tesis - Repositorio CIQA

CENTRO DE INVESTIGACIÓN EN QUÍMICA APLICADA

Programa de Maestría en Tecnología de Polímeros

TESIS

“DESARROLLO DE RECUBRIMIENTOS ANTICORROSIVOS A BASE DE UNA RESINA ACRÍLICA CON GRAFENO, NITRURO

DE BORO Y ÓXIDO DE TITANIO PARA SU APLICACIÓN EN AMBIENTES MARINOS”

Presentada por:

Ing. ALMA PATRICIA YSIWATA RIVERA

Para obtener el grado de:

MAESTRA EN TECNOLOGÍA DE POLÍMEROS

Asesorada por:

DR. ERNESTO HERNÁNDEZ HERNÁNDEZ DR. JOSÉ MANUEL MATA PADILLA

SALTILLO, COAHUILA SEPTIEMBRE, 2018

DEDICATORIA

A mis Padres:

Miguel Ysiwata y Magdalena Rivera; por haberme forjado como la persona que soy, muchos de mis logros se los debo a ustedes, entre los que incluye este.

A Guillermo Valdés:

Por todo tu apoyo y comprensión, por siempre motivarme a ser más de lo que creo ser capaz y simplemente por llenar mi vida de grandes momentos.

AGRADECIMIENTOS

El presente trabajo representa la culminación de dos años de trabajo y aprendizaje durante el que recibí apoyo de personas e instituciones que facilitaron las cosas para que este proyecto llegara a su fin, por lo que me gustaría que estas líneas sirvieran para expresar mi más profundo y sincero agradecimiento.

Agradezco al Centro de Investigación en Química Aplicada (CIQA) por todas las facilidades otorgadas para la realización de este trabajo.

Al Consejo Nacional de Ciencia y Tecnología (CONACYT) por la beca de maestría número:

450991.

Al Centro Mexicano de Innovación en Energía Océano (CEMIE-OCÉANO), por dar soporte económico para desarrollar el presente trabajo.

Al Laboratorio Nacional en Innovación y Desarrollo de Materiales Ligeros para la Industria Automotriz (LANIAUTO), por dar parte del soporte financiero parcial al presente trabajo a través del CONACYT con número de proyecto 294030.

Al Laboratorio Nacional de Materiales Grafénicos (LNMG) por las facilidades en el uso de los equipos de caracterización.

Especialmente a mis asesores Dr. Ernesto Hernández Hernández y Dr. José Manuel Mata Padilla por su disposición en la dirección de este trabajo de investigación. Su paciencia, enseñanzas y consejos fueron indispensables para llevar a cabo este trabajo de tesis.

A mis sinodales Dr. Salvador Fernández Tavizón, Dr. Guillermo Martínez Colunga y Dr. Carlos Alberto Gallardo Vega por sus valiosas recomendaciones y aportes para el enriquecimiento de este trabajo.

A quienes participaron en la etapa de experimentación:

Dr. Edgar Cuara por compartir parte de su conocimiento y apoyarme enormemente en las pruebas electroquímicas.

Dra. Guadalupe Neira y Dr. Gustavo Soria por permitirme trabajar en las instalaciones de su laboratorio.

Ing. Alfonso Mercado y Dr. Uriel Sierra por su asistencia técnica en el uso de equipos.

Lic. María Guadalupe Méndez Padilla por el apoyo en los análisis de DSC y TGA.

M.C. María del Rosario Rangel Ramírez por el apoyo en los análisis de Raman.

Dr. Carlos Alberto Gallardo Vega por el apoyo en el análisis e interpretación de XPS.

Dr. Enrique Díaz Barriga Castro por el apoyo en la toma de imágenes por TEM.

Dr. Claude St. Thomas, Sergio Díaz y César Muñoz por su asistencia técnica en el uso del reómetro

Dra. Ester Treviño por su asistencia técnica en el uso del analizador de potencial Zeta.

Q.F.B. María Fernanda Malacara por el apoyo en la determinación de pH.

Ing. Concepción González por su asistencia técnica en el uso del medidor de ángulo de contacto y medidor de espesores.

Dr. Francisco Soriano por su asistencia técnica en el uso del microscopio óptico.

M.C. José Ángel Sánchez y Lic. José Luis Saucedo por su apoyo en el uso de la cámara de corrosión acelerada.

Lic. Miriam Lozano por su asistencia técnica en el uso del microscopio digital.

Lic. Janett Valdez, M.C. Rodolfo Yasser y Dra. Isaura Yañez por su ayuda, disponibilidad y paciencia dentro del laboratorio.

Lic. Bertha Puente, M.C. Claudia Yeverino y Dra. Raquel Ledezma por su apoyo de laboratorio externo.

A mis compañeros de laboratorio Arturo Velázquez, Ramiro Zertuche y Ricardo de la Rosa por su ayuda en el desbaste de sustratos y múltiples actividades quienes hicieron agradables los momentos de trabajo.

Especialmente a la Dra. Adriana Espinoza por los consejos, la motivación y tiempo brindado.

A mis amigos, quienes durante este tiempo estuvieron en el preciso momento y con la palabra adecuada: Heidi Fonseca, Roberto Yañez, Gabriela Negrete, Laura Vásquez, Edith Gutiérrez, Blanca Ambrosio, Perla Belmares, Lyndon Durón, Antonio Ortiz, David Zuluaga, Priscila Espinoza, Miguel Carrillo, José Luis González, Gabriela Interial, Noé Navarro y Laura Gámez.

Muchas gracias por su amistad y los buenos momentos que pasamos a lo largo de estos dos años.

Gracias por ayudarme a hacer ciencia

ÍNDICE GENERAL

LISTA DE ACRÓNIMOS iii

LISTA DE FIGURAS iv

LISTA DE TABLAS vii

RESUMEN

1 INTRODUCCIÓN

2 ANTECEDENTES

2.1 Generalidades de la corrosión 3

2.1.1 Formas de corrosión 4

2.1.2 Corrosión en ambientes marinos 5

2.1.3 Mecanismo de corrosión u oxidación de hierro en ambientes húmedos 6

2.2 Prevención y control de la corrosión 9

2.2.1 Selección apropiada de los materiales 9

2.2.2 Diseño adecuado 10

2.2.3 Inhibidores 10

2.2.4 Recubrimientos protectores 10

2.3 Recubrimientos nanoestructurados anticorrosivos 11

2.3.1 Generalidades 11

2.4 Resinas acrílicas 12

2.5 Nanopartículas 12

2.5.1 Nitruro de boro 13

2.5.2 Grafeno 15

2.5.3 Óxido de titanio 17

2.6 Importancia de las propiedades interfaciales 18

2.6.1 Funcionalización superficial 19

2.6.2 Dispersión y distribución 20

2.7 Estado del arte de recubrimientos nanoestructurados 21

3 JUSTIFICACIÓN

4 HIPÓTESIS

5 OBJETIVOS

Objetivo general 26

Objetivos específicos 26

6 DESARROLLO EXPERIMENTAL

6.1 Materiales 27

6.2 Metodología 28 6.2.1 Parte I: Modificación superficial de nanopartículas 28

6.2.2 Parte II: Formulación de recubrimientos 31

6.2.3 Parte III: Aplicación de recubrimientos sobre sustratos de acero 35

7 RESULTADOS Y DISCUSIÓN

7.1 Modificación superficial de nanopartículas 40

7.1.1 Nitruro de boro 40

7.1.2 Grafeno 47

7.1.3 Óxido de titanio (Rutilo/Anatasa) 54

7.2

Efecto de la modificación superficial y la dispersión de las nanopartículas sobre el comportamiento de las formulaciones de los recubrimientos

acrílicos nanoestructurados 60

7.2.1 Estabilidad de las emulsiones 60

7.3

Efecto de la modificación superficial y la dispersión de las nanopartículas sobre el comportamiento morfológico, anticorrosivo y mecánico de los

recubrimientos acrílicos nanoestructurados 62

7.3.1 Distribución y dispersión de las nanopartículas 62

7.3.2 Propiedades anticorrosivas 64

7.3.3 Propiedades mecánicas 71

8 CONCLUSIONES

REFERENCIAS

ANEXOS

LISTA DE ACRÓNIMOS

h-BN Nitruro de boro hexagonal GNP Nanoplacas de grafeno

RA Óxido de titanio en una mezcla de fases rutilo-anatasa

AA Ácido acrílico

PMMA Polimetilmetacrilato PAA Poliácido acrílico

EIS Espectroscopia de Impedancia Electroquímica PIB Producto Interno Bruto

FTIR Espectroscopia de Infrarrojo de Transformada de Fourier TGA Análisis Termogravimétrico

XPS Espectroscopia de electrones fotoemitidos TEM Microscopía Electrónica de Transmisión

LISTA DE FIGURAS

Figura 2.1 Costos de corrosión en diferentes sectores económicos. 3 Figura 2.2 Clasificación esquemática de las categorías de corrosión en un material. 4

Figura 2.3 Ciclo de vida del acero. 6

Figura 2.4 Representación esquemática de la formación de herrumbre para el hierro

cuando está en agua de mar. 8

Figura 2.5 Mecanismo de protección a la corrosión para recubrimientos de polivinil alcohol/h-BN en un ambiente salino con comportamiento puramente

capacitivo (a) y recubrimiento imperfecto (b). 14

Figura 2.6 Mecanismo de protección a la corrosión para recubrimientos de poliuretano/h-BN con una constante de tiempo (a) y con dos constantes

de tiempo (b). 14

Figura 2.7 Representación esquemática del camino tortuoso para moléculas de

oxígeno y agua en recubrimientos poliméricos con arcilla y GNP. 15 Figura 2.8 Mecanismo de protección a la corrosión para recubrimientos de polivinil

butiral (a) y polivinil butiral/GNP (b). 16

Figura 2.9 Mecanismo de protección a la corrosión para recubrimientos epoxi/TiO2 a tiempos iniciales del proceso de corrosión (a) y cuando hay acumulación de productos de corrosión en la superficie del metal (b). 17 Figura 2.10 Porcentaje de átomos localizados en la superficie de una nanopartícula

en función del diámetro de la nanopartícula. 18

Figura 6.1 Diagrama general de desarrollo experimental. 28

Figura 6.2 Esquema del reactor de plasma de RF. 29

Figura 6.3 Esquema del sistema de recirculación asistido con ultrasonido utilizado para preparar las formulaciones de recubrimientos con nanopartículas. 32 Figura 6.4 Esquema de proceso para la formulación de los recubrimientos

nanoestructurados. Suspensión de nanopartículas (a), premezclado mediante agitación mecánica (b), propela tipo paleta (c), tratamiento en el sistema recirculación asistido por ultrasonido (d) y formulación

terminada (e). 33

Figura 6.5 Cabina para pintar casera. 35

Figura 6.6 Celda electroquímica plana utilizada para las mediciones

electroquímicas. 38

Figura 7.1 Dispersión de h-BN en agua. De izquierda a derecha: h-BN sin tratamiento, h-BN tratado por plasma a 30 y 50 W durante 30 min, respectivamente. Fotografías tomadas a un tiempo de 0 h (a), 24 h (b) y

168 h (c) posterior a la dispersión. 40

Figura 7.2 Espectros de FTIR de nanopartículas de h-BN sin tratamiento y

modificadas. 41

Figura 7.3 Análisis termogravimétrico de nanopartículas de h-BN sin tratamiento y

modificadas. 42

Figura 7.4 Espectros Raman de nanopartículas de h-BN sin tratamiento y modificadas (a), ampliaciones de la banda E2g para: h-BN (b) y h-BN50

(c). 43

Figura 7.5 Espectros de XPS para nanopartículas de h-BN sin tratamiento y

modificadas. 44

Figura 7.6 Espectros de alta resolución de h-BN en energías de enlace de B 1s (a) y N 1s (b); h-BN50 en energías de enlace de B 1s (c), N 1s (d), C 1s (e) y

O 1s (f). 45

Figura 7.7 Imágenes de HR-TEM de nanopartículas de h-BN puro (a) y h-BN50 (c) cada una con su patrón de difracción de electrones de área seleccionada

(SAED). 47

Figura 7.8 Dispersión de GNP en agua. De izquierda a derecha: GNP sin tratamiento, GNP tratadas por plasma a 30 y 50 W durante 30 min y 30 W por 60 min, respectivamente. Fotografías tomadas a un tiempo de (a)

0 h y (b) 24 h posterior a la dispersión. 48

Figura 7.9 Espectros de FTIR de GNP sin tratamiento y modificadas. 49 Figura 7.10 Análisis termogravimétrico de GNP sin tratamiento y modificadas. 50 Figura 7.11 Espectros Raman de GNP sin tratamiento y modificadas a 30 W durante

60 min. 51

Figura 7.12 Espectros de XPS para GNP sin tratamiento y modificadas 51 Figura 7.13 Espectros de alta resolución de GNP en energías de enlace de C 1s (a);

GNP30* en energías de enlace de C 1s (b) y O 1s (c). 52 Figura 7.14 Imágenes de TEM de GNP puras con patrones de difracción de

electrones de área selecta (SAED) tomado en dos regiones (a) y GNP30*

(b). 53

Figura 7.15 Dispersión de RA en agua. De izquierda a derecha: RA sin tratamiento, RA tratadas por plasma a 30 y 50 W durante 30 min, respectivamente.

Fotografías tomadas a un tiempo de (a) 0 h y (b) 24 h posterior a la

dispersión. 54

Figura 7.16 Espectros de FTIR de nanopartículas de RA sin tratamiento y

modificadas. 55

Figura 7.17 Análisis termogravimétrico de nanopartículas de RA sin tratamiento y

modificadas. 56

Figura 7.18 Espectros Raman de nanopartículas de RA sin tratamiento y

modificadas. 57

Figura 7.19 Espectros de XPS para nanopartículas de RA sin tratamiento y

modificadas. 57

Figura 7.20 Espectros de alta resolución de RA50 en energías de enlace de C 1s (a)

y O 1s (b). 58

Figura 7.21 Imagen de TEM para RA50 con patrones de difracción de electrones de

área selecta (SAED). 59

Figura 7.22 Variación de la viscosidad de las formulaciones en función de la

Figura 7.23 Micrografías tomadas a la resolución de 10 X de los recubrimientos nanocompuestos con nanopartículas puras (del lado izquierdo) y modificadas (lado derecho) con h-BN (a y b), GNP (c y d) y RA (e y f). 63 Figura 7.24 Gráficas de Nyquist para el acero inoxidable AISI 304 y la resina acrílica

(a) y recubrimientos nanoestructurados (b). 65

Figura 7.25 Graficas de Bode impedancia (a) y Bode ángulo (b) para acero inoxidable AISI 304, recubrimiento acrílico y recubrimientos nanoestructurados. 68 Figura 7.26 Modelos de circuitos equivalentes para: el acero inoxidable AISI 304 y

recubrimientos con una constante de tiempo (a), recubrimientos con una constante de tiempo con inicio de difusión del electrolito (b) y recubrimientos con dos constantes de tiempo (c). 69 Figura 7.27 Curvas de potencial-corriente para acero inoxidable AISI 304,

recubrimiento acrílico y recubrimientos nanoestructurados. 70 Figura 7.28 Micrografías tomadas después de las pruebas de corrosión acelerada en

cámara salina de acero inoxidable AISI 304 (a), resina acrílica (b) y recubrimientos nanocompuestos con nanopartículas puras (del lado izquierdo) y modificadas (lado derecho) con h-BN (c y d), GNP (e y f),

RA (g y h). 72

LISTA DE TABLAS

Tabla 2.1 Recopilación de estudios sobre recubrimientos anticorrosivos en publicaciones científicas y patentes.

22 Tabla 6.1 Materiales utilizados en el desarrollo de recubrimientos anticorrosivos. 27 Tabla 6.2 Nomenclatura de las muestras desarrolladas y sus respectivas

caracterizaciones realizadas.

30 Tabla 6.3 Nomenclatura de las formulaciones de las resinas anticorrosivas

desarrolladas.

32 Tabla 6.4 Nomenclatura de los recubrimientos nanoestructurados anticorrosivos

preparados.

36 Tabla 6.5 Clasificación de resultados de las pruebas de adhesión. 39 Tabla 7.1 Composición superficial de h-BN sin tratamiento y modificadas por

plasma.

44 Tabla 7.2 Composición superficial de GNP sin tratamiento y modificadas por

plasma.

52 Tabla 7.3 Composición superficial de RA sin tratamiento y modificadas por

plasma.

58

Tabla 7.4 Potencial Z y pH de las emulsiones. 61

Tabla 7.5 Tamaño promedio de aglomerados para los recubrimientos nanoestructurados.

64 Tabla 7.6 Parámetros Tafel para el acero AISI 304, la resina acrílica y los

recubrimientos nanoestructurados.

71 Tabla 7.7 Adherencia y dureza para la resina acrílica y los recubrimientos

nanoestructurados.

73

RESUMEN

Este trabajo reporta los resultados de la preparación y caracterización de recubrimientos poliméricos anticorrosivos a base de una resina acrílica con nanopartículas puras y modificadas de nitruro de boro hexagonal (h-BN), nanoplacas de grafeno (GNP) y óxido de titanio en una mezcla de fases rutilo-anatasa (RA) para la protección de aceros utilizados en ambientes marinos.

Inicialmente se modificaron las nanopartículas mediante la tecnología de plasma frio con monómero de ácido acrílico (AA) a potencias de operación de 30 y 50 W. Se determinó que el mayor grado de modificación fue a una potencia de 50 W por 30 min para h-BN y RA, y de 30 W por 60 min para las GNP para la realización de los recubrimientos anticorrosivos. Se observó que la modificación a las potencias y tiempo seleccionados para cada tipo de nanopartículas se llevó a cabo de forma no homogénea en la superficie de las nanopartículas.

En cuanto a las formulaciones preparadas, el potencial Zeta y el pH demostraron una mejora en las interacciones interfaciales entre las partículas de h-BN y RA tratadas a 50 W (U/h-BN1 y U/RA1) con las micelas de polimetilmetacrilato (PMMA) debido a que los grupos carboxílicos de la modificación con poliácido acrílico (PAA) aportan un equilibrio de fuerzas de repulsión y atracción para mantener dispersa la emulsión. Las propiedades reológicas de la resina acrílica y las formulaciones preparadas con nanopartículas puras y modificadas exhibieron un comportamiento reológico de tipo pseudoplástico. Adicionalmente, la dispersión de aglomerados de nanopartículas embebidas en el recubrimiento se mejora cuando se utilizan nanopartículas modificadas debido a una buena compatibilidad con la matriz de PMMA.

La propiedad anticorrosiva de los recubrimientos se evaluó mediante espectroscopia de impedancia electroquímica (EIS), polarización potencio-dinámica y corrosión acelerada, las cuales revelaron buenas propiedades en el caso de los recubrimientos con nanopartículas de h-BN y RA sin modificar a una concentración de 1 % y GNP al 0.1 %, además de la disminución de la velocidad de corrosión.

Es por todo esto que los recubrimientos desarrollados representan una alternativa viable para su empleo como materiales protectores de aceros inoxidables utilizados en dispositivos para la conversión de energía eléctrica a partir de océanos y mares.

1. INTRODUCCIÓN

La corrosión es un proceso natural y costoso al que se enfrentan principalmente los materiales metálicos debido a que contribuye al decremento de propiedades físicas y mecánicas del material reduciendo su tiempo de vida útil. A pesar de que la corrosión se conoce desde tiempos ancestrales y constantemente se ha mejorado la manera de proteger dichos materiales contra este fenómeno fisicoquímico, aún sigue representando un gran problema debido al desarrollo de nuevas aleaciones y a la necesidad de prolongar el tiempo de servicio de estos materiales ¹. Por todo esto la industria metalúrgica es la más interesada en encontrar alternativas que permitan seguir utilizando estos materiales en ambientes altamente corrosivos.

De manera particular, los metales que se someten a ambientes marinos presentan una alta susceptibilidad a la corrosión, por lo que surge la necesidad de implementar métodos más sofisticados para su protección. En este sentido, se han desarrollado diversas estrategias para el control de este fenómeno, tales como la selección de materiales y diseños más adecuados, el desarrollo de sistemas de protección catódica, el uso de inhibidores y/o recubrimientos ², donde este último es uno de los métodos más eficientes y versátiles para la protección de la corrosión. La finalidad de aplicar recubrimientos es aislar el metal del medio corrosivo, no obstante, cuando este llega a ser vulnerable al agua y/o iones se convierte en un gran inconveniente.

Por lo tanto, la nanotecnología y su aplicación para el control de la corrosión, especialmente en recubrimientos poliméricos, están ganando popularidad debido a que tienen el potencial de resolver de manera efectiva esta problemática. Así mismo, aditivos y pigmentos están siendo reemplazados por nanopartículas, principalmente por óxidos metálicos los cuales pueden ser capaces de reforzar la matriz polimérica y aumentar la resistencia a la corrosión sin alterar ciertas propiedades importantes de los recubrimientos ³. Por ejemplo, la incorporación individual de h-BN, GNP y RA modificados superficialmente pueden utilizarse en un recubrimiento polimérico acrílico para incrementar la compatibilidad con la resina acrílica.

En el caso del h-BN se ha considerado como un candidato eficaz en la resistencia a la corrosión de metales ⁴ debido a sus propiedades inigualables tales como su naturaleza dieléctrica, baja densidad, alta estabilidad térmica, alta resistencia a ácidos y a la oxidación, las cuales permiten desarrollar recubrimientos anticorrosivos basados en mecanismos de barrera y de protección catódica en conjunto ^4,5.

Por otra parte, las GNP se ha reportado como un aditivo ideal para la inhibición de la corrosión y refuerzo de recubrimientos poliméricos, debido a su naturaleza de barrera hacia especies que promueven la corrosión mediante el incremento en la trayectoria de difusión del oxígeno y especies iónicas a través del recubrimiento ⁶. Además, la alta impermeabilidad a prácticamente todos los gases y sales en conjunto con su alta conductividad eléctrica lo convierten en un candidato ideal como agente anticorrosivo ^6–8.

Finalmente, en el caso de los recubrimientos basados en óxido de titanio (TiO2), estos se han estudiado por su comportamiento como material anticorrosivo debido a su efectiva actividad de barrera al agua y algunos iones, por lo que brindan una excelente protección catódica bajo

Por otra parte, tres aspectos son muy importantes para que la propiedad anticorrosiva de estos materiales sea efectiva: la alta compatibilidad entre las fases, la buena dispersión y distribución de la fase dispersa (nanopartículas) en la fase continua (matriz polimérica). En particular, la modificación superficial resulta ser una estrategia para promover la compatibilidad entre las nanopartículas y la matriz polimérica, favoreciendo la transferencia de la propiedad nanométrica

11, por lo que es de gran interés conocer en qué medida la actividad corrosiva, los mecanismos de protección y propiedades mecánicas se verían afectados. Por otro lado, la buena dispersión y distribución de las nanopartículas permite maximizar en muchos de los casos las propiedades de estos materiales. En este sentido la tecnología de ultrasonido ha demostrado ser muy eficiente para este objetivo ^12,13.

Bajo esta perspectiva en este proyecto se realizó la incorporación de h-BN, GNP y RA con y sin modificación superficial, de manera individual, a una resina acrílica de PMMA. Esto permitió desarrollar recubrimientos anticorrosivos que pueden ser aplicados en la protección de equipos y/o dispositivos fabricados de acero que son empleados en ambientes marinos para la conversión de energía eléctrica a partir de mares y océanos. Finalmente, se propusieron los modelos de circuito equivalente que provee cada uno de los sistemas de nanopartículas al recubrimiento, y estudió si la modificación superficial, la dispersión y distribución de las nanopartículas modificadas afectaba el comportamiento anticorrosivo y mecánico de estos materiales.

2. ANTECEDENTES

2.1 Generalidades de la corrosión

La corrosión ha sido definida de diferentes maneras, pero esencialmente es el deterioro gradual de los materiales metálicos y sus propiedades como resultado de la interacción fisicoquímica con el entorno circundante (aire, humedad, agua, suelo, etc.) ^14,15. Hasta cierto punto todos los ambientes son corrosivos y los factores que describen a un ambiente son el estado físico (gas, líquido o sólido), la composición química (constituyentes y concentraciones), la temperatura y otros más específicos como la carga sobre el material, incluyendo esfuerzos residuales dentro de este mismo ^1,2.

Este fenómeno puede entenderse también como la tendencia natural que tienen los materiales en buscar su forma más estable o de menor energía interna, y por este motivo es que se dificulta impedir la corrosión ². Por esta razón las propiedades se afectan negativamente y el material puede incluso llegar a fallar inesperadamente. Debido a lo anterior, la corrosión es considerada como un problema poderoso que tiene fuertes implicaciones en la economía puesto que agota los recursos y causa fallas costosas e imprevistas a plantas industriales, equipos y/o componentes ^1,2.

El daño por corrosión es uno de los retos más importantes a afrontar para muchas industrias en el mundo, considerando que reportes realizados entre 2013 y 2015 estiman que los costos anuales directos son tan altos que ascienden alrededor de los 300 billones de dólares en Estados Unidos y 200 billones de euros en Europa, equivalente a un 3-4 % del producto interno bruto (PIB) ^7,16. Mientras que en países con menor grado de desarrollo, los costos de corrosión son alrededor del 6

% del PIB, que desde luego es una pérdida considerable ¹⁷.

Un desglose de estos elevados costos se muestra en la Figura 2.1, en la que diferentes sectores económicos tales como infraestructura, transporte, manufactura, gobierno y servicios públicos se ven afectados ante este problema ¹⁸. Además, expertos han expuesto que alrededor del 25-35 % de estas pérdidas podrían haberse ahorrado mediante un mejor uso del conocimiento existente en mantenimiento y protección contra la corrosión ^15,16.

Figura 2.1: Costos de corrosión en diferentes sectores económicos ¹⁶.

2.1.1 Formas de corrosión

Existen diferentes formas en las cuales se lleva a cabo la corrosión, y un buen entendimiento de los mecanismos permiten lograr un adecuado control sobre el deterioro de los materiales. La clasificación de estas formas de corrosión generalmente se realiza ya sea por la naturaleza del medio corrosivo, por el mecanismo de corrosión o por la apariencia del metal corroído.

La clasificación más utilizada es según su apariencia y se basa en la identificación de formas de corrosión mediante observación visual. En la mayoría de los casos una inspección visual es suficiente, pero para verificar el daño en el material es necesario observarlo con ayuda de un microscopio óptico o electrónico. Es importante hacer una observación cuidadosa de las muestras de ensayo corroídas y así obtener información valiosa para la solución de un problema de corrosión.

La Figura 2.2 ilustra esquemáticamente las ocho formas más comunes de corrosión agrupadas en tres categorías ^2,18.

Figura 2.2: Clasificación esquemática de las categorías de corrosión en un material ¹⁸.

Grupo I: Problemas de corrosión fácilmente identificables visualmente.

1. Corrosión uniforme: se caracteriza por una pérdida regular de metal en la superficie corroída.

2. Corrosión localizada: toda o la mayor parte de la pérdida de metal ocurre en áreas discretas. En este esquema la corrosión por hendidura es una forma particular de picadura debido generalmente a diferencias localizadas en el ambiente (picadura y hendidura).

3. Corrosión galvánica: ocasionada por contacto eléctrico entre distintos conductores en un electrolito.

Grupo II: Daños por corrosión que pueden requerir medios suplementarios de evaluación para su identificación como lupa o microscopio óptico.

4. Corrosión por desgaste: por “erosión” una forma de ataque causada por el flujo de alta velocidad;

por “cavitación” producida a un flujo aún mayor por el colapso de burbujas formadas en áreas de baja presión en una corriente que fluye; por “fricción” producida por el movimiento vibratorio de dos superficies en contacto cercano bajo carga (erosión, cavitación y fricción).

5. Corrosión intergranular: se lleva a cabo en los límites de grano en la estructura metálica (intergranular, exfoliación).

6. “Des-aleación”: se debe a la disolución selectiva de un componente de una aleación.

Grupo III: Estos tipos de corrosión deben ser verificados por microscopía electrónica.

7. Por agrietamiento: incluyen corrosión por fatiga que es un fenómeno mecánico potenciado por ambientes corrosivos inespecíficos, y el agrietamiento ambiental en el que se induce una falla frágil en un material dúctil bajo esfuerzos de tensión en un ambiente específico para el sistema de aleación (tensión y fatiga).

8. Por alta temperatura de corrosión (escalamiento, ataque interno).

9. Efectos microbianos: causados por ciertos tipos de bacterias o microbios cuando su metabolismo produce especies corrosivas en un ambiente de otro modo inofensivo o cuando producen depósitos que pueden provocar un ataque de corrosión.

2.1.2 Corrosión en ambientes marinos

Los ambientes acuosos tienen gran variedad de composiciones y generan alta susceptibilidad a la corrosión en materiales metálicos expuestos a este tipo de ambientes. El agua dulce normalmente contiene oxígeno disuelto, así como otros minerales, algunos de los cuales dan cuenta de la dureza.

El agua de mar es una solución compleja de gases, sales disueltas de alrededor de 3.5 % en océano abierto, predominantemente cloruro de sodio (NaCl), así como algunos minerales, materia orgánica

Generalmente, el agua de mar es más corrosiva que el agua dulce debido a su mayor conductividad, favoreciendo el transporte de carga y al poder de penetración de los iones cloro a través de películas superficiales en un metal, lo que produce picaduras y corrosión por hendiduras generalmente. El hierro fundido, acero, aluminio, cobre, latón y algunos aceros inoxidables son generalmente adecuados para uso en agua dulce, mientras que el titanio, latón, algunos bronces, aleaciones de cobre y níquel y aleaciones de níquel-cromo-molibdeno son altamente resistentes a la corrosión en agua de mar ²¹.

Los sistemas de agua de mar son utilizados por muchas industrias como la producción de petróleo y gas en alta mar, el transporte marítimo y las plantas generadoras de energía a partir de los océanos.

A pesar de que los problemas de corrosión han sido bien estudiados durante muchas décadas, aún se producen innumerables fallas en los componentes metálicos pertenecientes a estas industrias por el fenómeno, por esto es necesario aumentar y mejorar la protección de estos materiales, especialmente de aceros que son utilizados en la industria energética a partir de mares y océanos.

2.1.3 Mecanismo de corrosión u oxidación de hierro en ambientes húmedos

La fuerza impulsora que causa que los metales se corroan es la consecuencia natural de su existencia temporal en forma de metal. Con la finalidad de producir metales a partir de minerales es necesario proporcionar una cierta cantidad de energía. Por lo tanto, es natural que cuando estos metales están expuestos a sus entornos vuelvan al estado original en el que se encontraron ¹⁸. El hierro y el acero tienen una tendencia natural a combinarse con otros elementos químicos para volver a sus estados de menor energía. Este proceso se genera mediante la combinación frecuentemente con oxígeno y agua (ambos presentes en la mayoría de los ambientes naturales) para así formar óxidos de hierro hidratados (óxido o herrumbre), similar en composición química al mineral de hierro original. La Figura. 2.3 ilustra el ciclo de vida de un producto de acero y llega verse afectado por la corrosión.

Figura 2.3: Ciclo de vida del acero ².

La corrosión metálica en un ambiente húmedo es un proceso de naturaleza electroquímica que involucra dos o más semirreacciones (oxidación y reducción) con intercambio de electrones sobre la superficie del metal, ocasionando el deterioro del material metálico. El origen del fenómeno es la presencia de heterogeneidades en la superficie de los metales, que producen zonas de diferentes niveles de energía y propician la formación de una celda electroquímica.

Una celda electroquímica consta de los siguientes elementos:

1. Ánodo: Sitio de perdida de metal y donde los electrones son producidos.

2. Cátodo: Sitio donde los electrones producidos en el ánodo son consumidos.

3. Ruta o conductor metálico: Conduce los electrones de los sitios anódicos a los sitios catódicos.

4. Electrolito: Provee los reactantes para la reacción catódica y permite el flujo de iones.

Un punto muy importante es que si cualquiera de estos elementos puede ser disminuido o detenido, la reacción de corrosión es reducida o eliminada ²².

De manera general, los procesos que gobiernan en este fenómeno natural son:

-La oxidación (reacción anódica); es cuando la superficie del metal es corroída en un proceso en que los átomos metálicos liberan sus electrones pasando a la solución como ion positivo y se representa con la siguiente semirreacción:

M → M⁺ⁿ + ne^-

-La reducción (reacción catódica); es cuando la superficie del metal permanece inmune al ataque y los electrones liberados en el ánodo pasan a través del metal y son suministrados a un captador (oxidante) presente en el electrolito. Hay muchas reacciones catódicas que se encuentran en la corrosión metálica, las más comunes son ^14,16:

la evolución del hidrógeno,

2 H⁺ + 2 e^- → H2

la reducción del oxígeno en soluciones ácidas

O2 + 4 H⁺ + 4 e^- → 2 H2O y la reducción del oxígeno en soluciones básicas o neutras

O2 + 2 H2O + 4 e^- → 4 OH^- 2 H2O2 + 2 e^- → 2 H2 + 2 OH^-

La reacción anódica es la reacción de corrosión (disolución del metal), mientras que la catódica es la reducción de algún oxidante presente en el electrolito y dependerá del medio en el que se encuentre el metal. La circulación de iones tendrá lugar desde el ánodo hasta el cátodo, a través del propio metal, y el circuito se cierra a través del electrolito. Cabe destacar que la superficie no se ve

La Figura 2.4 describe gráficamente el fenómeno de corrosión para el caso del hierro en una solución de NaCl, componente principal en el agua de mar.

Figura 2.4: Representación esquemática de la formación de herrumbre para el hierro cuando está en agua de mar.

Cuando la pieza de acero se encuentra inmersa en agua dulce o de mar, la corrosión ocurre en la interfase superficie metálica y electrolito, generando la reacción anódica:

Fe → Fe ²⁺ + 2e^-

Y ya que el medio está expuesto a la atmosfera, existe aún oxígeno disuelto. El agua dulce y de mar son cercanamente neutras, por lo que la reacción catódica es:

O2 + 2 H2O + 4 e^- → 4 OH^-

Los iones sodio (Na⁺) y cloro (Cl^-) no participan en la reacción, por lo que la reacción completa es:

2 Fe + 2 H2O + O2 →2 Fe²⁺ + 4 OH^- → 2 Fe (OH)2

El primer producto de corrosión de hierro es el hidróxido de hierro, Fe(OH)2 (mejor conocido como FeO nH2O), el cual precipita de la solución. Sin embargo, este compuesto es inestable en soluciones oxigenadas y mediante la acción del oxígeno y el agua se pueden obtener otros subproductos ^1,18:

2 Fe (OH)2 + H2O + ½ O2 → 2 Fe (OH)3

-óxido ferroso hidratado (Fe2O3 H2O), escrito algunas veces como (FeOH)3, es el principal componente de herrumbre pardo-rojiza. Puede formar hematita, el mineral de hierro más común.

-magnetita hidratada (Fe3O4 H2O), también llamado ferrita ferrosa (Fe2O3 FeO), es usualmente verdosa, pero puede ser de azul oscuro en presencia de complejantes orgánicos.

-magnetita negra (Fe3O4), es el óxido de hierro negro.

Por otro lado, los iones Na⁺ y Cl^- participan en la formación de otras subespecies como hidróxido de sodio (NaOH), ácido clorhídrico (HCl) y cloruro férrico (FeCl3) los cuales promueven el aumento en la velocidad de corrosión:

Na⁺ Cl^- + H2O → NaOH + HCl HCl + Fe2O3 → FeCl3 + H2O

2.2 Prevención y control de la corrosión

En la actualidad se cuenta con una gran variedad de métodos de protección y combinaciones diferentes de estos, para así tener un buen control de la corrosión de los materiales metálicos.

Básicamente todos los métodos que existen son intentos para interferir con el mecanismo de corrosión, y generalmente son agrupados en cinco medidas preventivas ^1,2,15:

1) Selección apropiada de los materiales 2) Diseño adecuado

3) Modificación ambiental 4) Inhibidores

5) Recubrimientos protectores

La elección entre estas posibilidades se basa generalmente en aspectos económicos, la apariencia final, el ambiente de trabajo y la seguridad, siendo los recubrimientos los más versátiles y económicos para su aplicación. Hay que destacar que el uso de estos métodos puede ser basado en una o combinación de dos o más de estas medidas preventivas.

2.2.1 Selección apropiada de los materiales

La elección del metal o aleación es el método más común para prevenir la corrosión para un servicio corrosivo especifico ¹⁴. Cuando se selecciona un material, cada componente debe ser considerado por su diseño, su manufactura y su efecto sobre la geometría total, por lo que es de suma importancia que los materiales en componentes adyacentes sean compatibles.

Además, muchas de las propiedades funcionales de los materiales dependen de factores externos como la geometría, la manufactura, las condiciones de superficie, los factores ambientales y las condiciones de carga mecánica ¹⁵. En resumen, la selección final de materiales a menudo es el resultado de compromisos entre varias propiedades y su dependencia a factores externos.

En particular, las plantas generadoras de energía a partir del océano constan de equipos y componentes metálicos en su mayoría, los cuales requieren primordialmente de alta resistencia a la corrosión, a esfuerzos cíclicos y a constantes cambios de temperatura. Muchos de estos componentes son fabricados a base de acero inoxidable y algunas veces de aceros al carbono con la finalidad de abaratar costos.

A pesar de que el acero inoxidable presenta características sobresalientes en comparación a otras aleaciones, no es por completo inmune a la corrosión cuando se utiliza en aplicaciones marinas.

Esto se debe a que las aleaciones inoxidables son más susceptibles a corrosión localizada, así como también a corrosión intergranular, por grietas, por tensión y por picadura. Esto no significa que todas las aleaciones sean atacadas de la misma forma y que no sean utilizadas en medios tan agresivos como los mares y océanos.

2.2.2 Diseño adecuado

Tanto la selección del material como el diseño de este son las etapas más importantes para un buen control de la corrosión. Por lo que para un buen diseño se deben considerar las etapas del ciclo de vida del material, es decir, la forma en que se va a manufacturar, almacenar, transportar, instalar, como será su operación y servicio, su mantenimiento y destrucción ²². Es posible obtener importantes ahorros en los costos operativos anticipando los problemas de corrosión a fin de proporcionar un diseño adecuado para el equipo antes de que comience el montaje o la construcción.

2.2.3 Inhibidores

Un inhibidor es una sustancia que al añadirse en pequeñas concentraciones reduce la velocidad de corrosión, por lo que puede ser considerado como un catalizador retardante. Actualmente, existen numerosos tipos de inhibidores desde naturales hasta sintéticos ¹⁴. Y aunque el alcance de este proyecto no es el estudio de inhibidores propiamente, es posible que los materiales a utilizar actúen como inhibidores de la corrosión.

2.2.4 Recubrimientos protectores

Un recubrimiento protector es un material que al aplicarse sobre una superficie, es capaz de resistir el ambiente de servicio y prevenir una seria avería o falla del sustrato. Dentro de las propiedades deseables de un recubrimiento se encuentra la resistencia química, la baja permeabilidad a la humedad, facilidad de aplicación, buena adhesión, alta resistencia cohesiva, al impacto, a la abrasión y a la temperatura ²².

Los recubrimientos para la protección contra la corrosión se pueden clasificar en dos grupos ²³: metálicos ²⁴ y no metálicos, estos últimos a su vez se subdividen en inorgánicos ²⁵ y orgánicos ²⁶. Con cualquier tipo de recubrimiento que se seleccione el objetivo es el mismo: aislar la superficie metálica del medio corrosivo.

Los recubrimientos metálicos son los más utilizados en aplicaciones donde es muy caro o imposible el uso del metal expuesto. La principal desventaja es que, si el sustrato es menos noble que el recubrimiento, la presencia de poros y partes dañadas en el recubrimiento conducirán a un ataque acelerado del metal subyacente. Los recubrimientos inorgánicos se aplican como recubrimientos de barrera. Por su parte, los recubrimientos orgánicos constituyen una barrera relativamente delgada entre el material del sustrato y el medio corrosivo, aunque por lo general actúan como una barrera física entre el medio corrosivo y el metal a proteger, también pueden servir como vehículo para el depósito de inhibidores.

Los mecanismos básicos mediante los cuales un recubrimiento puede proveer protección a la corrosión son ²³:

1. Efecto barrera: en el que se evita cualquier contacto entre el medio corrosivo y el material metálico.

2. Protección catódica: donde el material de recubrimiento actúa como ánodo de sacrificio.

3. Inhibición/pasivación: donde el material de recubrimiento propicia la formación de una película homogénea de oxido, delgada y firmemente adherida al metal.

No obstante, un sistema de recubrimiento anticorrosivo consiste de múltiples capas de recubrimientos con diferentes propiedades y propósitos ²⁷. Tal es el caso de un sistema anticorrosivo típico para entornos marinos altamente corrosivos, el cual suele componerse de un primer, una o varias capas intermedias y una capa superior. La función del primer es proteger el sustrato de la corrosión y asegurar una buena adhesión al sustrato. La función de la capa intermedia es aumentar el espesor del sistema de recubrimiento para impedir el transporte de especies agresivas a la superficie del sustrato y garantizar una buena adhesión entre el primer y la capa superior. En cambio, la capa superior se encuentra expuesta al entorno externo y debe proporcionar a la superficie el color y el brillo requeridos, así como una resistencia adecuada a condiciones climáticas e impactos alternativos de los objetos para evitar la disminución de vida útil del recubrimiento.

Muchos métodos pueden ser aptos para preparar estos recubrimientos como la electrodeposición

28, sol-gel ^29,30 dip-coating ⁶, spin-coating ⁴ o spray-coating ³¹. El proceso de spray-coating es considerado una de las alternativas más prometedoras debido a la versatilidad de procesamiento y homogeneidad.

Sin tener en cuenta el tipo de recubrimiento y el método de aplicación, es necesario realizar un pretratamiento adecuado al material a proteger para obtener una superficie limpia, libre de óxido y con la rugosidad adecuada.

2.3 Recubrimientos nanoestructurados anticorrosivos 2.3.1 Generalidades

Un aspecto a destacar es que hasta hace algunos años, se emplearon recubrimientos basados en compuestos de cromo VI, zinc, cobalto, cadmio; sin embargo, estos materiales tienen la principal desventaja de tener efectos adversos en la salud humana y en el medio ambiente ^7,8. Ante esta perspectiva, se ha planteado en la industria del acero el reto de desarrollar nuevos recubrimientos utilizando múltiples modos de inhibición de la corrosión que actúen sinérgicamente. Entre otras ventajas, estos recubrimientos deben ser amigables ambientalmente, más eficientes y de menor costo con el objetivo de ampliar la vida útil de los componentes estructurales protegidos.

En este sentido, se han desarrollado diversas tecnologías como lo son recubrimientos de óxidos metálicos ³², cerámicos ³³, orgánicos ³⁴ e híbridos inorgánicos/orgánicos ³⁰. Dentro de esta última tecnología, en los últimos años se ha mostrado principal interés en los recubrimientos nanocompuestos de base polimérica (ej. polímeros acrílicos, epóxicos, poliuretanos, polímeros conductores, etc.) ^35–38 con nanopartículas sólidas. Por otra parte, las nanopartículas de óxidos metálicos como óxido de titanio (TiO2)^9,39, óxido de zinc (ZnO) ¹⁰ y óxido de silicio (SiO2) ³¹ han sido empleadas exitosamente como agentes anticorrosivos en diferentes tipos de recubrimientos poliméricos.

2.4 Resinas acrílicas

Los polímeros y copolímeros acrílicos son ampliamente utilizados para la formulación de recubrimientos protectores, debido a su buena adhesión y propiedades de formación de película y foto-estabilidad. Este tipo de recubrimientos a base de acrílicos tienen un gran interés industrial y relevancia debido a sus propiedades físicas y químicas: como su no mojabilidad y estabilidad química y ambiental ⁴⁰. Cabe destacar que el atributo clave de las pinturas acrílicas es su resistencia a la hidrólisis y radiación ultravioleta durante periodos prolongados a la intemperie, con excepciones específicas como los recubrimientos a base de melamina acrílica expuestas a la lluvia ácida. Por lo que han sido reemplazados por látex acrílico ⁴¹ y acrílicos modificados con silano ⁴² y carbamatos ⁴³. Sin embargo, los recubrimientos acrílicos generalmente no se aplican para la inmersión constante en agua o suelo debido a su resistencia limitada en esta aplicación.

Por lo que se han desarrollado mezclas de copolímeros basados en acrílicos y látex con mayor resistencia a la corrosión y durabilidad en espesores más delgados para mejorar las deficiencias de los recubrimientos de látex puro, que ofrecen una protección insuficiente contra la corrosión. Los recubrimientos acrílicos también han formado la base para el desarrollo de recubrimientos curables por radiación, que en el futuro pueden proporcionar recubrimientos anticorrosivos amigables con el medio ambiente.

2.5 Nanopartículas

En la actualidad la nanotecnología es una de las áreas de mayor desarrollo científico y tecnológico debido a que los materiales que resultan inspiran una gran variedad de aplicaciones debido a las propiedades que presentan los materiales a nanoescala. En este sentido, las nanopartículas son una clase de materiales donde al menos una dimensión espacial se encuentra en el rango de tamaños entre 1 y 100 nm ⁴⁴. Esta característica les confiere propiedades ópticas, electrónicas, magnéticas, catalíticas, etc. únicas, muchas de las cuales pueden ser moduladas cambiando su tamaño, forma, o mediante la funcionalización superficial, sin cambiar la composición del material. Es por esto, que han sido evaluadas para su uso en muchos campos como en la electrónica, medicina y biología, entre muchos otros ⁴⁵.

La incorporación de nanopartículas inorgánicas en una matriz de polímero permite que se combinen y/o mejoren tanto las propiedades de las nanopartículas inorgánicas como del mismo polímero y se pueden generar nuevas funcionalidades en los nanocompuestos de resultantes ⁴⁶. Este tipo de materiales suelen presentar una mejora considerable en diversas propiedades, tales como baja densidad, resistencia a la tensión y compresión, mayor temperatura de degradación, entre otras

47. Asimismo, la incorporación de nanopartículas a matrices poliméricas en bajas concentraciones puede igualar e incluso superar las propiedades de compuestos que normalmente emplean concentraciones relativamente altas, por lo que la tendencia de utilizar nanocompuestos ha crecido para una gran variedad de aplicaciones.

Otro aspecto interesante en el caso de los recubrimientos nanocompuestos poliméricos es que, al incorporar las nanopartículas puras o modificadas, es posible generar recubrimientos con una actividad anticorrosiva específica y en muchos de los casos multifuncionales con diferentes mecanismos de anticorrosión en una misma formulación. Además, se ha demostrado que las nanopartículas proporcionan propiedades de barrera mucho mejores incluso a bajas concentraciones en relación con los aditivos convencionales de tamaño micrométrico ⁴⁸. Por ejemplo, la incorporación individual de nanopartículas de h-BN, GNP y TiO2 modificadas superficialmente pueden utilizarse en un recubrimiento polimérico acrílico para incrementar sus propiedades anticorrosivas; que es el propósito del presente trabajo.

2.5.1 Nitruro de boro

El nitruro de boro es un compuesto químico síntetico, que no se encuentra en la naturaleza, el cual presenta gran semejanza a la estructura cristalina y propiedades del carbono natural ⁴⁹. En virtud a los enlaces especiales del boro y nitrogeno, este compuesto se presenta en muchas formas diferentes: amorfo y en estructuras cristalinas tales como cúbica, hexagonal, wurzita, romboédrica, y estructura de sal de roca ^50,51. El nitruro de boro hexagonal (h-BN), es el polimorfo más estable con una estructura similar a la red del grafito y suele designarse como “grafeno blanco”, dicho polimorfo consiste de una estructura estratificada formada por anillos hexagonales en los que se alternan átomos de boro y nitrogeno en una red de panal con enlaces σ (hibridación sp²) ⁵². Dentro del plano los átomos de boro y nitrogeno se encuentran enlazados fuertemente por enlaces covalentes, mientras que los planos atomicos se mantienen juntos por fuerzas débiles de tipo Van der Waals ^53–55.

Las hojuelas hexagonales y bidimensionales del h-BN, han atraído gran atención debido a sus propiedades físicas y químicas excepcionales, tales como baja densidad, alta relación de aspecto.

alta estabilidad a la temperatura, alta conductividad térmica, alta resistencia química, buena resistencia a la oxidación, baja constante dieléctrica, alta resistencia mecánica y bajo coeficiente de fricción ^5,52,56. Además, la estructura de hojuelas es bien conocida para mejorar las propiedades de barrera en recubrimientos ⁵⁷.

En este sentido, Husain y col. (2013) estudiaron el comportamiento anticorrosivo de películas delgadas de polivinil alcohol con nanopartículas de h-BN sobre sustratos de acero inoxidable AISI 316, y observaron que las nanopartículas le confieren al recubrimiento polimérico buenas propiedades anticorrosivas al acero inoxidable bajo condiciones de ambientes marinos simulados.

Este comportamiento de protección anticorrosiva de los recubrimientos nanoestructurados se atribuyó a la naturaleza hidrofóba y dieléctrica del h-BN. La Figura 2.5 muestra los modelos electroquímicos obtenidos por la técnica de EIS que representan el mecanismo de protección a la corrosión propuestos por estos autores para los recubrimientos de polivinil alcohol/h-BN con una constante de tiempo, es decir, cuando no hay difusion de especies corrosivas (a) y con dos constantes de tiempo, lo que significa que el proceso electroquímico puede estar controlado por especies que difunden a la superficie del metal (b) ⁴.

Figura 2.5: Mecanismo de protección a la corrosión para recubrimientos de polivinil alcohol/h-BN en un ambiente salino con comportamiento puramente capacitivo (a) y recubrimiento imperfecto (b).

En el caso de Jing Li y col. (2018) prepararon recubrimientos nanoestructurados anticorrosivos de alta durabilidad empleando poliuretano a base de agua como matriz y nanohojuelas de h-BN como refuerzo las cuales fueron funcionalizadas mediante grupos hidroxilo para mejorar la dispersión.

Al comparar las propiedades de anticorrosivas de los recubrimientos encontraron que los que poseían nanohojuelas con grupos hidroxilos mostraban una eficiencia mucho mayo debido al favorecimiento de las interacciones de interfase por lo que las propiedades de barrera se veían favorecidas ⁵⁸. Los mecanismos que propusieron se ilustran en la Figura 2.6.

Figura 2.6: Mecanismo de protección a la corrosión para recubrimientos de poliuretano/h-BN ⁵⁸ con una constante de tiempo (a) y con dos constantes de tiempo (b).

a) b)

a) b)

2.5.2 Grafeno

El grafeno (GNP), es el alótropo de carbono más recientemente descubierto (2004), y consiste en una sola capa atómica o con un número reducido de capas. Su estructura laminar plana bidimensional del espesor de un átomo está compuesta por anillos hexagonales de átomos de carbono densamente empaquetados en una red cristalina de tipo panal mediante enlaces covalentes generados a partir de la superposición de los híbridos sp² de los carbonos enlazados ⁵⁹.

Como resultado de su estructura posee propiedades únicas tales como una alta superficie específica, alta resistencia química, alta impermeabilidad a prácticamente todos los gases y sales, gran potencial antibacteriano, eco-amigable, alta estabilidad térmica, alta conductividad eléctrica y magnifica resistencia mecánica ^6–8 Además, la química de la superficie flexible del GNP en conjunto con las propiedades mencionadas anteriormente, proporciona un terreno de investigación interesante para lograr un rendimiento avanzado en recubrimientos protectores.

Chang y col. (2012) fabricaron recubrimientos compuestos de polianilina con arcilla y GNP, y descubrieron que los compuestos polímero/GNP son candidatos potenciales para recubrimientos anticorrosivos, los cuales podrían reemplazar a los compuestos tradicionales elaborados a partir de polímero/arcilla, dado que las especies corrosivas encuentran un camino más tortuoso al atravesar los recubrimientos compuestos polímero/GNP ⁶⁰, tal y como se muestra en la Figura 2.7:

Figura 2.7: Representación esquemática del camino tortuoso para moléculas de oxígeno y agua en recubrimientos poliméricos con arcilla y GNP ⁶⁰.

Similarmente Böhm y col. (2014) explicaron que el mecanismo de protección anticorrosiva del GNP se debe a la combinación de tres procesos: en primer lugar es debido a que los recubrimientos con láminas de GNP presentan un camino más tortuoso para la permeación del agua, por otro lado debido a la impermeabilidad del GNP puro, los recubrimientos pueden actuar como excelentes barrera de agua, oxígeno, especies iónicas y otros materiales corrosivos y por último el GNP tiene una conductividad eléctrica mayor que el acero ⁷.

De acuerdo con Chaudhry y col (2015) el incorporar GNP a recubrimientos de polivinil butiral se obtienen excelentes propiedades anticorrosivas de corto alcance, pero durante periodos de tiempo más largos, este efecto se vuelve perjudicial y promueve la corrosión en comparación al recubrimiento únicamente con polivinil butiral. La Figura 2.8 describe el mecanismo químico y electroquímico de protección anticorrosiva para el recubrimiento sin refuerzo (a), en el que el mecanismo básico de protección es la separación de la superficie metálica del entorno, es decir una barrera física. Por otro lado, al incorporar GNP a la matriz orgánica (b), la protección de corto alcance se asocia con la obstrucción de agentes corrosivos ya que se aumenta la longitud de dispersión para que los agentes de corrosión difundan a través de los defectos presentes en la resina

61.

Figura 2.8: Mecanismo de protección a la corrosión para recubrimientos de polivinil butiral (a) y polivinil butiral/GNP (b) ⁶¹.

Finalmente, se ha descubierto que al incorporar GNP funcionalizado en recubrimientos, este incrementa su conductividad eléctrica, generando una red de conducción para el transporte de electrones, disminuyendo la posibilidad de que estos lleguen hasta la parte catódica (metal) ⁶.

a)

b)

2.5.3 Óxido de titanio

El óxido de titanio (TiO2) existe principalmente en tres formas cristalográficas que ocurren naturalmente: brookita, anatasa, y rutilo ⁶², de las cuales son comúnmente más utilizadas las dos últimas. El TiO2 en fase rutilo se ha utilizado como pigmento de color blanco debido a su muy alto índice de refracción, relativamente baja densidad, máxima dispersión de luz visible y por su baja absorción de energía en la parte visible del espectro. Mientras que el TiO2 en fase anatasa tiene una muy alta actividad fotocatalítica y, por lo tanto, no es adecuada para acabados exteriores porque puede provocar una degradación rápida del recubrimiento.

De manera general, los recubrimientos basados en TiO2 son probablemente los más utilizados en los recubrimientos orgánicos para la protección del acero ⁹ debido a que tienen alta impedancia, gran capacidad de aislamiento y brindan protección catódica bajo iluminación UV ¹⁰. Sin embargo, los recubrimientos de TiO2 no se pueden usar en condiciones de oscuridad ya que sufren del conocido problema de recombinación de carga, y una vez que la iluminación UV deje de brillar sobre el recubrimiento el efecto fotocatalítico no sucede, lo que hará que los recubrimientos pierdan la capacidad anticorrosiva del sustrato.

De acuerdo con Wang y col. (2016) el uso de TiO2 mejora significativamente el rendimiento de recubrimientos epoxi a base de agua en comparación a un recubrimiento epoxi puro. Los mecanismos propuestos se muestran en la Figura 2.9, donde (a) representa el mecanismo a tiempos iniciales del proceso de corrosión, es decir, cuando el recubrimiento epoxi se encuentra saturado con agua sobre el acero y (b) cuando finalmente hay acumulación de productos de corrosión en la interfase metal/recubrimiento ³⁶.

Figura 2.9: Mecanismo de protección a la corrosión para recubrimientos epoxi/TiO2 a tiempos iniciales proceso de corrosion (a) y cuando hay acumulacion de productos de corrosion en la superficie del metal (b) ³⁶.

Por lo que es interesante y podría resultar factible utilizar TiO2 en una mezcla de rutilo-anatasa (RA), para analizar las propiedades anticorrosivas de los recubrimientos que estas puedan brindarle.

a)

b)

2.6 Importancia de las propiedades interfaciales

Uno de los principales desafíos en la fabricación de recubrimientos nanocompuestos poliméricos es trasladar eficientemente las propiedades de las nanopartículas a la matriz polimérica. El principal problema en el uso de los nanomateriales es la aglomeración, ya que impide la obtención de propiedades mejoradas debido a la disminución de ventajas inherentes como el tamaño pequeño y área superficial especifica generando consecuentemente gran cantidad de defectos ⁶³.

Auffan y col. explican que las nanopartículas poseen una alta relación superficie/volumen lo que propicia una alta energía superficial, es decir, una mayor cantidad de átomos en la superficie los cuales son termodinámica y químicamente inestables, especialmente con tamaños inferiores a 20- 30 nm, Figura 2.10 ⁶⁴. Desde una perspectiva termodinámica, la aglomeración conduce a la disminución de la entropía del sistema, pero por otro lado conduce a cambios de entalpía negativos (debido a la formación de enlaces e interacciones interfaciales). Siempre que el factor de entalpía supere al factor de entropía, puede tener lugar la aglomeración, y en este caso el resultado global es un cambio de energía de Gibbs negativo que forma la fuerza motriz para la aglomeración. Una vez que se elimina esta fuerza impulsora (ΔG = 0), la estructura se vuelve termodinámicamente estable. Desde el punto de vista químico, estos átomos superficiales que poseen una coordinación incompleta, por lo que intentan formar enlaces y/o diferentes tipos de interacciones (que incluyen fuerzas de Van der Waals, capilares y electrostáticas) entre las partículas adyacentes, así las nanopartículas se unen y forman aglomerados ⁶⁵.

Figura 2.10: Porcentaje de átomos localizados en la superficie de una nanopartícula en función del diámetro de la nanopartícula ⁶⁴.

Por lo que es importante considerar la optimización de la interfase mediante el aumento de interacciones interfaciales para promover la adhesión a la matriz polimérica y de las condiciones de procesamiento en la elaboración de recubrimientos nanoestructurados para mejorar la dispersión, distribución y alineación de las nanopartículas ⁶³. Para lograr una buena adhesión interfacial, ambas fases deben presentar una energía superficial igual o similar, lo cual se puede lograr mediante la funcionalización covalente y no covalente con moléculas afines a la matriz polimérica. Varios métodos de modificación química se han implementado exitosamente y han probado su eficiencia contribuyendo a mejorar la dispersión y compatibilidad con distintas matrices poliméricas.

2.6.1 Funcionalización superficial

La funcionalización de las nanopartículas es una efectiva forma de evitar la aglomeración y que además ayuda a mejorar la dispersión, distribución y estabilización dentro de la matriz polimérica

66. Se entiende por funcionalización como el proceso de añadir nuevas funciones, características o propiedades a un material debido al cambio de la química superficial del material para una aplicación específica. La funcionalización de nanopartículas se realiza mediante la incorporación de átomos o moléculas sobre su superficie, mismas que pueden estar enlazadas químicamente o adsorbidas.

Se han aplicado diferentes métodos para la modificación superficial incluidos el injerto de monómeros con radiación, la modificación química y la tecnología de plasma ⁶⁷. Entre estos métodos la tecnología de plasma frío se ha vuelto popular y de gran utilidad porque es un método simple, rápido, seco y amigable con el medio ambiente ya que no requiere del uso de solventes ⁶⁸. El proceso de modificación de partículas consiste en la polimerización por plasma, donde se deposita una fina capa de polímero en la superficie. Aunque en algunos casos, las partículas también son modificadas con gases reactivos como el aire, oxigeno, nitrógeno, etc. En general se ha observado que los polímeros que contienen partículas modificadas presentan mejores propiedades que aquellas que contienen partículas sin modificación superficial.

Investigaciones previas dentro del grupo de trabajo han demostrado que la modificación superficial es una técnica ideal para promover una fuerte adhesión interfacial de nanopartículas como nanotubos de pared múltiple (MWCNTs) ⁶⁹, nanofibras de carbono (CNFs) ⁷⁰, montmorillonita de sodio (MMT-Na) ⁷¹, cobre ⁷² y TiO273 en diferentes matrices poliméricas.

Ávila-Orta y col. (2009) modificaron MWCNTs mediante polimerización por plasma con monómero de etilenglicol. Los nanotubos modificados presentaron un recubrimiento de 1-3 nm depositado sobre su superficie, y una buena dispersión en agua, metanol y etilenglicol, lo que confirmó un comportamiento hidrófilo debido a la presencia de grupos hidroxilos del recubrimiento de polietilenglicol. Además, aseguran que los MWCNTs modificados prometen funcionar como refuerzo con polímeros y otras matrices para producir materiales nanoestructurados con propiedades únicas ⁷⁴.

Similarmente, Solís-Gómez y col. (2014) modificaron exitosamente nanopartículas de TiO2

mediante plasma con monómero de ácido acrílico (AA) mejorando su estabilidad en agua. Sin embargo, mediante observaciones por microscopia electrónica descubrieron que la formación de película no era totalmente homogénea. Además, explicaron que un alto grado de polimerización de AA podría conducir a la formación de grandes aglomerados debido a la película de poliácido acrílico (PAA) que se deposita sobre la superficie de las nanopartículas, por lo que es importante tener un buen sistema de dispersión al momento de realizar el tratamiento por plasma. Sus resultados indican la posibilidad de utilizar esta tecnología sobre productos que requieran partículas bien dispersas en suspensión tales como pinturas y recubrimientos ⁷³.

Mas recientemente, Covarrubias y col. (2017) lograron exitosamente la modificación de CNFs, GNP y mezclas entre estas dos partículas de carbono mediante polimerización por plasma con monómero de propileno. Demostraron la deposición de una película delgada de polipropileno enlazada covalentemente sobre las partículas de carbono, además muestran los pormenores en relación al cambio estructural causado por el plasma sobre las partículas ⁷⁵.

2.6.2 Dispersión y distribución

La dispersión de las nanopartículas es quizá el segundo factor más importante para una buena transmisión de propiedades hacia la matriz polimérica. Al presentarse aglomerados embebidos en la matriz, estos actúan como concentradores de esfuerzos y normalmente el material fallará en donde se encuentra dicho aglomerado. Precisamente por eso es determinante lograr un máximo de dispersión de las nanopartículas.

La dispersión efectiva de nanopartículas en resinas viscosas es fundamental en la formulación de pinturas o preparados para la síntesis de recubrimientos nanocompuestos poliméricos con propiedades mejoradas. Los métodos de incorporación de nanopartículas que frecuentemente se utilizan en la preparación de recubrimientos nanocompuestos son la polimerización in situ y los métodos de mezclado en solución ⁷⁶. Este último es el más común, ya que el empleo de solventes para la dispersión de las partículas previamente a su mez