Grupo III: Estos tipos de corrosión deben ser verificados por microscopía electrónica
7. RESULTADOS Y DISCUSIÓN
7.1 Modificación superficial de nanopartículas .1 Nitruro de boro
7.1.2 Grafeno
a) Dispersiones en agua de las muestras de GNP
En la Figura 7.8 se muestran las dispersiones en agua de GNP sin modificar y tratadas por plasma a 30 y 50 W durante 30 min y a 30 W por 60 min tomadas a diferentes tiempos de sedimentación.
Para el tiempo 0 h se aprecia que las nanopartículas puras presentaron un bajo grado de dispersión ya que una gran parte de las partículas se concentraron en el fondo del vial y en la parte superior de la solución acuosa. En cambio, las nanopartículas modificadas para 30 y 50 W durante 30 min presentaron un mayor grado de dispersión, mientras que aquellas tratadas a 30 W por 60 min claramente se observa que se suspendieron en la solución acuosa. Por otro lado, para un tiempo de 24 h las nanopartículas puras y modificadas por 30 min sedimentaron por completo. Por el contrario, una gran parte de las nanopartículas tratadas durante 60 min permanecieron suspendidas en la solución. Por lo que la dispersión que se mostró mejor fueron las modificadas por 60 min a 30 W. Posiblemente este fenómeno sea debido a un mayor grado de modificación superficial asociado al mayor tiempo de exposición al plasma. Estas pruebas de dispersión en agua se realizaron únicamente para saber si la modificación por plasma ha cambiado las propiedades superficiales de las nanopartículas.
a) b)
Figura 7.8: Dispersión de GNP en agua. De izquierda a derecha: GNP sin tratamiento, GNP tratadas por plasma a 30 y 50 W durante 30 min y 30 W por 60 min, respectivamente. Fotografías tomadas a un tiempo de (a) 0 h y (b) 24 h
posterior a la dispersión.
b) Análisis de las muestras de GNP por espectroscopia de infrarrojo (FTIR)
Los espectros de FTIR-ATR de las muestras de GNP sin modificar y tratadas por plasma se muestran en la Figura 7.9, en los que se revela únicamente dos señales situadas en 1639 y 1251 cm-1. La banda característica de GNP situada en 1639 cm-1 es debido al modo vibracional de flexión de C-C de la red esquelética de las placas de grafeno, mientras que la situada en 1251 cm-1 se asocia a las vibraciones de flexión C-OH, lo que indica la presencia de impurezas y/o defectos debido al proceso de obtención y purificación de las nanopartículas 107,108.
Para las nanopartículas modificadas durante 30 min no se observaron bandas adicionales, únicamente para las nanopartículas tratadas a 30 W por 60 min se observó una banda situada a 1718 cm-1 que se atribuye al modo vibracional de tensión del grupo carbonilo C=O referente al PAA 73,92. Adicionalmente se observó un triplete características del estiramiento CH/CH2 en~2800- 2900 cm-1.
a) b)
Figura 7.9: Espectros de FTIR de GNP sin tratamiento y modificadas.
c) Análisis termogravimétrico de las muestras de GNP (TGA)
Los termogramas de las muestras se presentan en la Figura 7.10, donde se puede apreciar que la muestra de GNP presentó una buena estabilidad térmica y una pérdida de peso de 2.66 % en peso a una temperatura de 600°C. En cuanto a las muestras tratadas por plasma GNP30, GNP50 y GNP30* presentaron una pérdida a la misma temperatura de 3.98, 6.38 y 9.12 % en peso, respectivamente. Esto está asociado a la descomposición de material orgánico depositado en la superficie de las nanopartículas.
Fundamentalmente la pérdida de peso para las muestras modificadas consistió en dos cambios de pendientes, lo que indica un mecanismo de degradación en dos etapas de la película de poliácido acrílico polimerizada por plasma. El primer cambio de pendiente sucedió alrededor de 180-280°C que se atribuyó a la reacción de escisión de cadena, probablemente por la ruptura de los enlaces C- H, C-O y C-C en el PAA. El segundo cambio de pendiente se presentó ~420°C correspondiente a la volatilización de cadenas monoméricas del PAA ya descompuestas previamente 94–96. A partir de estos resultados se tomó la decisión de continuar analizando el efecto de la modificación únicamente para las nanopartículas de GNP puras y tratadas a 30 W por 60 min (GNP30*) debido a que existe una mayor cantidad de PAA sobre las nanopartículas.
Figura 7.10: Análisis termogravimétrico de GNP sin tratamiento y modificadas.
d) Análisis de las muestras de GNP por espectroscopia Raman
Los cambios estructurales provocados por la modificación superficial fueron analizados por espectroscopia Raman. Los espectros Raman de la Figura 7.11 corresponden a GNP sin modificar y tratadas por plasma a 30 W por 60 min, en los que se observan tres bandas vibracionales. La más intensa es asignadas como banda G y está asociada a la hibridación sp2 de los átomos de carbono (vibración tangencial) situada en 1577 cm-1. La banda ubicada en 1350 cm-1 es conocida como banda D y corresponde al desorden estructural provocados por defectos de la estructura hexagonal y corresponde a átomos de carbono con hibridación sp3. Por último, la banda denominada como 2D resultante de un proceso vibratorio de dos redes de fonones a 2719 cm-1109,110. Estas bandas vibracionales detallan vital información acerca del grafeno, a partir del estudio en la posición de las bandas, intensidad y forma 111.
Con la finalidad de investigar la magnitud de la modificación superficial de GNP30* se evaluó la relación de intensidad de la banda D y G 112. Este valor para el GNP fue (ID/IG) = 0.08 y para GNP30* fue (ID/IG) = 0.24, lo que sugiere un incremento en la cantidad de defectos provocados durante el tratamiento por plasma, los cuales posiblemente una cantidad de estos átomos de carbono cambiaron su hibridación sp2 a sp3 por lo que quedan químicamente enlazados a moléculas y/o secciones de películas delgadas formadas durante el proceso de tratamiento por plasma 75,105.
Figura 7.11: Espectros Raman de GNP sin tratamiento y modificadas a 30 W durante 60 min.
e) Análisis de las muestras de GNP por espectroscopia de electrones fotoemitidos (XPS) El espectro general de XPS de las muestras de GNP se presentan en la Figura 7.12, en los que se observa una banda situada en 284.9 eV indica la energía de enlace del orbital electrónico C 1s, mientras que el pico en 532 eV manifiesta la energía de enlace del orbital O 1s 113, misma que es más intensa para la muestra tratada por plasma.
Las concentraciones atómicas de las nanopartículas de GNP puras y tratadas por plasma a 30 W por 60 min, se muestran en la Tabla 7.2. Estos valores indican que al realizar el tratamiento de plasma aumenta la cantidad de oxigeno debido a la modificación superficial con PAA.
Tabla 7.2: Composición superficial de GNP sin tratamiento y modificadas por plasma.
Elemento Muestra
O (% atómico)
C (% atómico)
GNP 3.1 96.9
GNP30* 19.0 81.0
En la Figura 7.13 se presentan los espectros de alta resolución para las GNP sin modificar y tratadas por plasma a 30 W por 60 min. En la Figura 7.13 (a) se muestra el espectro C 1s de las GNP, el cual consta de tres contribuciones asociadas a los enlaces C=C, C-O y C=O localizados en 284.8 eV, 285.7 y 285.7 eV, respectivamente 114.
Figura 7.13: Espectros de alta resolución de GNP en energías de enlace de C 1s (a); GNP30* en energías de enlace de C 1s (b) y O 1s (c).
a)
b) c)
Por otra parte, los espectros de alta resolución de C 1s y O 1s de GNP30*, se muestran en las Figuras 7.13 (b) y (c). El espectro de C 1s fue deconvolucionado en cuatro picos asociados a los grupos químicos: C=C (284.8 eV), C-C (285.3 eV), C=O/O-C-O (286.7 eV) y O-C=O (289.5 eV).
El espectro O 1s para GNP30* presentó señales a energías de enlace de 531.5 eV, 532.6 eV y 533.8 eV asociados a los enlaces químicos O-H, CH-OH y O=C-OH, respectivamente. Estos valores de energía coinciden con las energías de enlace reportados en otros trabajos 73,103,104. Los análisis por XPS muestran claramente la presencia de grupos funcionales depositados sobre la superficie de las nanopartículas de GNP y particularmente se observó la presencia del enlace C-C correspondiente al cambio de hibridación sp2 a sp3, lo que indica que posiblemente algunas moléculas del PAA pueden estar interaccionando químicamente con el carbono.
f) Análisis de las muestras de GNP por microscopia electrónica de transmisión (TEM) En la Figura 7.14 se presenta solamente las imágenes de GNP tratadas por plasma a 30 W por 30 min. En la Figura 7.14 (a) se presentan los patrones de difracción de área selecta (SAED) en diferentes zonas, el patrón 1 corresponde a una sección que no se encontró modificada, mientras que el patrón 2 revela una serie de anillos que indican que esa zona es una región semicristalina, lo que indica es que ese conjunto de nanoplacas posee una película amorfa. En la Figura 7.14 (b) se muestra la presencia de una película que está recubriendo homogéneamente un grupo de nanoplacas.
Figura 7.14: Imágenes de TEM de GNP puras con patrones de difracción de electrones de área selecta (SAED) tomado en dos regiones (a) y GNP30* (b).