V ALIDACIÓN DEL MODELO ELEGIDO

Para la validación del modelo termodinámico propuesto y las estimaciones de propiedades realizadas se procedió a una búsqueda en literatura de datos experimentales relacionados con los compuestos a utilizar en el proceso productivo.

Figura 2-3: Diagrama de fases ternario a 393K y 1 atm. Fuente: [10]

Referencias: X1: Metil-oleato X2: Metanol X3: Glicerol. Líneas punteadas se corresponden a datos experimentales mientras que las líneas sólidas corresponden a datos simulados.

Figura 2-4 Diagrama ternario obtenido a partir de simulación con UNIQUAC a 393 K y 1 atm. Fuente: elaboración propia.

Capítulo 2:69

Los datos más importantes que se obtuvieron fueron diagramas ternarios de los componentes a la salida del reactor (metanol, metil-oleato y glicerol) a diferentes temperaturas y con una presión de 1 atmósfera para todos los casos.

Se procedió a realizar una simulación de los diagramas utilizando el software UniSim ThermoWorkbench, aplicando el modelo UNIQUAC a la fase líquida y la ecuación de estado de gas ideal a la fase vapor. Entre la Figura 2-3 y la Figura 2-4 se puede efectuar una comparación visual entre el diagrama encontrado en la literatura y el diagrama generado por el simulador.

Se observa una gran similitud entre ambas figuras, indicando a priori una buena aproximación realizada por el simulador. Para tener más precisión en la comparación y que no sea meramente visual, en la Tabla 2-10 se muestran valores experimentales correspondientes a las fases en equilibrio para una temperatura de 313 K y una presión de 1 atmósfera.

Tabla 2-10: Datos experimentales del equilibrio metil-oleato/ metanol/ glicerol a 313 K y 1 atm. Fuente: [10].

Fase Glicerol Fase Metil-oleato

Metil-oleato Metanol Glicerol Metil-oleato Metanol Glicerol

0,010 0,105 0,885 0,981 0,019 0,000

0,007 0,123 0,871 0,978 0,022 0,000

0,001 0,138 0,861 0,973 0,027 0,000

0,010 0,145 0,846 0,971 0,029 0,000

0,002 0,317 0,681 0,925 0,075 0,000

0,002 0,521 0,477 0,798 0,202 0,000

0,009 0,667 0,324 0,684 0,316 0,000

0,001 0,724 0,275 0,646 0,354 0,000

0,002 0,822 0,176 0,567 0,433 0,000

0,011 0,845 0,144 0,550 0,450 0,000

0,013 0,879 0,108 0,474 0,523 0,003

A continuación se muestra la Tabla 2-11 con valores extraídos a partir del diagrama de fases ternario simulado a una temperatura de 313 K y presión de 1 atmósfera.

Tabla 2-11: Datos del equilibrio metil-oleato/ metanol/ glicerol a 313K y 1 atm extraídos del simulador.

Fase Glicerol Fase Metil-oleato

Metil-oleato Metanol Glicerol Metil-oleato Metanol Glicerol

0,000150 0,107 0,893 0,977 0,022 0,000650

0,000163 0,142 0,858 0,969 0,030 0,000650

0,000275 0,308 0,692 0,916 0,083 0,000677

0,011000 0,879 0,110 0,537 0,462 0,000868

Capítulo 2:70

Figura 2-5: comparación de diagramas ternarios a 313 K y 1 atm. A la izquierda, diagrama extraído de [10], con líneas punteadas une datos experimentales; a la derecha, ternario obtenido de simulación.

De la comparación entre la Tabla 2-10 y la Tabla 2-11 (que se visualiza en la Figura 2-5) se puede apreciar que las composiciones de las fases son muy similares tanto en la fase rica en glicerol como en la rica en fase metil-oleato respecto a los datos experimentales, pero cabe destacar tres diferencias importantes:

 La primera diferencia a destacar es la inclinación de las líneas de unión entre las 2 fases en equilibrio. Se puede observar que para una determinada composición de la fase glicerol, la fase metil-oleato que coexiste en equilibro posee una composición mayor en metanol en los datos experimentales en comparación con los datos del simulador. Esto se aprecia como unas líneas de unión con mayor pendiente en el diagrama simulado, y quiere decir que la simulación prevé una menor afinidad entre metanol y metil-oleato que la real. Dicha relación se tiende a revertir para fases con alto contenido en metanol.

 El otro punto a destacar se refiere a las concentraciones de metil-oleato en la fase glicerol y viceversa. Tanto las composiciones determinadas experimentalmente como las simuladas son muy pequeñas, es decir, se prevé una inmiscibilidad casi total entre dichas fases, sobre todo a bajas cantidades de metanol. Sin embargo, se aprecia una diferencia en los órdenes de magnitud de los valores obtenidos, siendo mucho menores para la simulación. Si bien los datos experimentales no son del todo confiables pues no informan el error de la determinación y muestran cierta oscilación, los órdenes de magnitud de diferencia indican que la simulación está sobreestimando el grado de inmiscibilidad, y esto puede ser riesgoso si dichos resultados se emplean para evaluar, por ejemplo, el grado de impureza de metil-éster en la fase rica en glicerol una vez separada. Por lo tanto, debería contemplarse un factor de seguridad para corregir los datos del modelo a la hora de evaluar la necesidad o no de un refinamiento de la fase rica en glicerol y de la fase rica en metil-éster respectivamente.

Capítulo 2:71

 La simulación de Andreatta y colaboradores ( [10]) no muestra un punto de pliegue, mientras que la simulación propia sí (ver Figura 2-5). Si bien no se cuenta con puntos experimentales para composición globales tan altas de metanol que permitan determinar cuál simulación ajusta mejor, lo cierto es que la simulación propia prevé una mayor zona de miscibilidad total en el vértice superior del diagrama. Esto es, que en caso de alcanzar un sistema con composición global de metanol superior al 94%, se tendrá una única fase con los tres componentes. Para Andreatta, el punto de pliegue recién aparece para temperaturas superiores a los 353 K.

Respecto a la inclinación de las líneas de unión, se puede afirmar que se corrobora el comportamiento esperado: para un dado par de fases en equilibrio, la fase rica en glicerol siempre contiene mayor cantidad de metanol que la correspondiente fase de metil-éster. Esto se puede explicar en base a las interacciones de asociación tipo puente de hidrógeno entre glicerol y metanol, puesto que ambos compuestos contienen grupos hidroxilo.

Otra comparación de interés es la que puede realizarse entre la Figura 2-4 y la Figura 2-5. Mientras que la primera representa valores de equilibrio a 120ºC, la segunda lo hace a sólo 40ºC. Es evidente que la inclinación de las líneas de unión disminuye a medida que se incrementa la temperatura o, en otras palabras, que aumenta la afinidad entre metanol y metil-oleato. Esto se debe a que los efectos de asociación entre glicerol y metanol disminuyen con la temperatura [10].

Otra consecuencia del incremento de la temperatura es la reducción de la zona de inmiscibilidad, esto es, que se necesita una menor cantidad de metanol para que el sistema sea totalmente miscible. A mayor temperatura, existe mayor contribución del término entrópico a la energía libre de Gibbs de mezclado, razón por la cual puede ser posible una solución homogénea a menores fracciones molares de metanol.

En conclusión, del análisis realizado se tiene que, al menos en las condiciones estudiadas, existe una buena correspondencia con los datos experimentales disponibles y esto permitiría afirmar que el modelo de actividad elegido para la fase líquida, así como las propiedades estimadas, han sido correctamente seleccionados. Así mismo, se espera que la información extraída del simulador para posteriores análisis termodinámicos tenga una buena concordancia con los valores reales en los procesos.