Importancia de las propiedades interfaciales

Uno de los principales desafíos en la fabricación de recubrimientos nanocompuestos poliméricos es trasladar eficientemente las propiedades de las nanopartículas a la matriz polimérica. El principal problema en el uso de los nanomateriales es la aglomeración, ya que impide la obtención de propiedades mejoradas debido a la disminución de ventajas inherentes como el tamaño pequeño y área superficial especifica generando consecuentemente gran cantidad de defectos ⁶³.

Auffan y col. explican que las nanopartículas poseen una alta relación superficie/volumen lo que propicia una alta energía superficial, es decir, una mayor cantidad de átomos en la superficie los cuales son termodinámica y químicamente inestables, especialmente con tamaños inferiores a 20- 30 nm, Figura 2.10 ⁶⁴. Desde una perspectiva termodinámica, la aglomeración conduce a la disminución de la entropía del sistema, pero por otro lado conduce a cambios de entalpía negativos (debido a la formación de enlaces e interacciones interfaciales). Siempre que el factor de entalpía supere al factor de entropía, puede tener lugar la aglomeración, y en este caso el resultado global es un cambio de energía de Gibbs negativo que forma la fuerza motriz para la aglomeración. Una vez que se elimina esta fuerza impulsora (ΔG = 0), la estructura se vuelve termodinámicamente estable. Desde el punto de vista químico, estos átomos superficiales que poseen una coordinación incompleta, por lo que intentan formar enlaces y/o diferentes tipos de interacciones (que incluyen fuerzas de Van der Waals, capilares y electrostáticas) entre las partículas adyacentes, así las nanopartículas se unen y forman aglomerados ⁶⁵.

Figura 2.10: Porcentaje de átomos localizados en la superficie de una nanopartícula en función del diámetro de la nanopartícula ⁶⁴.

Por lo que es importante considerar la optimización de la interfase mediante el aumento de interacciones interfaciales para promover la adhesión a la matriz polimérica y de las condiciones de procesamiento en la elaboración de recubrimientos nanoestructurados para mejorar la dispersión, distribución y alineación de las nanopartículas ⁶³. Para lograr una buena adhesión interfacial, ambas fases deben presentar una energía superficial igual o similar, lo cual se puede lograr mediante la funcionalización covalente y no covalente con moléculas afines a la matriz polimérica. Varios métodos de modificación química se han implementado exitosamente y han probado su eficiencia contribuyendo a mejorar la dispersión y compatibilidad con distintas matrices poliméricas.

2.6.1 Funcionalización superficial

La funcionalización de las nanopartículas es una efectiva forma de evitar la aglomeración y que además ayuda a mejorar la dispersión, distribución y estabilización dentro de la matriz polimérica

66. Se entiende por funcionalización como el proceso de añadir nuevas funciones, características o propiedades a un material debido al cambio de la química superficial del material para una aplicación específica. La funcionalización de nanopartículas se realiza mediante la incorporación de átomos o moléculas sobre su superficie, mismas que pueden estar enlazadas químicamente o adsorbidas.

Se han aplicado diferentes métodos para la modificación superficial incluidos el injerto de monómeros con radiación, la modificación química y la tecnología de plasma ⁶⁷. Entre estos métodos la tecnología de plasma frío se ha vuelto popular y de gran utilidad porque es un método simple, rápido, seco y amigable con el medio ambiente ya que no requiere del uso de solventes ⁶⁸. El proceso de modificación de partículas consiste en la polimerización por plasma, donde se deposita una fina capa de polímero en la superficie. Aunque en algunos casos, las partículas también son modificadas con gases reactivos como el aire, oxigeno, nitrógeno, etc. En general se ha observado que los polímeros que contienen partículas modificadas presentan mejores propiedades que aquellas que contienen partículas sin modificación superficial.

Investigaciones previas dentro del grupo de trabajo han demostrado que la modificación superficial es una técnica ideal para promover una fuerte adhesión interfacial de nanopartículas como nanotubos de pared múltiple (MWCNTs) ⁶⁹, nanofibras de carbono (CNFs) ⁷⁰, montmorillonita de sodio (MMT-Na) ⁷¹, cobre ⁷² y TiO273 en diferentes matrices poliméricas.

Ávila-Orta y col. (2009) modificaron MWCNTs mediante polimerización por plasma con monómero de etilenglicol. Los nanotubos modificados presentaron un recubrimiento de 1-3 nm depositado sobre su superficie, y una buena dispersión en agua, metanol y etilenglicol, lo que confirmó un comportamiento hidrófilo debido a la presencia de grupos hidroxilos del recubrimiento de polietilenglicol. Además, aseguran que los MWCNTs modificados prometen funcionar como refuerzo con polímeros y otras matrices para producir materiales nanoestructurados con propiedades únicas ⁷⁴.

Similarmente, Solís-Gómez y col. (2014) modificaron exitosamente nanopartículas de TiO2

mediante plasma con monómero de ácido acrílico (AA) mejorando su estabilidad en agua. Sin embargo, mediante observaciones por microscopia electrónica descubrieron que la formación de película no era totalmente homogénea. Además, explicaron que un alto grado de polimerización de AA podría conducir a la formación de grandes aglomerados debido a la película de poliácido acrílico (PAA) que se deposita sobre la superficie de las nanopartículas, por lo que es importante tener un buen sistema de dispersión al momento de realizar el tratamiento por plasma. Sus resultados indican la posibilidad de utilizar esta tecnología sobre productos que requieran partículas bien dispersas en suspensión tales como pinturas y recubrimientos ⁷³.

Mas recientemente, Covarrubias y col. (2017) lograron exitosamente la modificación de CNFs, GNP y mezclas entre estas dos partículas de carbono mediante polimerización por plasma con monómero de propileno. Demostraron la deposición de una película delgada de polipropileno enlazada covalentemente sobre las partículas de carbono, además muestran los pormenores en relación al cambio estructural causado por el plasma sobre las partículas ⁷⁵.

2.6.2 Dispersión y distribución

La dispersión de las nanopartículas es quizá el segundo factor más importante para una buena transmisión de propiedades hacia la matriz polimérica. Al presentarse aglomerados embebidos en la matriz, estos actúan como concentradores de esfuerzos y normalmente el material fallará en donde se encuentra dicho aglomerado. Precisamente por eso es determinante lograr un máximo de dispersión de las nanopartículas.

La dispersión efectiva de nanopartículas en resinas viscosas es fundamental en la formulación de pinturas o preparados para la síntesis de recubrimientos nanocompuestos poliméricos con propiedades mejoradas. Los métodos de incorporación de nanopartículas que frecuentemente se utilizan en la preparación de recubrimientos nanocompuestos son la polimerización in situ y los métodos de mezclado en solución ⁷⁶. Este último es el más común, ya que el empleo de solventes para la dispersión de las partículas previamente a su mezclado con la resina o polímero proporciona buenos resultados de dispersión ⁷⁷, aunque difícilmente se cumple con resinas altamente viscosas.

Por lo que el desarrollo de nuevas metodologías efectivas de dispersión sigue siendo un campo en continua evolución.

Una de las estrategias para alcanzar un alto grado de dispersión es aplicando ondas de ultrasonido, en el que los altos esfuerzos de corte generados durante la cavitación acústica, fragmentan los aglomerados⁷⁶. No obstante, el empleo del baño de ultrasonido no es suficientemente efectivo para la dispersión de las partículas debido a las altas viscosidades de algunas resinas. Por otro lado, el uso de una punta de ultrasonido en sistemas viscosos está limitado a cantidades pequeñas ya que la intensidad de la energía de sonicación decrece exponencialmente con la distancia a la punta de la sonda y por lo tanto debido a la baja difusividad de las partículas a través de la resina viscosa, sólo es efectiva en una zona cercana a la punta ^78,79. Para resolver este problema en el grupo de trabajo se desarrolló un sistema de ultrasonido mediante recirculación de la resina y las partículas a través de una cámara donde la energía es capaz de dispersar las partículas en la resina ⁸⁰.