Capítulo 2: Antecedentes
2.5 Índices de reactividad
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Donde i≠j, y se generan también enlaces -Mi-Mj-, lo que hace la diferencia entre un homopolímero y un copolímero. La estructura de un copolímero depende de cada momento en la reacción y de las concentraciones relativas del comonómero y de su reactividad (esto es, de la polaridad, resonancia y factores estéricos).82
La reacción decisiva en la configuración de las moléculas obtenidas en la copolimerización binaria es la propagación, donde las cadenas activas –M1• y –M2• incorporan a su estructura, nuevas moléculas de monómero M1 y M2, creando con ello una nueva molécula activada con un monómero más. Como se mencionó anteriormente, en la etapa de propagación se pueden considerar cuatro posibles reacciones de adición de los monómeros:
Siendo k11, k12, k21 y k22 las respectivas constantes de rapidez para la propagación de la cadena terminal en Mi. A las reacciones 3 y 6 frecuentemente se les refiere como homopropagación o autopropagación de un centro reactivo por adición al otro monómero, mientras que a las reacciones 4 y 5, se les hace referencia como propagación cruzada o reacción cruzada. Todas las reacciones se consideran como irreversibles en el modo más simple.
Desde el punto de vista de la arquitectura de la cadena, los copolímeros se pueden clasificar de acuerdo a la distribución de las uniones Mi-Mi y de Mi-Mj en:23
I. Copolímeros estadísticos (aleatorio o al azar). Es el resultado de las cadenas poliméricas en la que ambos monómeros se ubican de manera aleatoria.
II. Copolímeros alternados. La macromolécula es formada por la sucesión rigurosa de -Mi- Mj-Mi-Mj-.
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III. Copolímeros en bloque. El número de enlaces –Mi-Mi- (los cuales se forman de las secuencias de homopolímero llamados “bloques”) excede por mucho el número de enlaces generados a través de la propagación entrecruzada.
IV. Copolímeros de injerto. Exhiben solo una cadena principal y varias ramificaciones.
Mayo y Lewis81 introdujeron el primer modelo cinético de una copolimerización , denominado modelo cinético terminal donde se asume que la reactividad de las especies propagantes es dependiente solamente de la unidad monomérica al final de la cadena (referido como la unidad última o terminal, tal y como se presenta en las expresiones 3-6, donde cuatro reacciones de propagación son solamente posibles para un par de monómeros a reaccionar). Este modelo describe el cambio relativo de las concentraciones del monómero (dM1/dM2) en función únicamente de las concentraciones instantáneas de los monómeros M1 y M2 y de los índices de reactividad, ri. Esta expresión fue establecida en relación a la etapa de propagación (que es la más significativa, pues es ahí donde los comonómeros se consumen) y toma en cuenta la contribución de cuatro posibilidades de reacción por separado en la copolimerización;
obteniéndose la ecuación de copolimerización (o ecuación de composición del copolímero):
𝑑𝑀1
𝑑𝑀2
=
𝑚1𝑚2
=
𝑀1𝑀2
𝑟1𝑀1+𝑀2
𝑀1+𝑟2𝑀2 (7)
La composición del copolímero, dM1/dM2, es la relación molar de las dos unidades monoméricas que se incorporan instantáneamente en el copolímero y de acuerdo a la ecuación de copolimerización, está relacionada con las concentraciones de los dos monómeros en la alimentación inicial M1 y M2 y con los parámetros r1 y r2 (donde r1=k11/k12 y r2=k22/k21, estos son los cuales son los índices de reactividad de los monómeros 1 y 2). Los índices de reactividad son constantes, independientes de la alimentación y característicos para cada par de monómeros en estudio.
Cuando las reactividades son muy bajas, las reacciones 3 y 6 son muy lentas y se produce un copolímero alternado. Por el contrario, si las reactividades son muy grandes, las reacciones 3 y 6 son más rápidas y entonces se obtiene una mezcla de homopolímeros. Por lo tanto, la
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tendencia de los dos monómeros a copolimerizar está en los valores de ri entre cero y uno. Un valor de r1 mayor a la unidad, indica que –M1• prefiere adicionarse a M1 en vez de M2, mientras que un valor de r1 menor a la unidad indica que –M1• prefiere adicionarse a M2. Un valor de r1
igual a cero, indicara que M1 es incapaz de pasar por una homopolimerización.
En la Tabla 5 se describen algunas de las propiedades térmicas y cristalinas que permiten una diferenciación física dependiendo de la estructura del copolímero.82
Tabla 5: Propiedades fisico-termicas de los copolímeros dependiendo de su composición.
Tipo de copolímero
Cristalinidad Tg Tm
Alternado
No se afecta a menos que uno de los comonómeros sea voluminoso o con cadenas muy rígidas o
flexibles.
Intermedia a la de sus respectivos homopolímeros.
Intermedia a la de sus respectivos homopolímeros.
Bloque
Cada segmento presenta el comportamiento del homopolímero respectivo.
Cada segmento mantiene su Tg, aunque un poco
desplazada.
Cada segmento mantiene su Tm, aunque un poco
desplazada.
Azar
Mas baja que la de sus respectivos homopolímeros.
Intermedia a la de sus respectivos homopolímeros.
Mas baja que la de sus respectivos homopolímeros.
Injerto
Depende de la cantidad de ramificaciones presentes en
la cadena principal
Intermedia a la de sus respectivos homopolímeros.
Mas baja que la de sus respectivos homopolímeros.
La ecuación de copolimerización se puede expresar también en términos de fracciones molares en vez de las concentraciones de los monómeros participantes. Si f1 y f2 son las fracciones molares de M1 y M2 en la alimentación, y F1 y F2 son las fracciones molares de m1 y m2 en el copolímero, entonces:
𝑓1 = 1 − 𝑓2 = 𝑀1
𝑀1+𝑀2 (8)
𝐹1 = 1 − 𝐹2 = 𝑑𝑀1
𝑑𝑀1+𝑑𝑀2 (9)
Se obtiene la expresión:
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𝐹
1=
𝑟1𝑓12+𝑓1𝑓2𝑟1𝑓12+2𝑓1𝑓2+𝑟2𝑓22 (10)
ó
𝐹1 𝐹2
=
𝑓1𝑓2
𝑟1𝑓1+𝑓2
𝑟2𝑓2+𝑓1 (11)
Las expresiones 10 u 11, se usan para efectuar gráficos de la fracción molar contenida en el copolímero con respecto a la fracción molar en la alimentación (ver Figura 12) para expresar el comportamiento a diferentes composiciones. Los índices de reactividad no son sólo parámetros adecuados para la estimación de las reactividades relativas de los monómeros, también proporcionan información valiosa y precisa para la determinación de parámetros micro estructurales, tales como la distribución de las unidades y longitudes de secuencia a lo largo de las cadenas macromoleculares.23 Por lo tanto, los procedimientos de cálculo empleados para la determinación de ri, deben ser ajustados los más cuantitativamente posible al comportamiento experimental del sistema de copolimerización. Adicionalmente, la importancia que tienen los índices de reactividad en los monómeros, es que son valores cuantitativos para predecir la composición del copolímero para cualquier alimentación inicial en reactores por lotes, semilotes o continuos y para entender la cinética y los aspectos mecanísticos de la copolimerización.
En general, se observan dos tipos de comportamiento diferentes: a. ambos índices de reactividad están debajo de 1.0 (ri<1.0 y rj<1.0) y b. solo uno de los dos está debajo de 1.0 (ri>1.0 y rj<1.0). El modelo de Mayo-Lewis permite el estudio de varios casos, uno de ellos es cuando ambas reactividades son iguales hacia ambos radicales libres;83 otro caso es cuando los radicales libres reaccionan exclusivamente con el monómero del otro tipo (r1r2≈0). Cuando r1=r2=1.0, se tiene el caso especial en que m1=M1 (definición de azeotropía). Por otra parte, si r1r2≈1.0, se tiene la aproximación de la copolimerización “ideal” y en el caso de tener r1r2<0.03, existe una fuerte tendencia a formar copolímeros alternados.84 Para el tipo en que r1>1.0 (o r2>1.0), una composición azeotrópica no llega a ser posible. El copolímero es más rico en M1 cuando r1>1 y es más pobre en M1 cuando r1<1.
Las copolimerizaciones tienen como resultado que: un monómero es más reactivo que el otro. Por lo general, los índices de reactividad son determinados a baja conversión.82 La Figura
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12, ilustra las curvas de composición del copolímero generado por las composiciones de alimentación del comonómero correspondiente.
Casos especiales de ri
I. r1r2=0 Formación de copolímero alternado, donde ni r1 o r2 es mayor que la unidad. Con este comportamiento, existen dos tipos de alternado, comportamiento alternado extremo y el moderado. En el primer caso, r1 y r2 son cero, donde los dos monómeros ingresan en el copolímero en cantidades equimolares a lo largo de la cadena. Cada uno de los tipos de especies propagantes se adicionará preferentemente al otro monómero; esto es, –M1• se adiciona solo con M2 y viceversa. El comportamiento alternado moderado ocurre cuando a) r1 y r2 son muy pequeños (r1r2= muy pequeño, cercano a cero) o b) uno de los valores de r es pequeño y el otro es cero (r1r2=0). La composición del copolímero tiende hacia la alternancia pero no es una estructura perfectamente alternante.
II. r1=r2= Solo se producen homopolímeros.
III. r1=r2=1 Formación de copolímero aleatorio, la composición en el copolímero es la misma que la concentración inicial de la alimentación.
IV. r1r2=1 Copolimerización “ideal”, la composición en el copolímero no necesariamente es la misma que la concentración inicial de la alimentación (los monómeros muestran la misma preferencia por adicionarse con el otro par). Se puede apreciar que un comportamiento ideal extremo ocurre cuando r1 y r2 son muy diferentes (p. ej. 10 y 1) y se presenta un comportamiento ideal moderado cuando r1 y r2 no son muy diferentes (p. ej. 0.5 y 2).
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V. r1 >1, r2 >1 Formación de copolímero en bloque. También es referido como r1r2>1.
Este tipo de comportamiento es muy raro de encontrar.
VI. r1 >1, r2 <1 o r1 <1, r2 >1 Uno de los monómeros es más reactivo que el otro hacia las especies propagantes. El copolímero contendrá una mayor proporción del monómero más reactivo en el punto aleatorio.
Figura 12: Curvas de composición vs. composición de alimentación del comonómero para diferentes ri.
La ecuación de composición del copolímero y el análisis de su variación, en función de r1
y r2, son válidos para cualquier polimerización de adición sea cual sea su mecanismo (radical, catiónico o aniónico). Sin embargo, los valores de los índices de reactividad dependen en gran manera de dicho mecanismo (ver Tabla 6).
Tabla 6: Índices de reactividad para el sistema estireno (1) y metacrilato de metilo (2) en distintos procesos de polimerización.
radical catiónico aniónico
r1 0.52 10 0.1
r2 0.46 0.1 6
El método de cálculo de estimación utilizado para determinar los índices de reactividad a partir del modelo de Mayo-Lewis varía del uso de técnicas de mínimos cuadrados lineales (LLS)85 al uso de técnicas no lineales más adecuadas (p. ej. NLLS).86
0 1
1
f1
F1
azeótropo
r1>1; r2<1
r1<1; r2>1 r1=r2=1
r1<1; r2<1
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