Tesis para obtener el grado de
Doctor en Tecnología de Polímeros
“Modificación y Síntesis de Polímeros de Isopreno vía Polimerización Radicálica
Controlada”
Por: M. C. David Contreras López
Asesor:
Dr. Enrique Saldívar Guerra Dr. Octavio Manero Brito
Saltillo, Coahuila Septiembre 2014
II
Agradecimientos
Al Centro de Investigación en Química Aplicada (CIQA) por las facilidades de ser becado por la institución para lograr la elaboración y culminación de este proyecto de doctorado, aunado por el soporte técnico que me brindo durante la realización de esta Tesis.
Al Dr. Enrique Saldívar Guerra por la confianza depositada en mí desde que le solicite nuevamente ser parte de su equipo de trabajo. Su apoyo académico y moral fueron y han sido valiosos hacia mi persona que los tendré en cuenta como un aprendizaje constante. Es un orgullo haberlo conocido y tenerlo por enésima ocasión como mi mentor.
Al Dr. Octavio Manero Brito, por su amistad y apoyo durante mi desarrollo doctoral. En particular por participar como coasesor de esta tesis. Gracias por permitirme entrar de nuevo a su grupo de trabajo y la confianza depositada en mi persona.
Al Dr. Robin Hutchinson y al Dr. Scott Parent por darme la oportunidad de colaborar dentro de sus grupos de trabajo en la universidad de Queen en Kingston, Canadá. Al Dr. Parent, por compartir sus conocimientos en el área de bioreactores y la aplicación de los hidrogeles, un campo que bien se puede aplicar en el país. Al Dr. Hutchinson y en especial a Jan Schier por apoyarme en la realización de los experimentos en PLP.
A mis sinodales Dra. Catalina Pérez, Dra. Martha Albores, Dr. Gregorio Cadenas y Dr.
Yibran Perera por sus acertados comentarios y discusiones, los cuales enriquecieron el desarrollo de este proyecto de doctorado.
Al Dr. Francisco Ramos por compartir algunos aspectos de su experiencia profesional y discusiones sobre algunos resultados de esta tesis.
Al Dr. Ernesto Elizalde por confiar en mí e interceder para que obtuviera la beca de CIQA. Sin ese apoyo, difícilmente hubiera logrado este logro académico.
Al personal del CIQA, en particular a Patricia Siller y José Luis por su apoyo en las búsquedas bibliográficas. A Rosario Rangel por su apoyo en la capacitación recibida para el uso del equipo de IR, al Dr. Román Torres por su apoyo en el equipo de RMN. En especial a Ricardo Mendoza y Almendra Ordaz por su paciencia y apoyo en planta 2, sin ustedes este trabajo de doctorado se hubiera complicado. Mi estimado Richard, muchas gracias por brindarme tu amistad y por compartir experiencias personales, créeme, extrañare esos momentos.
A mis amigos y compañeros Edgar, Sergio (a los dos), Esperanza, Cristina (a las dos), Ángel, Nidia, Claude, Omar, Olga, Quique y a los que me faltaron, gracias por dedicar parte de su tiempo haciendo más ameno el trabajo.
III
Dedicatorias
Esta tesis de doctorado se la dedico especialmente a mi suegra Sra. Jovita Nativitas García (QEPD). Una excelente persona que tuve el honor y gusto de conocerla. La extrañamos mucho pero siempre la vemos presente en su nieto.
A mi madre Sra. María de la Luz López Frontana, por ser mi gran ejemplo y maestra de la vida. Gracias por enseñarme como alcanzar los objetivos que me trazo en la vida.
Te quiero mucho y aunque lejos andamos, siempre estás en mi corazón.
A mi bella esposa Martha, por que siempre estás en todo momento al pendiente, por disfrutar cada instante bueno y malo, por creer en mí, por hacer mágico cada momento, por todo eso y más… gracias vida mía. Te amo y es para toda la vida.
A quien en los momentos más oscuros que vivimos hace poco, llegaste como un bello haz de luz a darle alegría a nuestros corazones embriagados por la tristeza, por que tu alegría nos invita a recordar que la vida es para disfrutarse, a ti mi bello niño te dedico este esfuerzo. A David Tadeo.
A Tino, Cristina, Alina y Peque… saben lo que siento por ustedes.
Al Dr. Carlos Rius Alonso; Dr. Carlos, sigo en pie de lucha, su ejemplo me sigue y no me detendré, gracias por todo.
"En la vida terminamos siendo los libros que leemos y los amigos de los que nos rodeamos."
Ikram Antaki (Damasco 1948 – Mexico, DF 2000)
IV
Índice General
Agradecimientos ... II Dedicatorias ... III
Índice General ... IV
Acrónimos ... IX Lista de reactivos ... XI Lista de disolventes ... XII Índice de figuras ...XIII Índice de tablas ... XVI Índice de esquemas ... XVII Resumen ... XIX
Capítulo 1: Enfoque de la Tesis ... 1
1.1. Hipótesis ... 1
1.2. Justificación ... 3
1.3. Objetivo general ... 4
1.4. Objetivos particulares ... 4
Capítulo 2: Antecedentes ... 6
2.1 Polimerización por radicales libres ... 8
V
2.2 Polimerización controlada-viviente por radicales libres (CRP). ... 11
2.2.1 Fundamentos de la CRP. Consideraciones generales ... 12
2.2.2 Polimerización radicálica por transferencia de átomo (ATRP) ... 16
2.2.3 Polimerización radicálica controlada por radicales libres estables (SFRP)-Polimerización radicálica mediada por nitróxidos (NMP) ... 18
2.2.4 Polimerización radicálica por transferencia de cadena de adición-fragmentación reversible (RAFT) ... 23
2.2.5 Comparación de los métodos más representativos de la CRP ... 30
2.3 Síntesis de copolímeros de tipo injerto ... 30
2.3.1 Mecanismo del proceso de injerto ... 33
2.4 Uso de compatibilizantes en mezclas de polímeros inmiscibles ... 38
2.5 Índices de reactividad ... 42
2.6 Método de PLP-SEC ... 49
2.7 Polimerización de 1,3-dienos. Isopreno ... 53
Capítulo 3: Parte Experimental ... 56
3.1 Materiales y reactivos ... 57
3.2 Purificación de monómeros y polímeros ... 57
3.3 Técnicas instrumentales de análisis y métodos de caracterización. ... 57
3.3.1 Resonancia Magnética Nuclear (RMN) ... 57
3.3.2 Espectroscopia infrarroja con transformada de Fourier (FT-IR) ... 58
3.3.3 Cromatografía de Permeación en Gel (GPC) ... 58
3.3.4 Calorimetría Diferencial de Barrido (DSC) ... 59
3.3.5 Análisis mecánico diferencial (DMA) ... 59
3.4 Procedimiento general de la cinética y copolimerización del IP/MAH. Índices de reactividad ... 59
VI
3.5 Procedimiento general de la cinética y copolimerización del isopreno del IP/GMA. Índices
de reactividad ... 61
3.6 Procedimiento general de la cinética de homo y copolimerización del isopreno. Polimerización mediada por nitróxidos (NMP). Proceso bimolecular ... 62
3.7 Procedimiento general de la cinética de la homo y copolimerización del isopreno. Polimerización RAFT ... 63
3.8 Procedimiento general de la cinética de la homo y copolimerización del isopreno por NMP. Proceso unimolecular ... 64
3.9 Purificación del poliisopreno (PIP) ... 64
3.10 Funcionalización del PIP con el nitróxido ... 64
3.11 Reacción del proceso de injerto de IP/GMA en el PIP funcionalizado... 65
3.12 Reacción de la homo y copolimerización del isopreno por PLP-SEC ... 65
Capítulo 4: Resultados y discusión. Índices de reactividad. ... 67
4.1 Copolímero de isopreno-metacrilato de glicidilo (IP/GMA). Consideraciones generales ... 67
4.2 Análisis espectroscópico ... 68
4.3 Determinación de los índices de reactividad del sistema IP/GMA ... 70
4.3.1 Método de Finemann-Ross (FR) y Finemann-Ross Invertida (FRI) ... 73
4.3.2 Método de Kelen-Tüdos (KT) y Kelen-Tüdos extendido (KTE) ... 75
4.3.3 Método de Tidwell-Mortimer (TM) ... 78
4.4 Propiedades térmicas del copolímero de IP/GMA ... 83
4.5 Copolímero de isopreno-anhídrido maleico (IP-MAH). Consideraciones generales ... 85
4.6 Análisis espectroscópico ... 86
4.7 Determinación de los índices de reactividad para el sistema IP/MAH. ... 89
4.8 Uso de los métodos de cálculo para la determinación de los índices de reactividad ... 90
4.9 Propiedades térmicas del copolímero IP/MAH ... 94
VII
4.10 Determinación de la kp del isopreno por PLP-SEC ... 95
Capítulo 5: Resultados y discusión. Homo y copolimerización del isopreno mediada por nitróxidos ... 99
5.1 Cinéticas de isopreno-metacrilato de glicidilo (IP-GMA) en solución ... 99
5.2 Cálculos semiempíricos (AM1-RHF) ... 102
5.3 Efecto de la concentración del nitróxido ... 105
5.4 Efecto del disolvente en el medio de reacción. ... 106
5.5 Reacciones de copolimerización IP-GMA ... 107
5.6 Uso de aditivos en la NMP. Incremento en la velocidad de polimerización ... 110
5.7 Crecimiento de la cadena polimérica (carácter viviente). Uso del alcoxiaminas ... 114
5.8 Análisis espectroscópico ... 118
Capítulo 6: Resultados y discusión. Homo y copolimerización del isopreno por el proceso RAFT ... 121
6.1 Cinéticas de isopreno-metacrilato de glicidilo (IP-GMA) en solución ... 121
6.2 Cálculos semiempíricos (AM1-RHF) ... 124
6.3 Reacciones de homopolimerización del isopreno ... 128
6.4 Reacciones de copolimerización IP-GMA ... 129
6.5 Crecimiento de la cadena polimérica (carácter viviente del proceso RAFT) ... 132
6.6 Análisis espectroscópico ... 135
VIII
Capítulo 7: Resultados y discusión. Copolimerización de injerto del isopreno mediada por
nitróxidos ... 138
7.1 Copolimerización de injerto del isopreno ... 138
7.2 Análisis espectroscópico ... 140
7.3 Propuesta mecanística de la incorporación del radical nitróxido ... 144
7.4 Análisis por cromatografía de permeación en gel (GPC) ... 149
Capítulo 8: Conclusiones y trabajo a futuro ... 151
8.1 Utilización de los copolímeros de IP sintetizados. ... 151
8.2 Conclusiones. ... 152
8.3 Trabajo a futuro ... 155
8.4 Logros académicos ... 156
Referencias ... 158
IX
Acrónimos
% w/w Porcentaje en peso
13C RMN Resonancia magnética nuclear de carbono
1H RMN Resonancia magnética nuclear de protón AA Anhídrido acético
ABS Terpolímero de acrilonitrilo-butadieno-estireno Ac-d6 Acetona deuterada
AIBN Azo-bis-isobutironitrilo AN Acrilonitrilo
ATRP Polimerización radicálica por transferencia de átomo BCTC Bis(carboximetil) tritiocarbonato
BPO Peróxido de benzoilo CDCl3 Cloroformo deuterado
CDSPA Ácido 4-ciano-4-[(dodecilsulfaniltiocarbonil)sulfanil) pentanoico CM Concentración del monómero
CRP Polimerización por radicales libres controlada-viviente CSA Ácido canforsulfónico
CTA Agente de transferencia de cadena
ᴆ Dispersidad (de la distribución de los pesos moleculares, ᴆ = Mw/Mn) DMA Análisis mecánico diferencial
DMF N,N’-dimetil formamida DMPA 2,2-dimetoxi-2-fenilacetofenona DMSO Dimetil sulfóxido
DPn Grado de polimerización promedio en número DQF-COSY Espectroscopía correlacionada-doble cuántica filtrada
DSC Calorimetría diferencial de barrido fCTA Eficiencia del CTA (=Mn exp/Mnteo)
fi Fracción molar del comonómero en la alimentación Fi Fracción molar del comonómero en el copolímero FR Método de Finemann-Ross
FRI Método de Finemann-Ross invertido
FRP Polimerización por radicales libres convencionales FT-IR Espectroscopía de infrarrojo por transformada de Fourier
Glu D-glucosa
GMA Metacrilato de glicidilo
GPC Cromatografía de permeación en gel
HETCOR Espectroscopía de correlación heteronuclear HO-TEMPO 4-hidroxi-2,2,6,6- tetrametil piperidina-N-oxil
I Iniciador IP Isopreno
ki Constante de rapidez de iniciación
X
kp Constante de rapidez de propagación kt Constante de rapidez de terminación
ktr Constante de rapidez de transferencia de cadena kz Constante de rapidez de inhibición
KT Método de Kelen-Tüdos
KTE Método de Kelen-Tüdos extendido Li Grado de polimerización en PLP-SEC
LLS Técnica de cálculo de mínimos cuadrados lineales M Monómero
MAH Anhídrido maleico MCTA Macroagente de control
MHS Mark-Houwink-Sakurada MMA Metacrilato de metilo
Mn Peso molecular del polímero promedio en número Mw Peso molecular del polímero promedio en peso MWD Distribución de pesos moleculares
NLLS Técnica de cálculo de mínimos cuadrados no lineales NMP o NMRP Polimerización radicálica mediada por nitróxidos
PB Polibutadieno PIP Poliisopreno
PLP-SEC Polimerización de pulso de láser/cromatografía de exclusión de tamaño PP Polipropileno
PRE Efecto del radical persistente PS Poliestireno
RAFT Polimerización radicálica de transferencia de adición-fragmentación reversible ri Índice de reactividad
S Estireno
SFRP Polimerización radicálica controlada por radicales libres estables SG1/DEPN N-(2-metilpropil)-N-(1-dietilfosfono-2,2-dimetilpropil)-N-oxil
TBP Peróxido de tert-butilo (Luperox DI) TEMPO 2, 2, 6, 6-tetrametil, piperidin–N-oxil
Tg Temperatura de transición vítrea THF Tetrahidrofurano
TIPAL N-tert-butil-N-(2-metil-1-fenilpropil)-O-(1-feniletil) hidroxilamina TIPNO 2, 2, 5-trimetil-4-fenil-3-azahexan-3-nitróxido
TM Método de Tidwell-Mortimer tp Periodo de tiempo de pulso
vrep Velocidad de repetición del pulso (Hz) δ Desplazamiento químico (ppm)
XI
Lista de reactivos
O
O C
H2
CH3 O
OH OH
OH H O
O H
OH
N O
CH3 CH3 CH3 CH3 C H3
GMA D-Glu TIPNO
C H2
CH2 C
H3 N
OH
C
H3 CH3
C
H3 CH3
O
N O
CH3 CH3 C H3 CH3 C H3
CH3
IP HO-TEMPO TIPAL
O O O
O H
S S
OH
O
S
O
H3C(H2C)11
S S
S CH3
CN
OH
O
MAH BCTC CDSPA
O O
O
O
N C H3
C H3
CH3 CH3
O O
SO3H
BPO TEMPO CSA
O
C
H3 O CH3
O
O O C
H3 CH3 C H3
CH3 CH3
CH3
AA Luperox DI (TPB) DMPA
XII
Lista de disolventes
H Cl
Cl Cl O
N O
H
CH3 CH3
Cloroformo THF DMF
C
H3 OH
CH3 O
C H3
CH3
Metanol Acetona Tolueno
C H3
CH3
n-Hexano
XIII
Índice de figuras
Figura 1: Materiales poliméricos que se pueden obtener por medio de la CRP………..…... 12 Figura 2: Comportamiento lineal de la conversión con respecto al tiempo de reacción…….. 14 Figura 3: Comportamiento del grado de polimerización (DPn) con respecto a la conversión 14 Figura 4: Registro histórico de publicaciones de ATRP, SFRP/NMP y RAFT de acuerdo a
SciFinder Scholar..………...………....….. 16
Figura 5: Demostración del efecto del radical persistente………...……….. 20 Figura 6: Efectos de inhibición y retardación en la polimerización del acrilato de metilo con
ditiobenzoato de cumilo a 80 ………..…. 26 Figura 7: Intervalo de aplicación de los diferentes tipos de agentes RAFT……….……..…… 28
Figura 8: Intervalo de acción de los agentes RAFT de acuerdo a la naturaleza del grupo R.... 29 Figura 9: Mecanismo de reacción para el proceso de injerto mediado por radicales libres..... 35 Figura 10: Terminación radical-radical del macroradical en ausencia de monómero...……... 36 Figura 11: Representación esquemática del proceso de compatibilización en mezclas de
polímeros inmiscibles………. 40
Figura 12: Curvas de composición vs composición de alimentación del comonómero a
diferentes ri..……….………..…… 48
Figura 13: Distribución del peso molecular del poliacrilato de dodecilo para la
determinación de la kp usando la técnica de PLP-SEC………....…….…..…… 52 Figura 14: Sistema del equipo de PLP………..…….………..…... 66 Figura 15: Espectro de FT-IR del copolímero de IP/GMA en diferentes relaciones molares
en la alimentación……….………...…... 68
Figura 16: Espectro de 1H RMN del copolímero de IP/GMA en diferentes relaciones molares
en la alimentación………..…... 69
Figura 17: Espectro de 1H RMN del copolímero de IP/GMA con una relación molar en la
alimentación 50:50……….………....….….... 71
Figura 18: Curva de composición (composición del copolímero vs composición en la
alimentación del comonómero) para el sistema IP/GMA………...…………...…. 74 Figura 19: Gráfica de Finemann-Ross para el sistema IP/GMA……….………..…. 75 Figura 20: Gráfica de Finemann-Ross Invertida para el sistema IP/GMA..………...……..…. 75 Figura 21: Gráfica de Kelen-Tüdos para el sistema IP/GMA……….…….………..…. 76
XIV
Figura 22: Gráfica de Kelen-Tüdos Extendido para el sistema IP/GMA………..…..……..…. 77 Figura 23: JCR de 95% para los valores evaluados de r1 y r2 de los métodos de KT, KTE y
TM para el sistema IP/GMA……….……….. 81
Figura 24: Comportamiento de la Tg del copolímero de IP/GMA como una función de la
concentración en peso del IP……….………. 84
Figura 25: DMA del copolímero de IP/GMA 90:10…………...………. 85 Figura 26: Espectro de FT-IR del copolímero de IP/MAH en diferentes relaciones molares
en la alimentación….……….………....…. 87
Figura 27: Espectro de 1H RMN del copolímero de IP/MAH en diferentes relaciones molares
en la alimentación….……….…. 88
Figura 28: Espectro de 1H RMN del copolímero de IP/MAH con una relación molar en la
alimentación 50:50….………….……….…... 89
Figura 29: Curva de composición (composición del copolímero vs composición en la
alimentación del comonómero) para el sistema IP/MAH…..……….………..….. 91 Figura 30: Gráfica de FT y FTI para el sistema IP/MAH…………...…….………..…. 91 Figura 31: Gráfica de KT y KTE para el sistema IP/MAH………...………...……..…. 92 Figura 32: JCR de 95% para los valores evaluados de r1 y r2 de los métodos de KT, KTE y
TM para el sistema IP/MAH………..………. 93
Figura 33: Comportamiento de la Tg del copolímero de IP/MAH como una función de la
concentración en peso del IP………..……….... 94 Figura 34: DMA del copolímero de IP/MAH 90:10………...………. 95 Figura 35: Distribuciones de pesos moleculares para los homopolímeros de GMA y del IP,
producidos en masa por PLP a 25 °C en diferentes tiempos de pulsado……..…. 97 Figura 36: Constante de propagación del copolímero IP-GMA vs fracción mol del IP,
obtenido por PLP-SEC a 25 °C………...……… 97
Figura 37: Efecto del disolvente en la velocidad de polimerización del isopreno por NMP a
diferentes relaciones de N/I………. 105 Figura 38: Efecto del disolvente en la velocidad de polimerización del isopreno por NMP a
N/I=1.8………
………… 107
Figura 39: DSC del copolímero IP/GMA con una composición molar IP/GMA 98:2 ..………. 108 Figura 40: Perfil de la cinética de la formación del copolímero IP/GMA y del homopolímero
de IP a 120 °C y 1170 kPa iniciado por 14…………..……….…. 109 Figura 41: Cromatogramas de GPC del homo- y copolímero de IP por NMP………...
110 Figura 42: Efecto de la concentración aditivo acelerante en la polimerización del IP usando
13 y BPO…..………..…. 112
Figura 43: Efecto del aditivo acelerante en el perfil cinético de la polimerización del IP por
NMP..………...………..…. 114
Figura 44: Perfil de la cinética de la polimerización del IP con 14 y 18 en solución con tolueno.….….………..…
.
116 Figura 45: Perfil cinético de la formación del copolímero IP/GMA con 18 en solución con
tolueno.….……….………..…
.
117 Figura 46: Cromatograma de GPC antes y después de la extensión de cadena del copolímero
de IP con GMA ………..…....…. 118
XV
Figura 47: Espectro de FT-IR del copolímero de IP por NMP………..…. 119 Figura 48: Espectro de 1H RMN del copolímero de IP por NMP………..….…...…. 120 Figura 49: Correlación de la energía LUMO y el calor de reacción relativo de algunos
agentes RAFT………...…..…. 126
Figura 50: Correlación de la energía LUMO y la longitud de enlace de algunos agentes RAFT……….………..
…. 127
Figura 51: Perfil de la cinética de la polimerización iniciada por 19 y 20 en solución
(conversión vs tiempo)………..……..…. 128
Figura 52: Perfil de la cinética de la polimerización iniciada por 19 y 20 en solución (Mn vs conversión)………..
….. 129
Figura 53: DSC del copolímero de IP/GMA con una composición molar de 9:1………... 130 Figura 54: Perfil de la cinética de la formación del copolímero de IP en solución
(conversión vs tiempo) .………..…..….. 131 Figura 55: Perfil de la cinética de la formación del copolímero de IP en solución (Mn vs
conversión)…..……….…..….
.….. 131
Figura 56: Cromatogramas de GPC del copolímero de IP por el proceso RAFT……….. 132 Figura 57: Perfil cinético de la formación del homopolímero de IP con 20 en solución con
tolueno (conversión vs tiempo y Mn vs conversión)…..…………..……… 134 Figura 58: Cromatogramas de GPC en la extensión de la cadena del copolímero de IP por el
proceso RAFT……….……. 135
Figura 59: Espectro de FT-IR del copolímero de IP/GMA generado por 20………. 135
Figura 60: Espectro de 1H RMN del copolímero de IP/GMA generado por 20………..…..…. 136 Figura 61: Espectro de 1H RMN del CDSPA (20)………..………….………..…. 137 Figura 62: Espectro de FT-IR del PIP funcionalizado e injertado por NMP…………..…..…. 141 Figura 63: Espectro de 1H RMN del PIP funcionalizado e injertado por NMP…………....…. 142 Figura 64: Espectro DQF-COSY del PIP funcionalizado e injertado por NMP……… 143 Figura 65: Cromatograma de GPC del PIP funcionalizado e injertado por NMP……… 149
XVI
Índice de tablas
Tabla 1: Clasificación de agentes RAFT de acuerdo a la naturaleza química de Z…………...…. 28
Tabla 2: Comparativo de la técnicas de polimerización NMP, ATRP y RAFT……….... 30
Tabla 3: Energías de disociación para C-H……….……….………..…. 34
Tabla 4: Relación de las constantes de desproporción - combinación en solución…………...… 36
Tabla 5: Propiedades físico-térmicas de los copolímeros dependiendo de su composición….…... 45
Tabla 6: Índices de reactividad para el sistema estireno(1)-metacrilato de metilo(2) en distintas técnicas de polimerización……….……….…. 48
Tabla 7: Resultados de la copolimerización del IP con GMA………...…………..…. 72
Tabla 8: Resultados de los índices de reactividad usando el método de TM………..…. 80
Tabla 9: Resultados de los índices de reactividad usando diversos métodos de cálculo para el sistema IP-GMA………...…. 83
Tabla 10: Resumen de los valores de Tg por DSC/DMA para el sistema IP/GMA……….. 85
Tabla 11: Resultados de la copolimerización del IP con MAH……….... 90
Tabla 12: Resultados de los índices de reactividad usando el método de TM………. 92
Tabla 13: Resultados de los índices de reactividad usando diversos métodos de cálculo para el sistema IP-MAH……….….…. 93
Tabla 14: Resumen de los valores de Tg por DSC/DMA para el sistema IP/MAH……….. 95
Tabla 15: Condiciones experimentales y resultados de PLP para el sistema IP-GMA a 25 °C.…. 96 Tabla 16: Resumen de la (co)polimerización del isopreno por NMP………...…..…. 100
Tabla 17: Propiedades predichas de alcoxiaminas con cálculos semiempíricos (AM1-RHF).…... 102
Tabla 18: Propiedades físicas de algunos disolventes…………...………….………..…. 106
Tabla 19: Resumen de la homopolimerización del IP con el uso de aditivos acelerantes en la NMP.….………..………….. …. 111 Tabla 20: Resumen de la copolimerización del IP por NMP. Crecimiento de la cadena...…….. 115
Tabla 21: Resumen de la (co)polimerización del IP por RAFT………... 122
XVII
Tabla 22: Propiedades predichas de alcoxiaminas con cálculos semiempíricos (AM1-RHF).…... 125 Tabla 23: Resumen de la (co)polimerización del IP por RAFT. Crecimiento de la cadena…...…. 133 Tabla 24: Resumen de la copolimerización de injerto del IP por NMP…...….………..…. 139 Tabla 25: Desplazamientos químicos observados para el experimento 55……….…. 143
Índice de esquemas
Esquema 1: Reacciones reversibles de activación-desactivación que experimenta el radical
propagante Pi en los sistemas de CRP………..……….……….. 13 Esquema 2: Mecanismo de polimerización por ATRP………....……….. 17 Esquema 3: Desactivación temporal del radical propagante por el radical nitróxido.………… 18 Esquema 4: Equilibrio de activación-desactivación en la NMP……….………….. 19 Esquema 5: Representación de la polimerización del estireno mediada por nitróxidos...……… 21 Esquema 6: Derivados de nitróxidos empleados exitosamente como agentes controladores en
la NMP………..………. 22
Esquema 7: Mecanismo de reacción para macromonómeros de MMA como agentes de transferencia………….……….……
…….. 23
Esquema 8: Mecanismo de reacción de la polimerización radicálica controlada tipo RAFT….. 25 Esquema 9: Reacción propuesta para la terminación cruzada entre radicales libres
propagantes y radicales libres intermediarios………...………... 27 Esquema 10: Terminación radical-radical del macroradical en ausencia de monómero...
36 Esquema 11: Isopreno y las microestructuras del poliisopreno………..……….. 55 Esquema 12: Reacción de copolimerización del IP-GMA………...….. 67 Esquema 13: Resumen de los picos presentados en el espectro de 1H RMN de la Figura 16….. 70 Esquema 14: Reacción de copolimerización del IP-MAH………..……….……….. 86
XVIII
Esquema 15: Resumen de los picos presentados en el espectro de 1H RMN de la Figura 27….. 88 Esquema 16: Estructuras químicas de los nitróxidos HO-TEMPO, TIPNO y TEMPO………… 99 Esquema 17: Formación del (co)polímero de isopreno con grupos nitróxido……….. 101 Esquema 18: Ángulos y enlaces involucrados en el cálculo semiempírico AM1-RHF…………. 103 Esquema 19: Estructuras de los aditivos acelerantes utilizados en la polimerización del IP por
NMP…….………..………
….. 113
Esquema 20: Acilación de la alcoxiamina con el grupo terminal que conlleva la incremento de su reactividad………...…….. 113 Esquema 21: Estructura del TIPAL………...……….……….……….. 115 Esquema 22: Estructuras químicas de los agentes RAFT 19, 20, 21, 22 y 23……….. 121 Esquema 23: Formación del copolímero de isopreno con grupos RAFT...………….………….. 122 Esquema 24: Funcionalización del IP con grupos nitróxidos y la etapa de injerto
controlada/viviente del copolímero IP/GMA………...……….. 139 Esquema 25: Mecanismo de reacción para el proceso de funcionalización de cadenas
olefínicas………...……….
.
144 Esquema 26: Mecanismo de reacción para el caso de la funcionalización del PIP-trans con
nitróxidos….……….……….
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145 Esquema 27: Descomposición unimolecular del radical t-butoxido (eliminación )…………... 148
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Resumen
Los polímeros funcionalizados son de gran interés en las áreas de tipo científico e industrial por la diversidad de usos en los que se pueden aplicar; tales como, materiales compatibilizantes en mezclas de polímeros inmiscibles, agentes acoplantes en compositos de una matriz polimérica reforzada con alguna fibra o en la incorporación de nanoarcillas. En particular, los materiales elastoméricos son muy preciados por su alta potencialidad en diversas aplicaciones (en particular, los derivados de monómeros de tipo dieno). El interés radica en poder emplearlos como compatibilizantes y/o agentes acoplantes, debido a que esto abriría una amplia gama de posibles usos; sin embargo, cuando se realiza una investigación en la literatura especializada acerca de la síntesis de elastómeros del tipo dieno, y en el caso específico de la polimerización por radicales libres, ésta es muy pobre y más aún en el campo de la polimerización radicálica controlada viviente (CRP).
Es por ello que en este estudio doctoral, se llevó a cabo la síntesis de copolímeros en bloque de isopreno (IP) con metacrilato de glicidilo (GMA) por medio de la polimerización mediada por nitróxidos (NMRP) y por el proceso de transferencia de cadena de adición - fragmentación reversible (RAFT), dos de la técnicas más exitosas que tiene la CRP;
adicionalmente, también se obtuvo la funcionalización de polímeros de isopreno (tanto en la conformación trans como en la conformación cis) con grupos nitróxido y sus correspondientes macroalcoxiaminas, las que fueron utilizadas para la obtención de injertos controlados en presencia de los monómeros de isopreno y GMA para llevar a cabo el crecimiento de la cadena del copolímero correspondiente.
Las condiciones de operación para llevar a cabo dichas reacciones de copolimerización, (tanto de cadena lineal como de tipo injerto) fueron llevadas a cabo en un reactor de acero inoxidable a una presión no menor de 1170 kPa (170 psi), 125 °C y en solución (el disolvente fue tolueno grado reactivo).
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Preliminarmente, se efectuaron las copolimerizaciones de los sistemas isopreno- metacrilato de glicidilo (IP/GMA) e isopreno-anhídrido maleico (IP/MAH) por radicales libres convencionales (FRP) a diferentes relaciones molares en la alimentación del par de monómeros, esto fue con el fin de determinar los índices de reactividad (ri) correspondientes para cada sistema de comonómeros.
Para obtener dichos índices de reactividad se utilizaron diferentes métodos de cálculo (tanto lineales como no lineales), indicando que existe una fuerte tendencia en estos sistemas a formar copolímeros alternados; para conocer las composiciones de los monómeros en el copolímero, éstos se midieron por medio de resonancia magnética nuclear de protón (1H RMN), aunque existen claras diferencias entre ambos sistemas tales como los valores de ri y los aspectos espectroscópicos que determinan las características de cada sistema.
Ambos sistemas poliméricos presentan un comportamiento térmico (observado por DSC y DMA), que se ajusta adecuadamente al modelo de Couchman con respecto a la determinación de la temperatura de transición vítrea (Tg) correspondiente.
Dado que muchos de los datos cinéticos de la polimerización del isopreno vía radicales libres se desconocen, se tuvo la oportunidad de determinar la constante de propagación para este monómero tipo dieno por medio de la técnica de polimerización de láser pulsado/cromatografía de exclusión de tamaño (PLP-SEC). Adicionalmente, también se logró determinar la constante de propagación del copolímero de IP/GMA en diferentes concentraciones molares de isopreno en la alimentación.
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1.
Enfoque de la Tesis
La motivación para realizar este estudio doctoral parte de la intención de preparar poliolefinas que contengan grupos polares que se puedan utilizar como agentes compatibilizantes mediante la síntesis directa en cadena lineal o mediante la modificación de polímeros existentes para formar copolímeros de tipo injerto en forma controlada, utilizando la polimerización radicálica controlada viviente (CRP, por sus siglas en inglés).
Esta idea nació sabiendo que la elaboración de mezclas de polímeros compatibles presenta ventajas económicas en la manufactura de un material que cumple con las especificaciones que requieren los clientes a un menor costo.1 Sin embargo, cuando se tratan de mezclar especies poliméricas, la mayoría de los polímeros son inmiscibles y la mezcla resultante tiene propiedades físicas que son inferiores que la de sus componentes iniciales. Se sabe que cuando se mezclan dos polímeros inmiscibles, se forma un producto heterogéneo cuya morfología dependerá de las tensiones interfaciales y acompañadas de la adhesión interfacial. Una alta tensión interfacial da lugar a una falta de estabilidad en la interfase y por lo consiguiente se presenta una separación brusca de las fases durante el procesamiento o durante el uso, mientras que una mala adhesión conduce a un comportamiento mecánico frágil en la mezcla, cuyas propiedades mecánicas llegan a ser peores que las de los componentes individuales.2
Los copolímeros que llegan a ser miscibles (pero no necesariamente de composición similar) con cada fase en la mezcla, mitigan la inestabilidad interfacial y mejoran las propiedades mecánicas de la mezcla. Esta propiedad de los copolímeros es debida a su propensión a segregarse completamente en las dos fases, reduce la tensión interfacial y mejora la adhesión entre las dos fases.3
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De acuerdo a los argumentos anteriores, la idea es obtener copolímeros de isopreno (IP) con un monómero polar (en este caso, metacrilato de glicidilo) ya sea en cadena lineal o de tipo injerto por medio de la polimerización controlada-viviente por radicales libres. Para el caso de la síntesis de copolímeros en cadena lineal, se copolimerizaron los monómeros antes mencionado para generar la estructura poli (isopreno-b-(isopreno-co-metacrilato de glicidilo)) con una relación especifica al 1 % w/w del sustrato polar con respecto al IP (ver Esquema 17, pp. 101 ó Esquema 23, pp. 122). Al mismo tiempo, a este material polimérico se le hizo crecer la cadena polimérica de manera sucesiva con la adición de isopreno al medio de reacción (recordando que este material polimérico es ya un macroagente de control, y con ello se demostró el carácter viviente que tuvo el sistema) hasta alcanzar la longitud de cadena deseada.
Alternativamente, en la síntesis de los copolímeros de tipo injerto, se requirió en un primer paso, de la utilización de un sustrato polimérico (poliisopreno comercial tanto en una conformación cis como en una conformación trans), el cual se funcionalizó con un grupo nitróxido a lo largo de la cadena principal. Como segundo paso, ya funcionalizado el polímero (el cual ya es una macroalcoxiamina), se le hizo reaccionar en presencia de una mezcla de monómeros (isopreno y GMA), los cuales crecieron como injerto de copolímero para dar la estructura final de poli (isopreno-g-(isopreno-co-metacrilato de glicidilo)) (ver Esquema 24, pp. 139).
1.1. Hipótesis
Es viable la sintesis de polímeros de isopreno conteniendo grupos polares con estructuras de copolímeros en bloque por medio de dos de las técnicas de CRP (la polimerización mediada por nitróxidos, NMP, y por el proceso de transferencia de cadena de adición-fragmentación reversible, RAFT) o lograr la modificación de polímeros de isopreno funcionalizados con grupos nitróxido y a partir de estos últimos, en presencia de isopreno con monómeros polares, se plantea la posibilidad de generar injertos de manera controlada.
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Se espera que al funcionalizar los polímeros portadores con los grupos polares o reactivos, éstos presentarán propiedades como agentes acoplantes en compositos de una matriz polimérica y/o agentes compatibilizantes en mezclas de polímeros inmiscibles.
1.2. Justificación
Actualmente existen muy pocos trabajos científicos y/o patentes en la síntesis de (co)polímeros de isopreno por radicales libres convencionales (a pesar de que la polimerización por radicales libres no requiere de condiciones tan estrictas como lo es su contraparte iónica y de coordinación), y mucho menos existe información disponible en el área de la polimerización radicálica controlada-viviente de este monómero; las posibles causas a la falta de información científica en la polimerización del isopreno por radicales libres se deban tal vez al uso de sistemas presurizados, y temperaturas mayores a 115 °C con el fin de obtener una velocidad de reacción razonable en la polimerización de 1,3-dienos por CRP y finalmente, como punto a resaltar, la posibilidad de formarse un ciclo aducto derivado por la reacción de Diels-Alder durante la síntesis de los copolímeros de isopreno con monómeros polares vinílicos.
El reto que presenta este proyecto doctoral es el compromiso de hallar una ruta de síntesis para obtener copolímeros de isopreno con monómeros polares tales como metacrilato de glicidilo (GMA, ver Esquema 12, pp. 67) y anhídrido maleico (MAH, ver Esquema 14, pp.
86), así como la determinación de los índices de reactividad respectivos para cada sistema de copolímero, estudiar los mecanismos cinéticos para la generación de los copolímeros correspondientes, empleando rutas de síntesis científicamente viables y tecnológicamente atractivas que permitan realizar de un modo sistemático los estudios de copolimerización.
Aunada a las aportaciones científicas de índole básica, el presente trabajo de tesis doctoral también involucra una motivación tecnológica ya que desde el punto de vista económico, los compatibilizantes promueven la miscibilidad de mezclas de polímeros, por lo que éstos representan una forma de convertir materiales de bajo costo ya con valor agregado en materiales de especialidad con gran valía comercial. Asimismo, al obtener polímeros de isopreno con una fracción polar en su cadena principal, se ofrece la posibilidad de conseguir materiales
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poliméricos con cadenas hidrocarbonadas saturadas por medio de la hidrogenación de los dobles enlaces que presenta el poliisopreno en su estructura (lo cual, le daría un agregado potencial a sus posibles aplicaciones tecnológicas para este tipo de materiales). Demostrar la síntesis del copolímero de isopreno (tanto en cadena lineal como en injerto) con estructuras controladas poseyendo grupos polares o reactivos, abre la posibilidad de elaborar con el sector industrial el desarrollo de materiales de ingeniería.
1.3. Objetivo general
El objetivo de este trabajo de tesis, es obtener copolímeros en cadena lineal (por medio de la polimerización NMP y RAFT) que tengan grupos polares o reactivos (tal como el GMA);
adicionalmente se desea modificar una serie de polímeros comerciales (poliisopreno en conformación trans y cis) con grupos nitróxido, para posteriormente hacerle crecer controladamente, injertos de copolímero poseyendo grupos polares o reactivos (GMA).
1.4. Objetivos particulares
a. Sintetizar copolímeros de cadena lineal de isopreno con algún monómero funcional, tal como el metacrilato de glicidilo o el anhídrido maleico mediante polimerización por radicales libres en masa para determinar sus índices de reactividad (ri) para cada sistema por medio de diferentes métodos de cálculo auxiliados con la técnica espectroscópica de resonancia magnética nuclear protónica (1H RMN).
b. Determinación de la constante de propagación, kp, del isopreno por medio de la técnica de polimerización de láser por pulso-cromatografía de exclusión de tamaño (PLP-SEC).
Adicionalmente, determinar la kp del copolímero de IP-GMA a diferentes concentraciones del par de monómeros por PLP-SEC.
c. Sintetizar copolímeros de cadena lineal de isopreno con algún monómero funcional, tal como el metacrilato de glicidilo, para formar estructuras del tipo poli-(isopreno-b-
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(isopreno-co-monómero funcional)) vía las técnicas de polimerización de NMP y RAFT en solución (tolueno).
d. Sintetizar copolímeros de injerto a partir de poliisopreno comercial (en conformación cis y trans individualmente), con ramas que contengan un monómero funcional tal como el metacrilato de glicidilo, para formar estructuras del tipo poli-(isopreno-g-(isopreno-co- monómero funcional)) vía NMP en solución (en tolueno).
e. Caracterizar los copolímeros descritos en los puntos a-d por espectroscopía de infrarrojo por transformada de Fourier (FT-IR), resonancia magnética nuclear (RMN), cromatografía de permeación en gel (GPC) y calorimetría diferencial de barrido (DSC).
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2.
Antecedentes
La industria de los plásticos está situada como una de las áreas más importantes que hay en la actualidad por la creciente demanda de sus productos, y para ello se han desarrollado tecnologías que van desde la polimerización o copolimerización hasta llegar a la mezcla de polímeros.1 Hoy en día, los polímeros sintéticos son ahora una parte esencial de numerosos y diversos materiales dentro de nuestra vida cotidiana. En las últimas décadas, la ciencia de los polímeros se ha desarrollado dentro de un campo de investigación multidisciplinario, como en las áreas relacionadas a la electrónica, óptica, biomédica, entre otras; obteniéndose un incremento de materiales funcionales de alta valía. Esto explica por qué la ciencia de los polímeros es considerada actualmente como un campo de investigación esencial e innovativo tanto en la academia como en la industria. Con respecto a la mezcla de polímeros o materiales poliméricos compuestos, hay un gran auge tecnológico ya que ofrecen la posibilidad de obtener nuevos materiales poliméricos con propiedades muy diferentes y características mejoradas; y para conseguirlo, se combinan dos o más polímeros que son miscibles entre sí o se mezclan por medio de la compatibilización de polímeros inmiscibles.4 Alternativamente, se pueden utilizar copolímeros con ciertas características específicas como agentes acoplantes para la dispersión y exfoliación de nanoarcillas en matrices poliméricas no polares.
El uso de polímeros funcionalizados como compatibilizantes o acoplantes dentro de la industria del plástico es un área de gran interés científico y comercial y está bien documentado para algunos sistemas. Un ejemplo en particular es el polipropileno (PP) maleatado (modificado con anhídrido maleico (MAH)),4b, 5 que incluso se produce comercialmente (EXXON, Uniroyal) y se utiliza como compatibilizante en mezclas de PP con poliamidas para aplicaciones en partes
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de automóviles, aparatos eléctricos o electrónicos, etc. Otro ejemplo, es el poliisobutileno bromado (hule butilo), que se ha utilizado por EXXON para exfoliación de nanoarcillas en una matriz de este hule, a fin de incrementar la impermeabilidad a gases de este material en aplicaciones de la industria llantera.5c Otros polímeros que se funcionalizan industrialmente con MAH son el EPDM (abreviatura en inglés de poli(etilen-propilen-monómero diénico)) y el SEBS (abreviatura en inglés para el poli(estireno-etileno-butileno-estireno) en bloques) los cuales también se utilizan como compatibilizantes en mezclas de polímeros en las que se busca mejorar las propiedades de la mezcla resultante en comparación con las propiedades de los polímeros individuales.4a
Por otra parte, la utilización de polímeros como agentes acoplantes se puede ejemplificar en el proceso de la incorporación de nanoarcillas en elastómeros, tales como en el terpolímero EPDM (poli(etilen-propilen-monómero diénico))6 y en elastómeros termoplásticos como el SIS (estireno-isopreno-estireno)7 por citar algunos ejemplos; con esto se entiende que es un campo de estudio que recientemente ha cobrado importancia en la academia y en la industria. En conclusión, existe un gran interés tecnológico por el desarrollo de materiales nanocompuestos con matriz polimérica, porque esta alteración confiere al material resultante un refuerzo en sus propiedades mecánicas,4a, 8 una mayor retardancia a la flama,5c, 9 y/o una mejora en la transparencia con respecto a la exhibida por el polímero original.7, 10 Para lograr esto, es necesario sintetizar un agente compatibilizante o acoplante para obtener una mayor afinidad entre los materiales a mezclar. Sin embargo, el procedimiento de funcionalización que se usa industrialmente, tanto en el caso de poliolefinas (PE, PP o EPDM) como en el caso del SEBS, es la extrusión reactiva del polímero base (p. ej. PP) con MAH en presencia de un peróxido.1 No obstante, en este proceso se tiene muy poco control sobre la estructura resultante, dado que puede conducir a reacciones de ruptura que afectan de forma incontrolada al peso molecular del polímero funcionalizado, como en el caso del PP maleatado, donde se ha reportado que el número de grupos funcionales de MAH en el PP es difícil de controlar.11
En los últimos años se han realizado enormes esfuerzos por mejorar la síntesis precisa de los compatibilizantes y/o acoplantes, dado que existen varios sistemas poliméricos de interés comercial cuyas mezclas con otros polímeros o nanoarcillas han sido poco estudiados. Tal es el
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caso de las poliolefinas y los elastómeros. Las poliolefinas cuentan con una excelente procesabilidad a bajo costo y con buenas propiedades mecánicas, y por su parte, los elastómeros son materiales poliméricos muy atractivos desde el punto de vista científico e industrial por sus aplicaciones potenciales como reforzantes,12 espesantes,13 adhesivos,14 compatibilizantes,15 elastómeros termoplásticos,16 etc., siendo así, los materiales poliméricos a base de estos sustratos conteniendo bloques o injertos controlados de polímero con grupos polares como metacrilato de glicidilo (GMA), anhídrido maleico (MAH), o acrilonitrilo (AN) son considerados materiales de gran valía e impacto comercial.17 Finalmente, hasta hace 20 años, las polimerizaciones vivientes iónicas eran los únicos métodos existentes para lograr un alto grado de homogeneidad estructural y composicional de los polímeros; sin embargo, con el advenimiento de nuevas herramientas sintéticas fáciles (como la polimerización por radicales libres controlada-viviente o CRP), se ha logrado llevar a cabo arquitecturas macromoleculares sintéticas más complejas con objetivos deseados y en condiciones experimentales más suaves.
Existen diferentes métodos para producir copolímeros de bloques, la mayoría de ellos caen en una de estas tres categorías: a) polimerización secuencial de monómeros presentes en el medio de reacción, b) polimerización de un nuevo bloque sobre un polímero y c) acoplamiento de dos polímeros producido previamente. El método más común para la síntesis de copolímeros en bloque es la polimerización viviente. La característica particular de este tipo de polimerización es la de poseer un grado muy limitado de cadenas terminadas irreversiblemente, permitiendo que la adición secuencial de monómero(s) forme un copolímero tipo multibloque con estructuras moleculares bien definidas. Los métodos para la obtención de copolímeros de bloques a los que se recurre son: polimerizaciones aniónicas,18 catiónicas,19 de transferencia de grupo,20 metátesis de apertura de anillo21 y los basados en radicales libres controlados. Dado que el enfoque de la presente tesis de doctorado es en la polimerización radicálica controlada, ésta es la que se discutirá a continuación dejando a un lado las demás técnicas de polimerización.
2.1 Polimerización por radicales libres
La polimerización por radicales libres es un proceso comercial muy importante para la producción de polímeros de alto peso molecular. Hoy por hoy, cerca del 50% de la producción mundial de los polímeros sintéticos se obtiene mediante este proceso.22 Las principales ventajas
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que ofrece la polimerización por adición (tradicionalmente denominada polimerización radicálica) es la capacidad de polimerizar una amplia gama de monómeros tipo acrilatos, acrilamidas, acrilonitrilo, estirénicos, dienos y vinílicos, presenta una alta tolerancia a grupos funcionales no protegidos en el monómero y/o en el disolvente (p. ej. OH, NR2, COOH, CONR2
y SO3H), se puede llevar a cabo en medios acuosos o próticos, y presenta una amplia compatibilidad con los diversos procesos de polimerización que comúnmente se manejan (en masa, solución, emulsión, miniemulsión y suspensión) dentro de un amplio intervalo de temperaturas (que van desde -100 °C hasta por encima de 200 °C).23
Sin embargo, la principal desventaja de la polimerización por radicales libres convencionales (FRP, por sus siglas en inglés) es el bajo control sobre algunos parámetros estructurales como: el peso molecular, la dispersión de la distribución de los pesos moleculares (ᴆ), funcionalidad, composición, etc. Este tipo de polimerización es inherente a la química que rige el mecanismo;23 es decir, el tiempo de vida promedio efectivo que tiene un radical propagante es del orden de un segundo, por lo que esto impide lograr manipular la estructura del material polimérico resultante durante ese corto tiempo. Esto implica, que en un pequeño intervalo de tiempo se lleven a cabo las reacciones (etapas) de iniciación, propagación y de terminación, generando cadenas de polímero muerto con un grado de polimerización (DP por sus siglas en inglés) de alrededor de 103 – 104 unidades.24
Las cadenas de polímero formadas se acumulan a lo largo de la polimerización y no participan más en las reacciones de propagación (incrementando con ello la dispersidad molecular del polímero). Esta desventaja inhabilita a la FRP como una práctica de síntesis para la obtención de polímeros con estructura específica, (p. ej. materiales con arreglos de dos o más monómeros en forma de bloques (copolímeros)). No obstante, en las tres últimas décadas, ha existido un gran volumen de trabajos sobre el desarrollo y uso de diversos artificios que permiten controlar las etapas de terminación, intercambiando activamente las especies propagantes por especies temporalmente inactivas. Como resultado, esto ha permitido acceder a copolímeros en bloque como se hace comúnmente en las polimerizaciones vivientes de tipo aniónica.
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En 1956, Szwarc18 reportó la obtención de un copolímero en bloque por adición secuencial de monómeros por medio de una polimerización iniciada con un sistema dual de sodio-naftaleno (polimerización aniónica). Esta polimerización se denominó como viviente debido a que las cadenas de polímero crecían sin experimentar reacciones de transferencia y/o de terminación, lo que dio como resultado una uniformidad en el tamaño de las cadenas (baja dispersidad) y como consecuencia, todas las cadenas tuvieron la misma longitud debido a que cada una de ellas creció con la misma velocidad en un periodo de tiempo muy corto. En estos casos, la conversión total y la longitud de la cadena están dadas por la relación de monómero (M) e iniciador (I):
𝐷𝑃𝑛 = [𝑀] [𝐼]⁄ (1)
Este descubrimiento dio pie al diseño estructural de las macromoléculas; empero, los sistemas iónicos poseen la gran desventaja de la rigurosidad en la pureza de los reactivos y los disolventes empleados, aunada con el uso
