Capítulo 2: Antecedentes
2.7 Polimerización de 1,3-dienos. Isopreno
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ozonólisis,96 puede ser entrecruzado por una gran variedad de rutas químicas,95, 97 y ofrece muchas oportunidades para la funcionalización (p. e. vía epoxidación,98 hidrogenación,99 etc.).
Es un candidato ideal para la hidrogenación pues el producto generado es un material excelente como poliolefina funcionalizada, el que por otras vías es muy complicado de obtener. El poliisopreno, es también interesante por su baja Tg.
Siendo así, entre los polímeros que son accesibles por CRP, los poli (1,3-dienos) tal como el poliisopreno (PIP) son interesantes por la inclusión de la funcionalidad del doble enlace en la cadena principal del polímero. Esta funcionalidad le imparte propiedades atractivas debido a que presenta un potencial para una subsecuente funcionalización.100 Otro de los puntos a destacar del PIP es que ofrece una estructura hidrocarbonada insaturada y presenta una baja Tg, lo que le permite ser atractivo para diversas aplicaciones tal como crear surfactantes de cadena larga (creando copolímeros de IP con una fracción de un comonómero polar) para que sean directamente disueltas en agua.101 Por lo tanto, este tipo de polímeros son una selección natural para usarse como componentes lipofílicos de los surfactantes.
A pesar de todas estas propiedades destacables, la CRP de 1-3 dienos presentan numerosos retos experimentales; la polimerización aniónica es una de las técnicas más destacables para obtener estos materiales poliméricos con un control estructural altamente deseado, pero también es muy sensible a la presencia de aire o impurezas electrofílicas o ácidas, dándole una apreciable ventaja a la polimerización controlada-vivientes por radicales libres, debido a que ésta es más tolerante a una amplia gama de funcionalidades; sin embargo, se requiere el uso de equipo presurizado para polimerizar al butadieno o al isopreno con elevadas temperaturas, a fin de obtener una velocidad de reacción razonable. Esta es una de las posibles razones del por qué los reportes relacionados a la CRP del IP sean muy escasas52a, 53b, 95, 102
De las técnicas comunes de CRP, ATRP no puede ser aplicado a la polimerización del isopreno debido a la quelación del catalizador de cobre con el IP.102d Existen varios reportes de la polimerización por el proceso RAFT del IP102c-e pero es más común la técnica por NMP.52a,
53b, 95, 96b, 102a, b Los estudios recientes en NMP del IP reportan la producción de polímeros con dispersidades de 1.36 – 1.53. El mayor avance se dio en el trabajo reportado por Benoit et al.52a
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en el 2000 con el uso de una alcoxiamina con funcionalidad TIPNO y en el 2011 por Harrisson et al.102a con el uso del SG1 y sus derivados como alcoxiaminas en lugar del TEMPO empleado por investigadores previos. Esto permitió la obtención de poliisopreno y polibutadieno con pesos moleculares arriba de 20 000 g/mol y dispersidades típicas de 1.1 – 1.2. La polimerización del isopreno procede en un modo tal que, debido a la presencia del grupo metilo que tiene la molécula, genera distintas microestructuras (Esquema 11) que muestran diferentes propiedades químicas, físicas y mecánicas.103 Por ejemplo, el cis-1,4-PIP es el componente mayoritario del hule natural y funciona como un excelente elastómero; por otra parte, el trans-1,4-PIP y el 3,4- PIP son polímeros cristalinos y con una Tg mayor que el cis-1,4-PIP.
Esquema 11: Isopreno y las microestructuras del poliisopreno.
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3.
Parte Experimental
En este capítulo se describen los materiales, métodos de purificación de reactivos y disolventes, además del detalle de los procedimientos de síntesis implementados en este proyecto de doctorado a fin de cumplir con los siguientes puntos:
a. Determinar los índices de reactividad para los sistemas de isopreno-metacrilato de glicidilo (IP/GMA) e isopreno-anhídrido maleico (IP/MAH).
b. Determinar las constantes de propagación involucradas en los sistemas de IP/GMA por PLP-SEC.
c. Sintetizar (co)polímeros lineales de IP/GMA por la técnica de polimerización mediada por nitróxidos.
d. Sintetizar (co)polímeros lineales de IP/GMA por la técnica de polimerización RAFT.
e. De los copolímeros sintetizados en los puntos c. y d., demostrar el carácter viviente de estas técnicas de polimerización al adicionar más isopreno al medio de reacción (extensión de cadena).
f. Sintetizar diversas macroalcoxiaminas multifuncionales, modificando químicamente la cadena principal de polímeros de isopreno en conformación cis y trans en solución en presencia de un tipo de iniciador peroxídico y de algunos nitróxidos, empleando técnicas estándar ya reportadas.76b
g. Polimerizar injertos de copolímeros de IP/GMA de longitud controlada sobre los polímeros funcionalizados en solución empleando técnicas estándar ya reportadas.76b h. Diseñar y escalar un compatibilizante en base a poliisopreno controlando el nivel de
injerto o el tamaño de la cadena lineal del copolímero funcional en solución.
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3.1 Materiales y reactivos
Los reactivos y disolventes fueron adquiridos en Sigma-Aldrich Co. y en J. F. Baker (a menos que se indique otra cosa). Los reactivos y materiales utilizados fueron: ácido canforsulfónico (CSA), ácido 4-ciano-4-[(dodecilsulfaniltiocarbonil) sulfanil] pentanoico (CDSPA), anhídrido acético (AA), hidróxido de sodio (NaOH), peróxido de benzoilo (BPO), 2, 2, 5-trimetil-4-fenil-3-azahexan-3- nitróxido (TIPNO), N-t-butil-N-(2-metil-1-fenilpropil)-O-(1-feniletil) hidroxilamina (TIPAL), 4- hidroxi-2, 2, 6, 6-tetrametil piperidin-1-oxil (HO-TEMPO, de CIBA), 2,2-dimetoxi-2-fenilacetofenona (DMPA), Bis(carboximetil) tritiocarbonato (BCTC), peróxido de t-butilo (TBP o Luperox DI), D- glucosa (Glu), PIP- alto cis (código SIR 3L de Indo Java Rubber Planting Co).
Los disolventes empleados son de grado reactivo y fueron: acetona, metanol, hexano, tolueno, tetrahidrofurano (THF), N, N-dimetil formamida (DMF). Los disolventes deuterados para los estudios de resonancia magnética nuclear (RMN) fueron adquiridos por Sigma-Aldrich Co., utilizados tal como se recibieron: cloroformo (CDCl3) y acetona (Ac-d6).
3.2 Purificación de monómeros y polímeros
El monómero isopreno se destiló previamente a una polimerización a presión atmosférica y el metacrilato de glicidilo se destiló a presión reducida. El anhídrido maleico (MAH, Fluka) fue recristalizado en cloroformo.
El poliisopreno-cis (PIP-cis, Sigma-Aldrich, Mn = 6150 Da, Ð = 1.18) y el poliisopreno-trans (PIP-trans, Sigma-Aldrich, Mn = 29550 Da, Ð = 1.15) se purificaron para retirar todo el posible antioxidante o aditivos que pudieran contener, disolviéndolos en tolueno y precipitándolos en metanol (dos veces se repitió el proceso).
3.3 Técnicas instrumentales de análisis y métodos de caracterización.
3.3.1 Resonancia Magnética Nuclear (RMN)
La determinación de los espectros de 1H, 13C, DQF-COSY y HETCOR se llevaron a cabo en un equipo Jeol Eclipse 300 Instrument a 300 MHz de 7.07 Teslas de intensidad de campo magnético en
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tubos de 5 mm de diámetro externo, usando cloroformo deuterado (CDCl3) a temperatura ambiente para los copolímeros de IP-GMA y acetona deuterada (Ac-d6) a temperatura ambiente para los copolímeros de IP-MAH. Para el caso de 1H se usaron 16 barridos con muestras de 25 mg en 0.6 mL del disolvente deuterado, mientras que para el caso de 13C fueron 1500 barridos con muestras de 40 mg en 0.6 mL del disolvente deuterado.
Los desplazamientos químicos (δ) fueron medidos en partes por millón (ppm). Se utilizó tetrametilsilano (TMS) como referencia interna para los espectros de RMN.
3.3.2 Espectroscopia infrarroja con transformada de Fourier (FT -IR) El espectrofotómetro utilizado para obtener los espectros de FT-IR fue un equipo “Thermo- Nicolet Nexus 470 Spectrometer”. Las muestras fueron analizadas en forma de película depositada sobre un cristal de KBr puro para el caso de los copolímeros de IP/GMA y en forma de pastilla para el sistema IP/MAH, obtenidas mediante una mezcla con KBr; el intervalo de frecuencia de trabajo fue de 4000-400 cm-1 usando 32 barridos y 4 cm-1 de resolución. Mediante esta técnica se analizaron las bandas de absorción presentes en los diversos compuestos poliméricos obtenidos.
3.3.3 Cromatografía de Permeación en Gel (GPC)
Los pesos moleculares promedio en número (Mn), promedio en peso (Mw) y los índices de dispersidad (Ð =Mw/Mn) fueron obtenidos en un cromatógrafo de permeación en gel HPLC 1100 Hewlett Packard. Los pesos moleculares relativos a estándares de poliestireno fueron determinados usando columnas “Ultrastyragel” en serie PLGel (1 – 40 K para 10-3Å, 40 K – 4 M para 10-5Å y 400 K – 40 M para 10-6Å) en THF a 40 °C y un flujo de 1 mL/min acoplado a un detector de índice de refracción y ultravioleta “Waters 410”.
Se realizó una curva de calibración de poliisopreno para convertir los picos de los pesos moleculares relativos a estándares del PS, MPS, a los pesos moleculares del PIP, MPIP, usando las constantes de Mark-Houwink-Sakurada (MHS) para ambos polímeros en CCl4 a 25 °C (Ecuación 16).104 Para el poliisopreno, las constantes de MHS que se usaron son: KPIP=2.44 x
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10-4 y PIP=0.712. Para el PS, KPS=7.1 x 10-4y PS=0.54 (PM<16700 g/mol) o KPS=1.44 x 10-4 y PS=0.713 (PM16700 g/mol).
𝐾𝑃𝐼𝑃𝑀𝑃𝐼𝑃∝𝑃𝐼𝑃 = 𝐾𝑃𝑆𝑀𝑃𝑆∝𝑃𝑆 (15)
3.3.4 Calorimetría Diferencial de Barrido (DSC)
El análisis térmico de los materiales poliméricos se llevó a cabo usando un instrumento Perkin Elmer Serie 7. La velocidad de calentamiento fue de 10 °C/min (primer y segundo calentamiento), con atmósfera de nitrógeno a un flujo de 50 mL/min con un intervalo de temperatura fue de -100 a 130 °C.
3.3.5 Análisis mecánico diferencial (DMA)
El análisis mecánico diferencial se realizó en un equipo TA Instrument DMAQ800 con una tensión de la abrazadera a una frecuencia de 1 Hz y una tensión de amplitud de 20 µm. La velocidad de calentamiento fue de 5 ºC/min y el intervalo de temperatura fue de -100 a 90 °C.
Nota: Todas las reacciones de (co)polimerización se llevaron a cabo dentro de una campana de extracción.
3.4 Procedimiento general de la cinética y copolimerización del IP/MAH.
Índices de reactividad
El procedimiento para llevar a cabo la copolimerización del IP/MAH se realizó a diferentes composiciones del isopreno con respecto al MAH. En muchos casos, la polimerización se completó tan rápido como la adición del dieno terminó.
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En un matraz enchaquetado de dos bocas equipado con agitación magnética y un condensador, se cargó una solución de MAH recristalizado y DMF (usando una relación del 5% w/w con respecto al anhídrido maleico, el DMF se empleó con el fin de llevar a cabo una disolución completa del MAH en el medio de reacción; sin la presencia de este disolvente la solubilidad del MAH en el IP está limitada alrededor de 3-5% en peso). i Se eliminó el oxígeno de la solución con nitrógeno (grado UAP) por espacio de 20 minutos.
Por otra parte, se preparó una solución de isopreno recién destilado y BPO (en una relación al 1.5% en mol con respecto al IP), ésta fue desoxigenada con nitrógeno (grado UAP) por 20 minutos.
Durante el periodo de desoxigenación de la solución, el recipiente que contuvo la mezcla de reacción estuvo sumergida dentro de un baño de hielo para prevenir la pérdida del isopreno por evaporación. La mezcla se adicionó cuidadosamente al matraz de dos bocas que contenía el MAH, por medio de un embudo de adición por un periodo aproximado de 5 a 20 minutos (dependiendo de la relación IP/MAH en cuestión).
El tiempo de reacción fue registrado a partir de la adición inicial de la mezcla de IP/BPO; este procedimiento permite favorecer la polimerización sobre la cicloadición de Diels-Alder.105 Previamente, el matraz que contiene al anhídrido maleico fue precalentado a 70 °C ± 0.1°C con una agitación continua por medio de un baño recirculador de aceite. El inicio de la polimerización fue instantáneo y la formación del copolímero fue visible en la superficie de la mezcla de reacción.
Las muestras fueron tomadas a intervalos de tiempo regulados (típicamente cada hora) para determinar la conversión por gravimetría. Una vez alcanzada la conversión deseada (< 15%), se detuvo la reacción agregando una solución de hidroquinona en THF al 2% y se sumergió la mezcla de reacción en un baño de hielo, posteriormente se agregaron aproximadamente 20 mL de acetona para disolver el copolímero y lentamente se vertió la mezcla en 100 mL de hexano en agitación para precipitar el material polimérico, el exceso de disolvente se retiró por decantación. Este procedimiento se repitió cinco veces; el copolímero precipitó en forma fibrosa. Finalmente se filtró y se lavó nuevamente con hexano. Todas las muestras se secaron a vacío a 40 °C por 24 horas y se analizaron por FT-IR, 1H RMN,
i Dado que la cantidad de DMF que se usa en los experimentos de copolimerización es muy pequeña, se puede considerar en términos prácticos que es muy similar a una polimerización en masa y por lo tanto, se estará refiriendo a estas reacción de polimerización como experimentos en masa).104
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GPC y DSC. El producto seco presentó una tonalidad desde amarillenta a café claro (dependiendo de la relación IP-MAH). El análisis composicional de los copolímeros con respecto a la fracción molar del isopreno en el copolímero fue determinado por 1H RMN.
FT-IR (cm-1) 3440, 3100, 3000, 2924, 1854, 1780, 1666, 1645, 1450, 1361, 1245, 1059, 889, 837, 692
1H RMN (300 MHz, Ac-d6): δ (ppm) = 5.9, 5.6, 4.9, 4.6, 3.1, 2.8, 2.6, 2.0, 1.7, 1.4, 1.0
3.5 Procedimiento general de la cinética y copolimerización del isopreno del IP/GMA. Índices de reactividad
Las reacciones de copolimerización se realizaron en viales de vidrio tipo Pyrex sellados con una gárgola de aluminio y septum de hule. Los viales tienen una longitud de 8.5 cm de largo con un diámetro externo de 23 mm.
Los monómeros y el iniciador (previamente pesados a la relación molar deseada) se mezclaron y se dividieron en alícuotas de 2 mL de volumen. Los viales fueron sellados, sumergidos en un baño de hielo por 20 min y se les hizo burbujear una corriente de nitrógeno (grado UAP) para promover la desoxigenación en la mezcla de reacción. Esta operación se repitió tres veces y, posteriormente, los viales se sumergieron dentro de un baño de aceite a 70 °C ± 0.1°C para iniciar la copolimerización, retirando un vial en cada intervalo de tiempo especificado (cada hora en promedio) hasta alcanzar la conversión deseada (<15%). Para detener la reacción de polimerización, se les adicionó una solución de hidroquinona en THF al 2%, sumergiendo el vial en un baño de hielo. Posteriormente, se agregaron 15 mL de cloroformo y lentamente se vertió el contenido en 60 mL de metanol para precipitar el copolímero. Este procedimiento de repitió cinco veces.
El copolímero precipitó inmediatamente en forma fibrosa, finalmente se filtró y se lavó con hexano. Todas las muestras se secaron a vacío a 40 °C por 24 horas y se analizaron por IR-FT, 1H RMN, GPC y DSC. El producto seco presentó una tonalidad blanca. El análisis composicional de los copolímeros con respecto a la fracción molar del isopreno en el copolímero se determinó por 1H RMN.
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FT-IR (cm-1) 3440, 3100, 3000, 2924, 1733, 1666, 1645, 1485, 1361, 1256, 1147, 1078, 908, 889, 837, 725
1H RMN (300 MHz, CDCl3): δ (ppm) = 5.6, 4.9, 4.8-4.6, 4.3, 3.1, 2.7, 2.2, 2.0, 1.9-1.7, 1.4, 1.0, 0.9
3.6 Procedimiento general de la cinética de homo y copolimerización del isopreno. Polimerización mediada por nitróxidos (NMP). Proceso
bimolecular
En un procedimiento típico para la cinética de la (co)polimerización del isopreno por NMP, se utilizó un reactor de acero inoxidable con una capacidad de 250 mL acondicionado con una válvula alimentadora y una válvula de purga, donde se cargó una mezcla de nitróxido con BPO, un aditivo acelerante de la velocidad de polimerización (en el caso de los experimentos que así lo requirieron) a una relación molar especificada e isopreno (30 mL, 300 mmol) en una cantidad requerida de disolvente (o-diclorobenceno o tolueno según se especificó) con la condición de cumplir la relación de 30 % w/w de sólidos en el disolvente. Se burbujeó en el interior de la mezcla de reacción nitrógeno (grado UAP), manteniéndola fría dentro de un baño de hielo (para poder disminuir la presión de vapor del IP y con ello evitar pérdidas del monómero) por espacio de 40 minutos, después se procedió a presurizar el reactor con nitrógeno (grado UAP) a 1170 kPa. Realizado lo anterior, se sumergió el sistema en un baño de aceite a 120 ± 1 °C para tomar alícuotas (de 6±2 mL) cada intervalo de tiempo requerido.
A cada alícuota se le adicionó 0.5 mL de una solución de hidroquinona en THF al 2 % para detener completamente la reacción y fue sumergida en un baño de hielo. La conversión de cada muestra fue determinada por gravimetría. Posteriormente, a cada alícuota se le evaporó el disolvente por medio de un extractor de aire y la mezcla viscosa resultante fue redisuelta en tolueno (5 mL) y precipitada (2 veces) en metanol (60 mL). El polímero precipitó inmediatamente en forma chiclosa y el exceso de disolvente fue evaporado dentro de una estufa a 40 °C a vacío hasta que un peso constante fue obtenido. Las muestras se mandaron a caracterizar por 1H RMN, FT-IR, GPC y DSC.
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En el caso de la copolimerización aleatoria, se utilizaron las mismas condiciones antes mencionadas (sin la utilización del reactivo acelerante de la velocidad de polimerización) pero se adicionó a la mezcla de reacción metacrilato de glicidilo (0.2043 g, que representa el 1% w/w con respecto al IP). El proceso de la purificación del material polimérico procedió de similar manera.
3.7 Procedimiento general de la cinética de la homo y copolimerización del isopreno. Polimerización RAFT
La cinética de polimerización se llevó a cabo de acuerdo al procedimiento descrito en la polimerización del isopreno mediada por nitróxidos (apartado 3.6), con la diferencia de que la temperatura de reacción fue de 125 °C o 65 °C dependiendo del caso de estudio y sin la utilización de aditivo acelerante.
Un procedimiento típico para efectuar las reacciones mediadas por RAFT fue el siguiente;
una mezcla de reacción se preparó con el agente de control CDSPA, peróxido de t-butilo o BPO (dependiendo de la temperatura de operación) e isopreno (30 mL, 20.43 g, 300 mmol) con una relación molar de agente RAFT/iniciador de radicales libres de 5.3.
En el caso de la copolimerización aleatoria del isopreno, se utilizaron las mismas condiciones que las utilizadas para la homopolimerización, adicionando a la mezcla de reacción metacrilato de glicidilo (0.2043 g, que representa el 1% w/w con respecto al IP).
Previamente para cada extensión de cadena, se procedió a purificar el copolímero para realizar el siguiente experimento. Para la extensión de la cadena el procedimiento fue similar al anteriormente descrito, pero en la condiciones iniciales para realizar la copolimerización, se manejó 1.0215 g de GMA (que representa el 5% w/w con respecto al IP), posteriormente se realizó una mezcla de reacción con isopreno y el macroagente de control resultante (MCTA), manteniendo una relación molar de isopreno/MCTA de 1400 en una solución de tolueno por 24 horas. El procedimiento del crecimiento de la cadena se repitió hasta alcanzar un Mn de al menos 1x105 Da.
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3.8 Procedimiento general de la cinética de la homo y copolimerización del isopreno por NMP. Proceso unimolecular
Para llevar a cabo el proceso unimolecular, esta parte experimental fue similar al procedimiento llevado a cabo en la homopolimerización del isopreno mediada por nitróxidos descrito en el apartado 3.6 (sin la utilización de BPO y el aditivo acelerante), por lo cual se realizó una mezcla de reacción con la alcoxiamina TIPAL (0.0976 g, 0.3 mmol) e isopreno (30 mL, 300 mmol).
Para el caso de la copolimerización del isopreno, las condiciones de reacción son similares a lo mencionado, agregando metacrilato de glicidilo en la mezcla de reacción original (0.2043 g, 1.437 mmol, que representa el 1% w/w con respecto al IP).
La extensión de la cadena polimérica se llevó a cabo de igual forma a como se describe en el apartado 3.8, utilizando las condiciones correspondientes para la polimerización mediada por nitróxidos en un proceso unimolecular.
3.9 Purificación del poliisopreno (PIP)
10 g de PIP (ya sea en la conformación cis o trans) se disolvieron en tolueno (150 mL).
La solución resultante se adicionó gota a gota en metanol (400 mL) para precipitarlo en medio de una agitación vigorosa (este procedimiento se repitió dos veces). El PIP purificado (sin antioxidantes) fue recuperado por decantación y secado en una estufa de vacío a 40 °C hasta obtener un peso constante. La muestra se caracterizó por 1H RMN y por FT-IR.
3.10 Funcionalización del PIP con el nitróxido
En un procedimiento típico para realizar la funcionalización del PIP, 5 g de poliisopreno purificado-cis y 0.56 mmol del nitróxido (2.38% w/w con respecto al PIP) fueron disueltos en
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70 mL de tolueno en un matraz de dos bocas de 250 mL equipado con un condensador, agitación magnética y un embudo de adición sumergidos dentro de un baño de aceite. Cuando la mezcla de reacción alcanzó la temperatura de 125 °C, una solución de TBP (0.63 mmol en 20 mL de tolueno) se adicionó gota a gota con el fin de prevenir la reacción de entrecruzamiento. La cantidad de nitróxido utilizada fue calculada considerando que el 10% en mol de las unidades de PIP en el sustrato se unirán con el nitróxido en la cadena principal. Una relación molar nitróxido: iniciador de radicales libres (N/I) de 2.7 fue usada para llevar a cabo la reacción de funcionalización, bajo una atmósfera de nitrógeno (grado UAP) por 6 horas. El polímero funcionalizado fue purificado tres veces con metanol y disuelto en tolueno con el fin de retirar el iniciador y el nitróxido libre que no hubiera reaccionado. El material fue secado en una estufa de vacío a temperatura ambiente hasta obtener un peso constante. La muestra fue caracterizada por 1H RMN, DQF-COSY y FT-IR.
La síntesis para el PIP-trans fue similar al procedimiento descrito anteriormente, salvo con la excepción de manejar 0.38 mmol del radical nitróxido.
3.11 Reacción del proceso de injerto de IP/GMA en el PIP funcionalizado
El proceso de injerto se llevó a cabo bajo condiciones diluidas para minimizar los efectos viscosos. En conjunto, se prepararon 5 g de la macroalcoxiamina preparada en el procedimiento 3.10 fueron disueltos en 15 g (22 mL, 0.22 mol) de isopreno y 3.48 g de GMA (3.24 mL, 0.025 mol) en una cantidad suficiente de tolueno hasta alcanzar una concentración de 30% w/w de sólidos. La polimerización se condujo de acuerdo a la técnica descrita en el procedimiento 3.6 (sin la participación del BPO y el aditivo acelerante de la velocidad de polimerización).
3.12 Reacción de la homo y copolimerización del isopreno por PLP-SEC
Las homopolimerizaciones de baja conversión del IP y copolimerizaciones de IP/GMA se llevaron a cabo en una configuración de pulso de láser que consiste en un “Spectra-Physics