Actualmente, el interés en este tipo de materiales no está centrado solamente en sus aplicaciones como colorantes, sino que a partir del trabajo de Todorov y col. (1984) se sabe que la unidad azobenceno también tiene la capacidad de fotoisomerizarse trans-cis-trans cuando se irradia con luz UV-vis de determinada longitud de onda, ocasionando eventualmente fenómenos de fotoalineamiento inducido (birrefringencia fotoinducida). Lo anterior permite que estos materiales también tengan la posibilidad de utilizarse en algunas aplicaciones ópticas u optoelectrónicas. Asimismo, se ha reportado que la rapidez, los valores y la estabilidad de los alineamientos fotoinducidos se ven aumentados cuando el derivado del azobenceno, con forma molecular alargada tipo rodillo, posee al mismo tiempo la capacidad de auto-organizarse molecularmente formando fases de cristal líquido.

El estado cristal líquido fue observado por primera vez por Reinitzer en 1988 en moléculas de benzoato de colesterilo y desde entonces surgió el interés en el diseño y síntesis de materiales que tengan la capacidad de mostrar dicha propiedad. Aunque en sus inicios, dicho interés se centró en los cristales líquidos de bajo peso molecular, en los últimos años, parte importante de esta atención se ha dirigido hacia los polímeros líquido-cristalinos que contienen unidades azobenceno en la cadena principal o como grupo lateral. Esto se debe a que estas macromoléculas (azopolímeros) combinan las propiedades de formar fases cristal líquido y de fotoisomerización de un mesógeno de tipo azobenceno con las propiedades físicas, mecánicas y térmicas de un polímero². Lo anterior hace que este tipo de sistemas poliméricos sean potencialmente útiles en aplicaciones en óptica, optoelectrónica, etc.

Particularmente, los azopolímeros líquido cristalinos (LC) de cadena principal –polímeros de interés en el presente trabajo– son sistemas rígidos o semi-rígidos que con frecuencia presentan problemas de solubilidad y procesamiento, y tienen además, temperaturas de transición elevadas que algunas veces sobrepasan la temperatura de descomposición del

2 material. Por lo que en diversos reportes se han propuesto algunas estrategias para resolver estos problemas; dos de las más utilizadas son la incorporación de espaciadores flexibles en la cadena principal y la adición de grupos sustituyentes laterales flexibles sobre esta. En ambos casos, la temperatura, estabilidad y/o tipo de las fases de cristal líquido del polímero se pueden ver más o menos afectadas. Aunque es importante mencionar también que desde hace varias décadas se han estudiado los polímeros líquido-cristalinos que contienen en su estructura química grupos fotocrómicos como unidades mesogénicas, en particular la unidad azobenceno³.

Recientemente, se demostró que un mesógeno formado por dos unidades azobenceno y un fenileno central modificado con cadenas oxialquílicas es capaz de exhibir mesofases nemáticas, pero es necesario mezclarlo con una matriz polimérica o bien, enlazarlo covalentemente a una macromolécula para obtener un azopolímero y de esta manera poder inducir a través de experimentos de fotoisomerización tres tipos de movimientos en el material⁴.

De acuerdo con lo anterior, en este trabajo se sintetizaron nuevos poliésteres de cadena principal constituidos básicamente por a) un segmento rígido derivado del azobenceno que posee dos grupos azobenceno unidos por un fenileno central que tiene dos cadenas oxialquílicas de 4, 6, 8 o 12 carbonos, y b) un espaciador flexible en la cadena polimérica de 6, 8 o 10 carbonos. También en este trabajo se llevó a cabo el estudio de las propiedades de cristal líquido de todos los azopoliésteres en función de la temperatura, para lo cual se utilizaron tres técnicas principales, calorimetría de barrido diferencial, microscopía óptica de luz polarizada y difracción de rayos X. Para este análisis primero se evaluó el efecto de desacoplar los grupos rígidos azobenceno mediante la variación de la longitud del espaciador flexible en la cadena principal (APC6C8, APC8C8, APC10C8) manteniendo constante las características estructurales del segmento rígido (Serie 1) y posteriormente, se analizó el efecto de la variación de la longitud de las cadenas oxialquílicas laterales (APC10C4, APC10C6, APC10C8, APC10C12) manteniendo constante un espaciador flexible de 10C en la cadena principal (Serie 2). Este estudio mostró que todos los azopoliésteres sintetizados desarrollan predominantemente fases de cristal líquido de tipo nemático con texturas de Schlieren.

Capítulo 2. Antecedentes

2.1 Cristales líquidos

Tradicionalmente se dice que la materia existe en tres estados físicos: sólido, líquido y gas; los cuales pueden transformarse de uno a otro bajo condiciones de temperatura y presión adecuadas. En un sólido las moléculas están organizadas en tres dimensiones y poseen fuerzas de atracción elevadas, lo que hace que mantengan una forma definida. Mientras que en un líquido no existe orden molecular, las fuerzas de atracción son menores que en un sólido aunque mayores que en un gas, y posee además la capacidad de fluir. No obstante, algunos autores hacen referencia a un cuarto estado de la materia denominado cristal líquido (CL)⁵ en el que las moléculas se organizan formando arreglos ordenados en una o dos dimensiones y poseen además la fluidez de un líquido. De acuerdo con la literatura^2,6,7, la primera observación de un CL fue hecha por Reinitzer en 1888 y años más tarde, en 1922, Friedel propuso que el término de mesofases era más adecuado para describir a las fases que se encuentran entre un sólido cristalino (orden tridimensional) y un líquido amorfo (sin orden) (Fig. 2.1).

a) b) c)

Figura 2.1 Representación de las moléculas en un a) sólido cristalino, b) cristal líquido y c) líquido⁸.

4 Es importante resaltar que las moléculas que exhiben mesofases o fases líquido-cristalinas tienen una alta anisotropía geométrica⁸ pudiendo tener forma de disco o de rodillo (Fig. 2.2) que usualmente combinan una parte rígida y una o más partes flexibles^5,9-11. Particularmente, la parte rígida de las moléculas alargadas de tipo rodillo, que son las de interés para el presente trabajo, se conforma de anillos aromáticos o ciclos alifáticos que pueden o no estar conectados por una unidad de enlace (X), como se indica en la Figura 2.2. Por otro lado, la parte flexible está formada por cadenas alquílicas, oxilaquílicas, éster, oxietilénicas, etc., que normalmente se localizan en la molécula como un grupo terminal (T). También en algunos casos se utilizan sustituyentes laterales (L) como grupos ciano, nitro, bromo, cadenas alquílicas, etc., que modifican la morfología de las mesofases y en general, las propiedades físicas de la molécula⁹.

Figura 2.2 Esquema de moléculas tipo rodillo y discóticas.

2.2 Fases de los cristales líquidos

En moléculas de tipo rodillo, las mesofases se presentan por efecto de la temperatura (cristales líquidos termotrópicos) o de la concentración (cristales líquidos liotrópicos). Los materiales estudiados en este trabajo pertenecen al primer grupo en el cual se presentan dos tipos principales de mesofases, las esmécticas y las nemáticas. Cada uno de estos tipos posee diferente grado de orden en orientación y posición como se describe a continuación.

Fase nemática (N)

En este tipo de mesofase, las moléculas están completamente desordenadas unas con respecto a las otras pero tienden a alinearse paralelamente (Fig. 2.3) por lo que poseen un orden orientacional determinado por un vector de dirección (ň). Una fase nemática se obtiene a partir del enfriamiento de un líquido isotrópico por lo que posee la menor viscosidad y la mayor fluidez que las demás fases líquido-cristalinas^2,12,13.

Fases esmécticas (Sm)

De manera similar que una fase nemática, las moléculas de una fase esméctica poseen orden orientacional, pero en este caso también presentan un orden en posición formando arreglos periódicos en capas que se deslizan unas sobre otras otorgando a la mesofase cierto grado de fluidez. Además, las moléculas dentro de las capas esmécticas se disponen de tal manera que sus ejes moleculares pueden ser perpendiculares al plano de las capas (ortogonales) o tener un cierto grado de inclinación con respecto a la normal a estas (inclinadas) como se ilustra en la Figura 2.3. Este ángulo de inclinación usualmente disminuye con el incremento en la temperatura, sin embargo, aunque con menor frecuencia, se ha observado un comportamiento opuesto^2,9,12,13.

Dentro de las fases esmécticas ortogonales se encuentran la esméctica A (SmA) y la esméctica B (SmB), cuya diferencia principal es la disposición de las moléculas al interior de las capas.

Mientras que las moléculas en una mesofase SmB forman un empaquetamiento hexagonal bidimensional de corto alcance, en una mesofase SmA no existe ningún grado de orden^2,13.

Por otro lado, dentro de las mesofases inclinadas están las esmécticas C (SmC), I (SmI) y F (SmF). De manera análoga a las fases ortogonales, en la mesofase SmC las moléculas no presentan un acomodo ordenado al interior de las capas, mientras que en las fases SmI y SmF se presentan arreglos hexagonales donde las moléculas se inclinan hacia el vértice o hacia un lado de la red hexagonal, respectivamente^2,13.

6

Nemática SmA

SmC SmB

Figura 2.3 Representación de la disposición de las moléculas en las mesofases indicadas⁸.

Desde su descubrimiento los cristales líquidos de bajo peso molecular han sido el interés de un número importante de trabajos científicos y tecnológicos cuyas contribuciones han hecho posible la aplicación de este tipo de materiales en diversos dispositivos electrónicos, por ejemplo en las pantallas planas de despliegue visual (LCD) encontradas en televisores, computadoras, relojes, etc.^8-10 No obstante, en las últimas décadas, una parte significativa de esta investigación también ha estado dirigida hacia los cristales líquidos de alto peso molecular; es decir hacia los sistemas poliméricos¹⁴.

2.3 Cristales líquidos poliméricos

El interés en los polímeros líquido-cristalinos (LCPs por sus siglas en inglés) se debe en gran medida a que en estos sistemas se combinan la capacidad de auto-organización molecular propia de los cristales líquidos con las excelentes propiedades de un polímero. Debido a esto algunos LCPs presenten buenas propiedades mecánicas como son resistencia, fluidez,

˄n

θ

estabilidad dimensional, estabilidad térmica, además de tener la capacidad de incorporar altos niveles de rellenos⁸. Asimismo, cuando los polímeros son procesados en su estado de cristal líquido se puede mantener la anisotropía u orientación molecular aún en el estado sólido, dando lugar a materiales con una gran fuerza en la dirección de la orientación

de esto son las fibras de Kevlar seguridad (chalecos antibala aérea, por mencionar algunos usos.

Los polímeros líquido-cristalinos grupos principales en función d

auto-organización molecular cristal líquido Figura 2.4.

a) Polímeros líquido-cristalinos de cadena principal (MCLCPs por sus siglas en inglés) aquellos polímeros en donde la unidad mesogénica y el espaciador flexible

la cadena principal. El primer reporte de e Sirigu¹⁵.

Figura 2.4 Representación de cristales líquidos poliméricos a) de cadena principal, b) de estabilidad dimensional, estabilidad térmica, además de tener la capacidad de incorporar altos

. Asimismo, cuando los polímeros son procesados en su estado de cristal er la anisotropía u orientación molecular aún en el estado sólido, dando lugar a materiales con una gran fuerza en la dirección de la orientación

de esto son las fibras de Kevlar^®, que es un polímero de alto desempeño utilizado en equipo de seguridad (chalecos antibalas, guantes), ropa de protección militar, cables y en la industria

, por mencionar algunos usos.

cristalinos o cristales líquidos poliméricos pueden en función de la disposición de la unidad mesogénica

organización molecular cristal líquido– en la cadena polimérica, como se representa

cristalinos de cadena principal (MCLCPs por sus siglas en inglés) donde la unidad mesogénica y el espaciador flexible

El primer reporte de este tipo de polímeros fue en 1975 por Roviello y

Representación de cristales líquidos poliméricos a) de cadena principal, b) de cadena lateral y c) combinado.

estabilidad dimensional, estabilidad térmica, además de tener la capacidad de incorporar altos . Asimismo, cuando los polímeros son procesados en su estado de cristal er la anisotropía u orientación molecular aún en el estado sólido, dando lugar a materiales con una gran fuerza en la dirección de la orientación¹⁴. Un ejemplo , que es un polímero de alto desempeño utilizado en equipo de , ropa de protección militar, cables y en la industria

pueden clasificarse en tres mesogénica –responsable de la en la cadena polimérica, como se representa en la

cristalinos de cadena principal (MCLCPs por sus siglas en inglés). Son donde la unidad mesogénica y el espaciador flexible forman parte de fue en 1975 por Roviello y

Representación de cristales líquidos poliméricos a) de cadena principal, b) de

8 b) Polímeros líquido-cristalinos de cadena lateral (SCLCPs por sus siglas en inglés), en los

que la unidad mesogénica se encuentra unida directamente o mediante un espaciador a la cadena principal. Este tipo de materiales fueron estudiados inicialmente en 1978 por Ringsdorf y col.^9,16,17

c) Polímeros líquido-cristalinos combinados donde están presentes las características de los MCLCPs y los SCLCPs.^9,16,17

2.4 Cristales líquidos poliméricos de cadena principal (MCLCPs)

En la literatura se encuentran reportados una buena cantidad de trabajos sobre cristales líquidos poliméricos de cadena principal^14,18-23, cuyos estudios han estado enfocados principalmente a una mejor comprensión de la relación estructura molecular/propiedades LC.

De acuerdo con estos estudios se ha podido esclarecer que, de manera similar a un cristal líquido molecular, un MCLCP de tipo rodillo consiste básicamente de dos partes principales:

a) la unidad mesogénica rígida y b) un espaciador flexible (Fig. 2.5). La unidad mesogénica debe poseer al menos dos anillos aromáticos o cicloalifáticos conectados en posición para por una unidad de enlace que mantiene unidos a los anillos de manera lineal. Estas unidades de enlace usualmente son grupos imino, azo, azoxy, éster, etc., aunque en algunos casos dicha unidad pudiera no estar presente y entonces los anillos están directamente enlazados.

Asimismo, estas unidades rígidas pueden o no tener sustituyentes laterales flexibles. Por otro lado, en el espaciador flexible usualmente existe un grupo funcional que puede ser de tipo éster, amida, amina, imida, éter, etc. y una unidad flexible; por ejemplo, grupos metilénicos, oxietileno o siloxano^18,24,25.

Figura 2.5. Esquema general de un cristal líquido polimérico de tipo rodillo.

Un grupo particular de MCLCPs que más se han estudiado y que constituye el interés principal del presente trabajo de investigación son los poliésteres líquido-cristalinos.

Probablemente el primer artículo científico acerca de la preparación de un MCLCP termotrópico es el de Roviello y Sirigu en 1975, en el cual fueron sintetizados tres poliésteres LC a partir de p,p’-di-hidroxi-α,α’-di-metil benzalacina¹⁵, sin embargo desde algunos años antes ya existían en la literatura diversas patentes de poliésteres aromáticos líquido- cristalinos^14,18. De aquí que en 1972, el primer polímero termotrópico de cadena principal comercializado haya sido el Vectra^®, el cual es un copoliéster aromático formado por el ácido 6-hidroxi-2-naptoico (HNA) y el ácido 4-hidroxibenzóico (HBA). Este material posee una excelente estabilidad dimensional y alta resistencia química. Actualmente lo produce la empresa Ticona y su uso es principalmente en la industria electrónica y médica.¹⁴

Desde el trabajo de Roviello y Sirigu¹⁵ y con el propósito de comprender mejor la relación estructura química/propiedades de cristal líquido de los poliésteres se han reportado diversos estudios en los que se modifican estructuralmente a estos materiales mediante la incorporación de espaciadores flexibles, de cadenas laterales, copolimerizando diferentes tipos de unidades monoméricas, etc.²⁶, como se muestra en la Tabla 2.1.

Con el propósito de resaltar el efecto de la variación en longitud del espaciador flexible, así como de la modificación de la unidad monomérica en las propiedades de cristal líquido de los polímeros, a continuación se mencionan de manera más detallada algunos de los trabajos indicados en la Tabla 2.1.

Sustituyente rígido lineal

Sustituyente rígido lineal Unidad

de enlace Sustituyente lateral

flexible

Grupo

funcional Unidad flexible

Mesógeno Espaciador flexible

10 Tabla 2.1 Poliésteres liquido-cristalinos de cadena principal

Unidad monomérica Mesofase Ref

n=5-10 N 17

n=2, 4, 6 n= 3, 5, 7- 10, 12

N

Sm

18

n=2 3 4 5

N y Sm N y Sm N y Sm

Sm

20

n=3 n=4-12

--

N 27

n=6, 8, 10

x= 0, 1 N 28

n=2, 4

m=5-8 N 29

X=H, OCH₃ n=2, 4, 6,

10

N 21

n

O C

O

C O

O O

(CH₂)_m-1CH3

O (CH₂)n O

Tabla 2.1 Poliésteres liquido-cristalinos de cadena principal (continuación).

Unidad monomérica Mesofase Ref

n=2, 3, 4, 6,

9 N 30

n=5-10, 12,

14 Sm 31

n=6, 8, 10 N 32

n=8, 10 Sm 33

n=8, 10 Sm 33

n=10 Sm 33

X= H Y=H H CH₃

H Cl H Br Cl Cl

N N N N N

17

n=2, 4

m= 5-8 N 34

n=1-10 N 35

12 Tabla 2.1 Poliésteres liquido-cristalinos de cadena principal (continuación).

Unidad monomérica Mesofase Ref

N 36

n=6, 8, 10, 12 n=14, 16,

18

N

N y CL 37

R= H, C15H31

N 38

R’=H R=CH3

N 39

n=6, 8, 10,

12, 14 N 40

R= C3H7, C4H9, C5H11

SmA 41

n=6, 8, 10

x= 0, 1 N 42

2.4.1 Efecto del espaciador flexible en el comportamiento LC

Los espaciadores flexibles han sido ampliamente usados en la cadena principal con el propósito de separar las unidades mesogénicas, así como incrementar la flexibilidad de la cadena principal, lo que en términos generales provoca una mejor solubilidad y una disminución en las temperaturas de transición¹⁴.

En este sentido, Antoun y col.¹⁷ en 1981 sintetizaron una serie de poliésteres donde variaron la longitud del espaciador flexible desde 5 hasta 10 unidades metilénicas y observaron que al incrementar el número de metilenos las temperaturas de fusión disminuían en zig-zag mostrando un efecto de par-non. Todos los materiales estudiados en este trabajo presentaron una mesofase nemática enantiotrópica, que al ser observada en un microscopio óptico de luz polarizada desarrolló texturas de Schlieren o de hilo. En 1985, Lenz¹⁸ reportó el efecto de las unidades flexibles en una serie de poliésteres termotrópicos. En este trabajó, el autor utilizó espaciadores desde 2 hasta 12 unidades metilénicas con el fin de evaluar la relación estructura- propiedades de los materiales estudiados. De acuerdo con sus observaciones, los polímeros con 2, 4 y 6 metilenos presentaron una mesofase nemática, mientras el resto solamente desarrollaron una mesofase esméctica. Concluyendo que con espaciadores más largos los mesógenos tienen mayor libertad para auto-organizarse y formar capas esmécticas. Además, este autor observó que la temperatura de isotropización (Ti) de estos polímeros mostró una tendencia regular de disminuir cuando la longitud de la cadena flexible aumentó desde 2 hasta 9 metilenos, pero en los polímeros con 10 y 12 unidades metilénicas la Ti aumentó.

En otro trabajo, Chang y Han²⁷ en 1997 sintetizaron una serie de poliésteres con un grupo voluminoso en la unidad rígida (Fig. 2.6) y con longitudes del espaciador flexible de 3 a 12 unidades metilénicas, donde observaron que las temperaturas de transición vítrea (Tg), de fusión (Tm) y de isotropización (Ti) disminuyeron conforme la longitud del espaciador flexible aumentó, además de que la mayoría de los materiales (con excepción del de 3 unidades metilénicas) exhibieron solamente una mesofase nemática que desarrolló una textura de Schlieren. Estos autores también enfatizaron que la temperatura de la transición mesofase nemática-líquido isotrópico mostró una fluctuación par-non con el número de unidades metilénicas presentes.

14

n = 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11 y 12

Figura 2.6 Estructura química de los poliésteres sintetizados por Chang y Han²⁷.

Recientemente, Balamurugan y Kannan²⁸ estudiaron una serie de poliésteres termotrópicos semiflexibles combinando dos unidades rígidas (oxidiazol y bis(benciliden)cicloalcanona) separadas con un espaciador flexible de 6, 8 y 10 metilenos. Estos materiales presentaron una estabilidad térmica alrededor de 250°C y su análisis termotrópico reveló que tanto la Tm como la Ti disminuyeron cuando se incrementó la longitud del espaciador flexible. Asimismo, estos autores observaron que todos los polímeros presentaron solamente una mesofase nemática enantiotrópica con texturas granulosas y de Schlieren.

En general, en diversos estudios se ha reportado que la longitud par o non de un espaciador flexible influye directamente en su comportamiento térmico^43-47, y en algunos casos se ha observado que polímeros líquido-cristalinos termotrópicos con número par de unidades metilénicas presentan temperaturas de fusión e isotropización y entalpías más altas que aquellos que tienen espaciadores non^18,27,48. Además se ha reportado que números non en el espaciador flexible favorece la formación de mesofases esmécticas^18,45 e incluso que los polímeros presentan una mejor solubilidad que aquellos con espaciadores con número par⁴⁶.

2.4.2 Efecto de la unidad mesogénica en las propiedades LC

La forma más estudiada para reducir o modificar las temperaturas de transición en los polímeros líquido-cristalinos ha sido la incorporación de espaciadores flexibles entre las unidades mesogénicas, aunque otra alternativa empleada es la modificación de estas unidades rígidas por la incorporación de uno o más sustituyentes laterales^{29, 49, 50}, con lo cual se puede incrementar la solubilidad y reducir las temperaturas de transición^26,51. Todo esto, sin que los poliésteres con cadenas laterales flexibles inhiban su capacidad de formar mesofases líquido cristalinas⁵¹.

Lenz¹⁸ en 1985 sintetizó poliésteres de cadena principal utilizando como espaciador flexible un decametileno, donde el mesógeno estaba constituido por tres unidades tereftálicas enlazadas entre sí y el anillo central estaba sustituido con cadenas laterales de 1 a 8 metilenos, donde pudo observar que al incrementar las unidades de CH2 las temperaturas de transición disminuían. Otra observación interesante fue que la temperatura de isotropización disminuyó al incrementar la longitud de la cadena lateral hasta 6C, pero al seguir aumentando esta longitud la Ti se incrementó. Una unidad mesogénica similar fue empleada por Caruso y col.²⁹ para obtener una serie de poliésteres con diferente longitud de cadena lateral mediante reacciones de condensación. Los resultados observados indicaron una dependencia de las temperaturas a la cual ocurren las transiciones con la longitud del sustituyente lateral, es decir un decremento en Tg, Tm y Ti cuando aumenta el número de unidades metilénicas, además de que los polímeros exhibieron una mesofase nemática enantiotrópica con texturas de Schlieren al ser observados en POM.

Otro tipo de unidad mesogénica fue empleada por Watanabe y col.³⁷ quienes en 1994 sintetizaron una serie de poliésteres a partir de reacciones de condensación entre1,4-dinalquil ésteres (n=6, 8, 10, 12, 14, 16 y 18) de ácido piromelítico y bifenol. Se observó que al incrementar la longitud del sustituyente lateral de 6 a 12 CH2 la Tm y Ti disminuían además de exhibir una mesofase de tipo nemático, pero al seguir aumentando el número de unidades metilénicas hasta 18 ambas temperaturas se incrementaban, además de que estos tres últimos

16 polímeros exhibieron una fase nemática y una segunda mesofase la cual no se logró identificar.

Por su parte Kakali y col.⁵² obtuvieron una serie de poliésteres con unidades mesogénicas tri- y penta-fenilenos, en los que el anillo central se encontraba sustituido por cadenas oxialquílicas, los cuales fueron sintetizados a partir de reacciones de condensación. En este trabajo se observó que las temperaturas de transición disminuían conforme se incrementaba la longitud de la cadena lateral. Cabe mencionar que en este trabajo no se estudiaron las propiedades de cristal líquido de los poliésteres sintetizados.

En ocasiones el sustituyente lateral puede ser diferente de cadenas alquílicas u oxialquílicas, sino que también se ha reportado que algunos grupos polares (CN o NO₂) son efectivos para disminuir las temperaturas de fusión y de isotropización, pero en menor medida que las cadenas alquílicas¹⁸.

Otro tipo de unidad mesogénica utilizada es el azobenceno. En este sentido, Saminathan y col.³⁸ sintetizaron a partir de reacciones de policondensación dos polímeros cuyo mesógeno era una unidad de azobenceno con y sin grupo lateral (Fig. 2.7). La finalidad del estudio fue evaluar el efecto que tenía la sustitución sobre las características del material, observando que el polímero con un grupo lateral flexible era soluble en los disolventes orgánicos comunes como cloroformo, tetrahidrofurano y dioxano. Además, este presentó temperaturas de transición menores que su homólogo sin sustituyente y en ambos casos se desarrolló una textura de Schlieren correspondiente a una mesofase nemática. En tanto que el compuesto sin sustituir solamente fue soluble en ácido sulfúrico concentrado. Con este trabajo, los autores concluyeron que ambos materiales podrían tener aplicaciones en el campo de la telecomunicación y óptica no lineal.

R=H y R=C₁₅H₃₁

Figura 2.7 Estructura química de los poliésteres sintetizados por Saminathan y col.³⁸

Es importante mencionar que debido a la geometría molecular alargada de tipo rodillo del azobenceno (ver Fig. 2.8), este resulta ser una excelente unidad mesogénica, debido a que tiene la capacidad de auto-organizarse molecularmente desarrollando algunas fases de cristal líquido. Es bien sabido que el azobenceno por sí solo es incapaz de desarrollar algún tipo de mesofase, sin embargo usualmente se recurre al uso de sustituyentes flexibles para favorecer el mesomorfismo. Además, desde hace varias décadas se han estudiado los cristales líquidos poliméricos que contienen en su estructura química grupos azobenceno como unidad mesogénica, como se mencionará más adelante.³

Características y propiedades de la unidad azobenceno

El azobenceno es una molécula constituida por dos anillos aromáticos unidos mediante un grupo azo (-N=N-), como se representa en la Figura 2.8. Debido a esta conformación, los azocompuestos son cromóforos que absorben en la región UV y/o visible del espectro electromagnético. El azobenceno sin grupos sustituyentes es un compuesto de color amarillo y constituye la parte fundamental de los colorantes azoicos; además, dependiendo de los sustituyentes presentes en él puede adoptar tonalidades que van del color naranja al rojo^1,53-56.

18 Figura 2.8 Estructura química del azobenceno.

Otra propiedad interesante de los azobencenos es que debido a su estructura molecular puede isomerizarse trans (E) y cis (Z). Esta isomerización puede inducirse por luz de determinada longitud de onda o por calor y en ocasiones esto puede llevar hasta cierto grado de fotoalineamiento inducido (birrefringencia fotoinducida). Lo anterior ha dado como resultado que se lleven a cabo numerosos estudios en los que se ha demostrado el potencial de este tipo de materiales en diversas aplicaciones como en holografía, optoelectrónica, almacenamiento óptico de datos, etc.

Cuando el azobenceno se enlaza covalentemente a un polímero, ambas partes se benefician debido a que la cadena polimérica le puede dar mayor estabilidad al azobenceno y al mismo tiempo, el azobenceno hace que el polímero sea fotosensible y en ocasiones que pueda presentar propiedades de cristal líquido. Los polímeros que contienen grupo(s) azo en su estructura se denominan azopolímeros y dependiendo de las demás funcionalidades presentes en su cadena principal se pueden encontrar una gran variedad de azopolímeros como son los poliésteres^57-61, poliamidas⁶², poliaminas⁶³, poliureas⁶⁴, poliaramidas⁶⁵, diversos elastómeros^40,

66, 67

, poliuretanos^{68, 69}, polimetacrilatos⁷⁰, poliéteres^71,72 y polisiloxanos^{73, 74}, etc.

Los primeros reportes de la síntesis y el estudio de los azopoliésteres surgieron en la década de los 80. Por ejemplo, en 1989 Angeloni y col.⁴¹ sintetizaron una serie de poliésteres termotrópicos de cadena principal y de cadena lateral, representados en la Figura 2.9, a partir de una reacción de policondensación y observaron que los poliésteres de cadena principal exhibieron mesofases esmécticas, mientras que los de cadena lateral presentaron mesofases nemáticas y esmécticas.

R=C3H7

R=C4H9

R=C5H11*

R=CH3 R=C5H11

R=C₂H₅ R=C₆H₁₃ R=C3H7 R=C10H21

R=C4H9 R=C5H11*

Figura 2.9 Poliésteres sintetizados por Angeloni y col.⁴¹

En 2000 Xu y col.⁵⁹ reportaron la síntesis y caracterización de poliésteres obtenidos mediante una reacción de policondensación los cuales contenían cromóforos derivados del azobenceno en la cadena principal, como se muestra en la Figura 2.10. Estos autores reportaron que la Tg disminuyó conforme se incrementó la longitud del espaciador flexible, además obtuvieron materiales con pesos moleculares promedio en número (Mn) de 3000 a 7600 g/mol. Sin embargo, en estos materiales no fueron evaluadas las propiedades de cristal líquido, pero fueron usados para elaborar películas y evaluar la birrefringencia fotoinducida.

En el 2003 Sandhya y col.³⁹ sintetizaron una serie de poliésteres y copoliésteres de cadena principal con unidades mesogénicas de azobenceno mediante una reacción de policondensación en solución a temperatura ambiente (Fig. 2.11). Estos materiales presentaron una estabilidad térmica superior a 250°C, pero dicha estabilidad fue superior para los copoliésteres. En ambos casos los polímeros exhibieron las texturas de Schlieren típicas de una mesofase nemática.

n=4-8 R= CO(CH2)4CO y COC6H4CO

Figura 2.10 Polímeros sintetizados por Xu y col.⁵⁹

20

R’=H y R=CH3 R’=CH3 y R=H

R’=C15H31

R’=H y R=CH3

Figura 2.11 Materiales sintetizados por Sandhya y col.³⁹

En el 2006 Faghihi y Yazdi⁵⁷ sintetizaron poliésteres aromáticos preparados a partir de reacciones de policondensación en solución y en masa entre derivados del azobenceno e hidroquinona. Estos materiales presentaron una estabilidad térmica superior a 300°C pero en este trabajo no se evaluaron las propiedades de cristal líquido.

Es importante resaltar que existen pocos trabajos en la literatura acerca de azopoliésteres de cadena principal. Además, en los trabajos encontrados usualmente el grupo azobenceno constituye prácticamente todo el segmento rígido de la cadena polimérica y aunque se ha reportado que un incremento en la anisotropía molecular de los grupos mesogénicos favorece la capacidad de un material para formar fases líquido-cristalinas⁷⁵, no se encontraron reportes de polímeros MCLCP en donde la unidad mesogénica del grupo azobenceno se haya incrementado por la adición en posición para de anillos fenilenos para dar una unidad mesogénica similar a la propuesta en el presente trabajo de investigación.

Debido a que este trabajo se enfoca en estudiar las propiedades líquido-cristalinas de azopoliésteres de cadena principal, es conveniente mencionar brevemente algunos puntos acerca de la síntesis de los poliésteres así como de las técnicas que se utilizan para identificar las fases líquido-cristalinas en un material.

2.5 Síntesis de poliésteres líquido-cristalinos

Los poliésteres se forman por diversas reacciones de policondensación entre monómeros polifuncionales donde existe la eliminación de algunas moléculas pequeñas como por ejemplo agua. Los poliésteres pueden ser obtenidos mediante reacciones de esterificación entre dioles con diácidos o con diésteres mediante un intercambio de esta funcionalidad.

En la policondensación el peso molecular se incrementa lentamente y solamente se obtienen altos pesos moleculares a altas conversiones (>98%). Debido a que el grado de polimerización es función del tiempo de reacción, el peso molecular deseado se puede obtener deteniendo la reacción a un tiempo determinado⁷⁶. Se ha reportado que para obtener LCP con elevados pesos moleculares, la policondensación se puede llevar a cabo bajo condiciones severas de reacción, es decir en ausencia de disolventes (polimerización en masa) y a temperaturas altas¹³. No obstante, con frecuencia se prefiere tener LCP de peso molecular relativamente bajo debido a que se favorece el abatimiento en las transiciones térmicas, en especial la temperatura de fusión por lo que una estrategia es la polimerización en solución.

Diversos autores28,39,42,77

han sintetizado poliésteres a partir de reacciones de policondensación en solución a temperatura ambiente, obteniendo buenos rendimientos (mayores a 75%), aunque también el uso de un disolvente adecuado puede permitir que la reacción se lleve a cabo a altas temperaturas⁵⁷. Mediante reacciones de policondensación, no solo es posible obtener poliésteres, si no también pueden sintetizarse poliamidas, poliuretanos y poliéteres.

22 2.6 Identificación de las fases líquido-cristalinas

Las diferentes fases líquido cristalinas son caracterizadas y después clasificadas de acuerdo al orden molecular que presentan. La diferencia entre las fases líquido cristalinas es algunas veces mínima, y debido a esto se requiere utilizar diferentes técnicas para la identificación de las fases.

Algunas fases líquido cristalinas pueden ser detectadas utilizando solo una técnica, pero en algunos otros es necesario usar más de una. La técnica más utilizada es la microscopía óptica de luz polarizada (POM), la cual revela las diferentes fases y la textura óptica. Además, la técnica de calorimetría de barrido diferencial (DSC) es usualmente utilizada como una herramienta complementaria a la microscopía óptica y revela la presencia de mesofases mediante una detección en el cambio de entalpía asociada con la transición de fase. Aunque dicha técnica no puede identificar el tipo de case líquido cristalina, el nivel en el cambio de entalpía puede proveer cierta información acerca del grado de orden molecular dentro de la mesofase. La tercera técnica utilizada para la identificación y clasificación de las mesofases es el análisis por difracción de rayos-X (XRD), el cual dará un mapa de la posición de las moléculas dentro de la fase⁹.

2.6.1 Microscopía óptica de luz polarizada (POM)

La microscopía óptica de luz polarizada POM fue la primera técnica que se utilizó para la clasificación de los cristales líquidos, además de ser el método disponible más sencillo¹⁴. Las fases de cristal líquido al ser analizadas entre dos polarizadores colocados en posición cruzada pueden presentar una o más texturas ópticas representativas. Dichas texturas generalmente son estudiadas entre dos superficies transparentes como cubreobjetos.

Las texturas más observadas en los polímeros líquido cristalinos nemáticos son la homeotrópica, gotas nemáticas, Schlieren, de hilo y granulosa (Figura 2.12). En la primera solamente se observa un campo oscuro, lo cual indica que las moléculas están alineadas en

dirección al observador. Cuando una muestra de un polímero nemático es enfriada lentamente desde un líquido isotrópico hasta la temperatura de cristal líquido, la fase nemática empieza a aparecer en forma de gotas birrefringentes. Con el tiempo y/o el descenso lento de la temperatura, el número de gotas y tamaño de las mismas aumenta. Dos gotas pueden combinarse para formar una de mayores dimensiones. Las gotas desaparecen y finalmente son reemplazadas por una fase nemática continua con una textura Schlieren en la cual se observan dos, cuatro o más pares de regiones de extinción que tienen un punto en común o también podría observarse la textura de hilo o arenosa^2,14.

a) b) c)

d) e)

Figura 2.12 Micrografía de a) textura homeotrópica, b) textura de gotas c) textura Schlieren, d) textura de hilo y e) textura granulosa de una fase nemática.

Por otra parte, la identificación de una fase esméctica mediante POM ( más difícil, debido a esto se utilizan otras técnicas de apoyo como

más observadas en polímeros son la A y la C. Para la fase SmA las texturas más observadas son la homeotrópica y de abanico cónico focal. En cuanto a l

textura homeotrópica debido a que tiene un alineamiento biaxial inclinado, pero si se observa una textura Schlieren cuya diferencia con la nemática es que en la SmC solo presenta cuatro bandas de extinción con un punto en común

que a diferencia de fase SmA es menos clara. En cuanto a la fase SmB presenta una textura en mosaico².

a) SmA

c) SmC

Figura 2.13 Texturas ópticas a) abanico cónico focal, b) mosaico, c) cónico focal y d) a identificación de una fase esméctica mediante POM (

más difícil, debido a esto se utilizan otras técnicas de apoyo como XRD

más observadas en polímeros son la A y la C. Para la fase SmA las texturas más observadas son la homeotrópica y de abanico cónico focal. En cuanto a la fase SmC no se observa una textura homeotrópica debido a que tiene un alineamiento biaxial inclinado, pero si se observa una textura Schlieren cuya diferencia con la nemática es que en la SmC solo presenta cuatro bandas de extinción con un punto en común y también puede presentar la textura cónico focal, que a diferencia de fase SmA es menos clara. En cuanto a la fase SmB presenta una textura en

b) SmB

d) SmC

Texturas ópticas a) abanico cónico focal, b) mosaico, c) cónico focal y d) Schlieren.

24 a identificación de una fase esméctica mediante POM (Fig. 2.13) se vuelve

XRD. Las fases esmécticas más observadas en polímeros son la A y la C. Para la fase SmA las texturas más observadas a fase SmC no se observa una textura homeotrópica debido a que tiene un alineamiento biaxial inclinado, pero si se observa una textura Schlieren cuya diferencia con la nemática es que en la SmC solo presenta cuatro y también puede presentar la textura cónico focal, que a diferencia de fase SmA es menos clara. En cuanto a la fase SmB presenta una textura en

SmB

SmC

Texturas ópticas a) abanico cónico focal, b) mosaico, c) cónico focal y d)

2.6.2 Difracción de rayos-X (XRD)

Otra de las técnicas que es ampliamente utilizada para la identificación de cristales líquidos² es la difracción de rayos-X, ya que ayuda a calcular los parámetros estructurales y asociarlos a las microestructuras observadas en POM.

Los rayos-X son una radiación electromagnética con una longitud de onda de 10^-10m o lo que es igual a 1 Å. En esta técnica es muy usada la Ley de Bragg: 2dsenθ=nλ donde a partir de ella se obtiene la información sobre parámetros moleculares.

El análisis de moléculas tipo cristal líquido mediante esta técnica requiere del encapsulado en capilares para ser sometidas a diferentes ciclos térmicos, es decir, a calentamiento y enfriamiento mientras se registran los patrones de difracción a diferentes temperaturas.

En una fase nemática, debido a la alta fluidez y desorden presenta un patrón de difracción (Figura 2.14) similar al de un líquido isotrópico, donde solo se observan dos señales anchas y difusas de baja intensidad tanto a ángulos bajos como a ángulos altos. Por otro lado un patrón de difracción de una fase esméctica A o esméctica C se caracteriza por presentar un pico de difracción definido a ángulos bajos y una señal ancha y difusa a ángulos altos. Finalmente en los difractogramas de las mesofases que presentan un mayor ordenamiento (SmB. SmF, SmI) se distinguen dos picos de difracción tanto a ángulos bajos como altos.

Figura 2.14 Patrones de difracción de las fases N, SmA, SmC, SmB, SmF y SmI.

10 20 30

N SmA/SmC SmB/SmF/SmI

2θ

Intensidad relativa u.a.

26 Desde un punto de vista organizacional, todas las mesofases esmécticas forman estructuras en capas, con un espaciado bien definido entre ellas y que puede calcularse mediante difracción de rayos X. Para las mesofases SmA y SmC se presentan señales definidas a ángulos bajos relacionadas con el orden lamelar que permite determinar si la fase es ortogonal (SmA) o inclinada (SmC), así como una reflexión ancha y difusa a ángulos altos que indica la falta de orden al interior de las capas esmécticas.

Para el caso de las demás mesofases esmécticas (SmB, SmF, SmI) también se presentan señales estrechas a bajos ángulos que como ya se menciono están relacionadas con el orden lamelar, mientras que a ángulos altos también se observa una señal definida lo que indica la presencia de orden al interior de las capas.

2.6.3 Calorimetría de barrido diferencial (DSC)

Además de las técnicas de POM y XRD está el análisis por DSC la cual es complementaria para estudiar a los compuestos con propiedades de cristal líquido. Esta técnica sirve para detectar el comportamiento térmico, incluida la transición vítrea y varias transiciones de fase, también indica el número y posición de dichas transiciones, así como la entalpía de cada una de ellas^2,13.

Las transiciones térmicas relacionadas a las fases líquido cristalinas son de baja entalpía. La mesofase nemática presenta un menor orden que las mesofases esmécticas y debido a esto también se esperan diferencias en la entalpía de isotropización. En la literatura existen reportes de que las entalpías para mesofases nemáticas en polímeros se encuentran en un intervalo de 0.07 a 6.7 J/g,^{30, 78,79} mientras que en algunos reportes de mesofases esmécticas se mencionan valores de 3.4-22.5 J/g.61,68,80,81

.

En cristales líquidos poliméricos, el carácter semicristalino en estado sólido, así como los efectos del historial térmico y de la naturaleza de la mesofase del polímero, pueden causar que los valores de entalpía de la fusión y de la isotropización sean muy similares¹⁴.

Como ya se mencionó, existen pocos reportes sobre azopoliésteres de cadena principal por lo que en este trabajo se plantea la síntesis de este tipo de materiales, donde el mesógeno tendrá forma molecular tipo rodillo conteniendo dos unidades de azobenceno unidos por un fenileno y se evaluará el efecto en las propiedades térmicas, termotrópicas y de cristal líquido de la longitud del espaciador flexible, así como del sustituyente lateral.

2.7 Justificación

Desde su descubrimiento, los cristales líquidos poliméricos de cadena principal (MCLCP) han sido objeto de una diversidad de estudios que han tenido el propósito de comprender mejor la relación que existe entre la estructura química de este tipo de macromolécula y las propiedades que puede presentar. Algunos de los principales objetivos de estos estudios han sido abatir las temperaturas de las transiciones térmicas que presentan, buscar mayor estabilidad de las fases líquido-cristalinas (LC) desarrolladas y favorecer la formación de fases LC altamente fluidas, por mencionar algunos. Para ello, se han llevado a cabo diversas estrategias como el uso de espaciadores flexibles entre las unidades mesogénicas o la incorporación de sustituyentes laterales flexibles. A través de los estudios mencionados se ha establecido que la proporción de unidades flexibles y del segmento rígido mesógeno es un parámetro importante, puesto que si bien los primeros son útiles para desacoplar las unidades rígidas vecinas, si estos están en una proporción demasiado alta el grado de orientación entre los mesógenos podría disminuir y por ende, también las propiedades líquido-cristalinas del polímero⁷.

Por otro lado, en los últimos años en el grupo de trabajo se ha estado trabajando con mesógenos derivados del azobenceno, los cuales han sido útiles para obtener cristales líquidos moleculares y poliméricos. Este tipo de mesógenos resultan interesantes debido a que la unidad azobenceno tiene la capacidad de fotoisomerizarse trans-cis-trans cuando se irradia con un haz de luz de determinada longitud de onda. Asimismo, cuando esta luz está linealmente polarizada los grupos azobeceno usualmente tienden a alinearse en dirección perpendicular a la dirección de polarización, con lo que se produce un fotoalineamiento de dichas unidades produciendo fenómenos de birrefringencia fotoinducida. Esta es una

28 propiedad útil para diversas aplicaciones en óptica y optoelectrónica, por lo que los materiales portadores de grupos azobenceno son de interés actual.

Particularmente, un mesógeno azobenceno que recientemente se obtuvo en el grupo de investigación por Montes⁶ y que ha probado ser útil en la obtención de cristales líquidos moleculares de tipo nemático es aquel que está formado por dos grupos azobenceno unidos por un anillo fenileno modificado con dos cadenas oxialquílicas. Más tarde, Barrera⁸² estudió que dicho CL nemático tenía una buena respuesta en solución a la irradiación UV-vis (λ=365nm), exhibiendo 49.9% de la formación del isómero cis-azobenceno a un tiempo de 180 s. No obstante, en dicho trabajo no fue posible evaluar la respuesta de este material en película debido a que forma agregados cristalinos que no permitieron la preparación de películas homogéneas, por lo que su incorporación en una matriz polimérica bien podría inhibir tales problemas de agregación.

Tomando en cuenta lo anterior, y particularmente la posibilidad de que el mesógeno derivado del azobenceno propuesto pudiera promover la formación de fases LC nemáticas en sistemas poliméricos, en este trabajo de investigación se plantea la síntesis de seis poliésteres de cadena principal conteniendo en su estructura esta unidad mesogénica azobenceno desacoplada del mesógeno vecino por un espaciador flexible con 6, 8 y 10C. Asimismo, para inhibir las fuertes atracciones intermoleculares de los mesógenos azobenceno debido a su estructura electrónica pi-conjugada se incorporarán sustituyentes laterales flexibles de 4, 6, 8 y 12 unidades metilénicas en el mesógeno azobenceno. Con estas modificaciones a la estructura química se pretende disminuir la rigidez de la macromolécula por el uso de un mesógeno altamente anisotrópico; además, los grupos laterales y las cadenas flexibles de tipo poliéster impartirán flexibilidad al sistema para que se favorezca el desarrollo de fases líquido-cristalinas. Con lo que se pretende obtener azopoliésteres líquido-cristalinos de cadena principal que posean una buena respuesta a la fotoinducción con luz linealmente polarizada.

2.8 Hipótesis

Los nuevos poliésteres de cadena principal a sintetizar contienen unidades mesogénicas de tipo azobenceno y espaciadores flexibles por lo que desarrollarán fases líquido-cristalinas en función de la temperatura. Las modificaciones estructurales como la incorporación de unidades flexibles tanto en el espaciador como el sustituyente lateral ayudarán al abatimiento de las temperaturas de las transiciones térmicas.

2.9 Objetivos

2.9.1 Objetivo general

Sintetizar nuevos poliésteres líquido-cristalinos de cadena principal con mesógenos derivados del azobenceno modificados con dos cadenas oxialquílicas laterales de 4, 6, 8 y 12 carbonos y espaciadores flexibles en la cadena principal de 6, 8 y 10 carbonos así como estudiar sus propiedades de cristal líquido en función de la temperatura.

2.9.2 Objetivos particulares

1. Sintetizar los monómeros diol derivados del azobenceno mediante reacciones de acoplamiento cruzado de Suzuki-Miyaura a partir del bromo-hidroxiazobenceno y diversos ácidos arilborónicos, y caracterizar sus estructuras químicas por ¹H NMR y FT-IR.

2. Obtener los azopoliésteres de cadena principal vía una reacción de policondensación en solución entre los monómeros dioles derivados del azobenceno y diferentes cloruros de acilo, utilizando piridina como captador de ácido y caracterizar sus estructuras químicas por ¹H NMR y FT-IR.

3. Estudiar las transiciones térmicas y fases de cristal líquido desarrolladas por los azopoliésteres de cadena principal utilizando de manera complementaria las técnicas de DSC, POM y XRD.

30 Capítulo 3. Parte experimental

3.1 Materiales

Los disolventes y reactivos utilizados en este trabajo fueron adquiridos principalmente de Aldrich, Co. y J. T. Baker. En su mayoría, estos fueron utilizados sin previa purificación, con excepción de aquellos marcados con un asterisco (*). Los reactivos fueron hidroquinona (C6H6O), 1-bromobutano (C4H9Br), 1-bromohexano (C6H13Br) 1-bromooctano (C8H17Br), 1- bromododecano (C12H25Br), hidróxido de sodio (NaOH), ácido clorhídrico (HCl), bromo molecular (Br2), 4-bromoanilina (C6H6NBr), nitrito de sodio (NaNO2), fenol (C6H6O), solución de butilitio 1.6 M en hexanos, triisopropilborato (B[OCH(CH₃)₂]₃), tetrakis(trifenilfosfina)paladio(0) ([(C₆H₅)₃P]₄Pd), carbonato de sodio (Na₂CO₃), cloruro de adipoilo (C6H8Cl2O2), cloruro de suberoilo (C8H12Cl2O2), cloruro de sebacoilo (C10H16Cl2O2),

*piridina (C5H5N).

Los materiales utilizados como medio de reacción o disolvente fueron metanol (CH₃OH), dimetilformamida DMF (C3H7NO), tetracloruro de carbono (CCl4), cloroformo (CHCl3),

*cloruro de metileno (CH2Cl2), hexanos (C6H14), *tetrahidrofurano THF (C4H8O), éter etílico (C4H10O), *tolueno (C7H8).

Los compuestos utilizados en la purificación de los disolventes fueron ácido sulfúrico (H2SO4), cloruro de calcio (CaCl2), hidruro de litio y aluminio (LiAlH4), hidróxido de potasio (KOH) y sulfato de calcio (CaSO4).

Para la purificación de los reactivos y disolventes se utilizaron procedimientos reportados en la literatura⁸³, que se describen brevemente a continuación.

1) La piridina fue secada con KOH y destilada a 60°C a presión reducida.

2) El tetrahidrofurano fue destilado desde un complejo de sodio/benzofenona inmediatamente antes de su uso.

3) El tolueno fue lavado con H₂SO₄ concentrado y con agua destilada hasta pH neutro.

Posteriormente fue secado con CaCl2 y destilado desde LiAlH4.

4) El cloruro de metileno fue lavado con H2SO4 concentrado y con agua destilada hasta pH neutro. Después fue secado con CaCl2 y finalmente destilado desde CaSO4.

3.2 Metodología

En la Figura 3.1 se muestra el esquema general de la ruta de síntesis utilizada para obtener los azopolímeros estudiados en este trabajo. Para la síntesis de los monómeros Va, Vb, Vc y Vd se siguió una ruta similar a la descrita por Montes⁶ la cual consiste básicamente de reacciones (i) de Williamson para la formación de un éter, (ii) de halogenación con Br2 del anillo aromático, (iii) de preparación de los ácidos fenilborónicos, (iv) de formación de una sal de diazonio y su acoplamiento con fenol y por último, (v) reacciones de acoplamiento de Suzuki- Miyaura.

La obtención de los azopoliésteres de cadena principal (APCmCn) se llevó a cabo mediante una reacción de policondensación siguiendo la ruta propuesta por Kricheldorf y col.⁷⁷ como se describe más adelante.

32 Figura 3.1. Ruta general de síntesis para los azopoliésteres de cadena principal.

Azopoliéster m n

APC10C4 10 4 APC10C6 10 6 APC10C8 10 8 APC10C12 10 12

APC6C8 6 8

APC8C8 8 8

Compuestos a: n=4 b: n=6 c: n=8 d: n=12

Va, Vb, Vc, Vd

APCmCn (ii)

(i)

(iii)

+

(iv)

(v)

(vi) Ia, Ib,Ic, Id

IIa, IIb, IIc, IId

IIIa, IIIb, IIIc, IIId IV

3.2.1 Síntesis de los precursores

1,4-dihexiloxibenceno (Ib)

En un matraz bola de dos bocas de 500 mL, equipado con un condensador y atmósfera inerte de argón fueron agregados 0.15 mol (16.6 g) de hidroquinona, 0.36 mol (12.6 g) de NaOH y 50 mL de DMF. El sistema fue puesto en agitación y calentado a 90°C con la ayuda de un baño de aceite. Después de 2 horas, se adicionaron 0.37 mol (44 mL) de 1-bromohexano, dejándose reaccionar durante 24 horas manteniendo las condiciones de temperatura y atmósfera inerte. Al término de éste tiempo, el baño de aceite fue retirado y el sistema alcanzó la temperatura ambiente. El contenido del matraz fue vertido en un vaso de precipitados el cual contenía agua destilada fría, observándose la formación de un precipitado. Después de una hora de agitación, este sólido fue recuperado por filtración y recristalizado en metanol. El 1,4-dihexiloxibenceno (Ib) fue obtenido como hojuelas blancas nacaradas con un rendimiento de 57%. ¹H NMR: (CDCl₃) δ=0.8 ppm (t; 6H), δ=1.2-1.5 ppm (m; 4H Ia, 12H 1b, 20H Ic, 36H Id), δ=1.7 ppm (q; 4H), δ=3.8 ppm (t; 4H), δ=6.8 ppm (s; 4H).

Siguiendo el mismo procedimiento se sintetizaron los precursores 1,4-dibutoxibenceno (Ia), 1,4-dioctiloxibenceno (Ic) y 1,4-didodeciloxibenceno (Id). Las cantidades de reactivos utilizados en cada caso se indican en la Tabla 3.1, así como los rendimientos obtenidos en cada compuesto.