Fundamentos de la CRP. Consideraciones generales

Desde la publicación del trabajo de Otsu,²⁶ muchas de las investigaciones se orientaron en proveer un mejor carácter viviente a la polimerización iniciada por radicales libres; en la década de los 90’s arribó con éxito el desarrollo de una de las tres de las estrategias más empleadas: la polimerización controlada por radicales libres estables (SFRP, por sus siglas en inglés, en este caso entra la NMP).²⁹ Las otras dos técnicas mayormente recurridas son la transferencia de átomo (ATRP, por sus siglas en inglés)³⁰ y por transferencia degenerativa, en este caso con

13

compuestos de yodo,³³ porfirinas de cobalto³⁴ o por compuestos de tiocarboniltio mediante reacciones reversibles de adición-fragmentación (RAFT).^31-32 Mecanisticamente, una de las características de la CRP que lo distingue de la FRP es la presencia de un proceso de activación reversible (Esquema 1).³⁵ En esta etapa, la cadena dormida Pi-X está propensa a ser activada por un radical polimérico Pi•. En presencia de monómero M en el medio de reacción, Pi• pasará por un proceso de propagación hasta que sea desactivado nuevamente a Pi-X.

P_i ^X P_i^. +

k_act k_p X^. k_dact ^M

(activa) (durmiente)

Esquema 1: Reacciones reversibles de activación-desactivación que experimenta el radical propagante Pi• en los sistemas de CRP

Desde el punto de vista de un intervalo de tiempo largo, las cadenas propagantes crecen lentamente, por lo que el tiempo que existe entre la activación y la subsiguiente desactivación de una misma cadena es típicamente de 0.1 a 10 ms.²⁴ En el caso en que la cadena polimérica viviente experimente estos ciclos de activación y desactivación sobre el periodo de polimerización, todas las cadenas vivientes tendrán una posibilidad prácticamente igual de crecer y se generará un producto de baja dispersidad. La CRP también se distingue por la (casi) ausencia de las etapas de terminación semejante a la polimerización viviente aniónica (en su forma ideal) a diferencia de la FRP que involucra etapas de terminación bimolecular, transferencia de cadena y otras reacciones elementales.

Puesto que en una CRP se reduce marcadamente la etapa de terminación irreversible, se espera que la concentración de radicales libres no varíe a lo largo de la reacción. Es por ello, de acuerdo a la deducción presentada en el recuadro superior derecho de la Figura 2, que la representación gráfica de la conversión de monómero (expresada como ln ([M]o/[M]) con respecto al tiempo se ajusta a un comportamiento lineal lo cual indica que la reacción tiene un comportamiento de primer orden con respecto a la concentración de monómero y que la concentración de radicales libres [M•] permanece constante a lo largo de la reacción.^{30b, 36} El valor de ln ([M]o/[M]) se determina fácilmente a partir del valor de la conversión experimental p (ver recuadro inferior derecho de la Figura 2). Una posible desviación a este comportamiento lineal es la existencia de una iniciación lenta o una reacción de terminación, las cuales modifican

14

la concentración de radicales libres. En consecuencia, las reacciones de transferencia de cadena no modifican la concentración de radicales libres por lo que se mantiene el comportamiento lineal de la conversión.

Figura 2: Comportamiento lineal de la conversión con respecto al tiempo de reacción (línea continua).

La desactivación temporal de los radicales libres propagantes implica que el comportamiento del peso molecular en número (Mn) o el tamaño de la cadena (DPn) sea lineal conforme la conversión va progresando (Figura 3). Esta tendencia se encuentra descrita por la relación molar del monómero con el agente de control ([M]o/[CTA]).^{30b, 36} La desviación al comportamiento ideal del peso molecular se debe a la presencia de reacciones de transferencia de cadena irreversibles, dichas reacciones generan cadenas de polímero con diverso peso molecular, por lo que el tamaño de cadena obtenido es inferior al esperado para una CRP.

Figura 3: Comportamiento del grado de polimerización (DPn) con respecto a la conversión.

−𝑑[𝑀]

𝑑𝑡 = 𝑘_𝑝[𝑀 •][𝑀]

−𝑑[𝑀]

[𝑀] = 𝑘𝑝[𝑀 •]

𝑡 𝑡=0

𝑑𝑡

[𝑀]

[𝑀]_𝑜

ln [𝑀]_𝑜− [𝑀] = 𝑘_𝑝[𝑀 •]𝑡 𝑙𝑛[𝑀]_𝑜

[𝑀] = 𝑘𝑝[𝑀 •]𝑡 𝑝 =[𝑀]_𝑜− [𝑀]

[𝑀]_𝑜 = 1 − [𝑀]

[𝑀]_𝑜 𝑙𝑛[𝑀]_𝑜

[𝑀] = 𝑙𝑛 1 1 − 𝑝

𝒍𝒏

[𝑴

]𝒐

[𝑴

]⁄

Conversión

DPn

15

Adicionalmente, una iniciación lenta de las cadenas también produce una desviación al comportamiento viviente-controlado de la polimerización, tal escenario se tiene cuando el agente de control experimenta una lenta adición sobre el radical propagante, dando como resultado una polimerización aproximándose a un proceso por FRP. Si el control en el crecimiento de las cadenas es efectivo, se espera que la dispersión de la distribución de peso molecular (Ɖ) sea estrecha; esto es, que ésta se encuentre constituida por cadenas del mismo tamaño.

No obstante, a conversiones bajas, diferencias ligeras en el tamaño de las cadenas tiene un mayor impacto sobre la dispersidad de la distribución de los pesos moleculares, la cual se define como la razón que existe entre los promedios del peso molecular en peso y en número (Ɖ=Mw/Mn). Es así que este parámetro tiende a disminuir a valores cercanos a la unidad a medida que avanza la conversión. Por convención, se ha tomado el valor de 1.5 como límite superior para considerar a una polimerización radicálica como controlada ya que una FRP convencional no puede tener valores menores a este límite. Finalmente, la funcionalización con el agente de control en al menos una de las extremidades de la cadena polimérica permite que en una etapa posterior sea posible una extensión de cadena o formación de un segundo bloque, al mismo tiempo, esto permite evaluar el carácter viviente de la CRP. No obstante, el que alguna de las características descritas en los enunciados anteriores no se cumpla, no implica que una polimerización radicálica no llegue a tener características controladas-vivientes.

El gran auge que han tenido las técnicas de CRP se refleja en el número de reportes científicos publicados en revistas con arbitraje internacional (Figura 4); estas publicaciones comprenden desde trabajos hechos en la síntesis de controladores, el entendimiento del mecanismo involucrado, hasta la obtención de diversas arquitecturas macromoleculares. Aun cuando se tiene que el número de trabajos en ATRP supera en conjunto los reportes realizados en SFRP y RAFT, no significa que estas dos últimas técnicas sean menos efectivas en proveer características vivientes a la polimerización. De hecho, cada técnica tiene ventajas y limitaciones que generan su desarrollo continuo. Actualmente en México, diversos grupos de investigación han dirigido sus trabajos hacia el modelamiento de la cinética de polimerización,³⁷ la obtención de copolímeros y/o nuevos materiales con estructuras definidas³⁸ o la síntesis de

16

controladores,³⁹ para citar algunos. En las siguientes secciones se abordarán algunos puntos significativos de las tres técnicas más desarrolladas en CRP, haciendo énfasis en el estado del arte que guarda el proceso RAFT y la SFRP debido a que esta tesis se encuentra inspirada en estas dos técnicas de polimerización radicálica.

Figura 4: Registro histórico de publicaciones de ATRP, SFRP/NMP y RAFT de acuerdo a SciFinder Scholar al 30 de septiembre de 2014.

2.2.2 Polimerización radicálica por transferencia de átomo (ATRP)