Parte I: Modificación superficial de nanopartículas

Para la modificación superficial de las nanopartículas se utilizó un reactor de plasma con una configuración previamente reportada por investigadores del grupo de trabajo ^68,70,71. El esquema del reactor de plasma empleado se presenta en la Figura 6.2, el cual consta de los siguientes componentes: una bomba de vacío, una trampa de vacío, una válvula de control general, un medidor de presión (transductor), una válvula de liberación de vacío, un sistema de agitación magnética, un reactor de vidrio, un contenedor de monómero, una bobina de cobre y un generador de energía de Radio Frecuencia (RF) de 13.56 MHz.

1-Modificación superficial de nanopartículas

2-Formulación de recubrimientos

3-Aplicación de recubrimientos sobre acero inoxidable AISI 304 Caracterización fisicoquímica:

Dispersiones acuosas, FTIR-ATR, Raman, XPS y TEM

Caracterización de estabilidad de la emulsión:

Potencial Z, pH y viscosidad

Caracterización de propiedades anticorrosivas:

EIS, Polarización lineal, Corrosión acelerada (ASTM

G85)

Variables:

Potencia a 30 y 50W

Variables:

-Concentración al 0, 0.1, 0.5 y 1 % en peso -Modificadas y no

modificadas

Caracterización de propiedades mecánicas:

Adhesión (ASTM D3359) y Rayado (ASTM D3363) Caracterización morfológica:

OM

El proceso de modificación superficial de las nanopartículas consistió en depositar 1.1 g de nanopartículas dentro del reactor de plasma (matraz Erlenmeyer de 250 mL), un agitador magnético y tres barras de polímero con dimensiones similares al agitador con la finalidad de promover una agitación homogénea. Seguido de esto se colocó el reactor sobre una parrilla de agitación, se selló herméticamente y se generó vacío alcanzando una presión estable de 3x10^-1 mbar permitiendo así remover gran parte del aire dentro del sistema.

Figura 6.2: Esquema del reactor de plasma de RF

Una vez estabilizada la presión, el ácido acrílico fue dosificado hasta alcanzar una presión de trabajo constante de 4.5x10^-1 mbar, esto con la finalidad de desplazar cualquier cantidad de gas de aire residual presente en el sistema. Posteriormente se accionó el generador de RF y se ajustó a la potencia y tiempo establecidos para cada tratamiento, manteniendo una agitación magnética constante durante la exposición de las partículas al plasma y cuidando que la potencia reflejada fuera la menor posible para no tener una variación de potencia neta aplicada. La modificación superficial se llevó a cabo a potencias de plasma de 30 y 50 W a tiempos de tratamiento de 30 min para cada sistema de nanopartículas y únicamente a 60 min para las GNP. Una vez finalizado el tratamiento se apagó el generador de plasma y el sistema fue despresurizado. Las muestras tratadas se removieron del reactor y guardaron para su posterior caracterización.

Todas las nanopartículas modificadas y no modificadas fueron analizadas por pruebas de dispersión en agua, espectroscopía de infrarrojo por transformada de Fourier con reflexión total atenuada (FTIR-ATR) y análisis termogravimétrico (TGA) para establecer las condiciones en las que cada sistema de nanopartículas presentó un mejor grado de modificación para su posterior incorporación en la resina acrílica. Ya establecidas las condiciones de potencia y tiempo para cada sistema de nanopartículas, se realizaron análisis por espectrometría de Raman, espectrometría de electrones fotoemitidos (XPS) y microscopía electrónica de transmisión (TEM). La nomenclatura de las nanopartículas modificadas y sin modificar y sus respectivas caracterizaciones se enlistan en la Tabla 6.2.

Tabla 6.2: Nomenclatura de las muestras desarrolladas y sus respectivas caracterizaciones realizadas.

Técnicas

Muestras Dispersiones FTIR-ATR TGA Raman XPS TEM h-BN

(sin tratamiento) ^{✓ ✓ ✓ ✓ ✓ ✓}

h-BN30

(tratada a 30 W) ^{✓ ✓ ✓}

h-BN50

(tratada a 50 W) ^{✓ ✓ ✓ ✓ ✓ ✓}

GNP

(sin tratamiento) ^{✓ ✓ ✓ ✓ ✓ ✓}

GNP30

(tratada a 30 W) ^{✓ ✓ ✓}

GNP50

(tratada a 50 W) ^{✓ ✓ ✓}

GNP30*

(tratada a 30 W y durante 60 min)

✓ ✓ ✓ ✓ ✓ ✓

RA

(sin tratamiento) ^{✓ ✓ ✓ ✓ ✓ ✓}

RA30

(tratada a 30 W) ^{✓ ✓ ✓}

RA50

(tratada a 50 W) ^{✓ ✓ ✓ ✓ ✓ ✓}

Caracterización fisicoquímica:

Pruebas de dispersión

Para determinar la estabilidad de las nanopartículas en un medio acuoso y su relación con el tratamiento aplicado, se dispersó 1 mg de muestra en 10 mL de agua desionizada en un baño de ultrasonido Branson 2510 durante 10 min. Se tomaron fotografías inmediatamente después de la dispersión y luego de un tiempo dado para evaluar la estabilidad de las nanopartículas en función del tiempo, lo que además indica indirectamente el grado de modificación superficial.

Espectroscopía de infrarrojo por transformada de Fourier con reflexión total atenuada (FTIR-ATR)

Se utilizó un espectrómetro Nicolet is5 empleando la técnica de reflectancia total atenuada (ATR) para identificar los grupos funcionales presentes en las nanopartículas después del tratamiento. Las condiciones a las cuales se realizaron estos análisis fueron las siguientes: 100 barridos, resolución de 4 cm^-1 y supresión de atmosfera automática. Los espectros se obtuvieron en transmitancia y fueron tratados con el software OMNIC.

Análisis termogravimétrico (TGA)

La estabilidad térmica de las nanopartículas fue estudiada en un analizador termogravimétrico TA- Q500 de TA Instruments, el cual se programó para trabajar desde temperatura ambiente hasta 600°C con una velocidad de calentamiento de 10°C/min en atmosfera de nitrógeno (N2) y de 600- 800°C en atmosfera de oxígeno (O2) para favorecer el proceso de oxidación.

Espectroscopía de Raman

Para los estudios de Raman se utilizó un espectrómetro Micro Raman confocal Horiba Xplora. Las muestras no requirieron preparación, únicamente se depositaron en un porta muestras y se excitaron con una fuente láser de λ=532 nm con 50 aumentos de magnificación.

Espectroscopía de electrones fotoemitidos (XPS)

Para comprender las interacciones químicas producidas por el tratamiento por plasma en las nanopartículas, las muestras se analizaron por XPS en un espectrómetro PHI 5000 VersaProbe II.

El análisis consistió en obtener los espectros en un barrido de energía de 0-1400 eV, para cuantificar los elementos químicos presentes en la superficie, las muestras fueron bombardeadas mediante una fuente de rayos X monocromática de aluminio (Al Kα) con una energía del 1486.6 eV.

Microscopia electrónica de transmisión (TEM)

Para verificar la modificación superficial de las nanopartículas, las muestras se estudiaron por TEM en un FEI-TITAN 80-300 kV. Previamente las muestras se dispersaron en isopropanol en un baño de ultrasonido durante 10 min, para luego ser soportadas en rejillas de cobre Lacey carbon. Se realizó la técnica de difracción de electrones de área selecta (SAED) para la determinar el arreglo estructural de las muestras.