Método de PLP-SEC

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del sector rotante hasta finales de los 80’s; en la actualidad, con la tecnología de pulso de láser combinado con la cromatografía de exclusión de tamaño (PLP-SEC)⁸⁸ se ofrece una mucho mejor alternativa para la determinación directa de kp. Cabe señalar que ambos métodos involucran polimerizaciones bajo condiciones de régimen no permanente. En el caso del método del sector rotante, se usan las velocidades de polimerización para obtener kp; mientras que en el método de PLP-SEC, se utilizan los pesos moleculares del polímero para determinar dicha constante cinética. Esta técnica experimental combina la polimerización iniciada por pulso de láser (PLP) con un subsecuente análisis del polímero obtenido por cromatografía de exclusión de tamaño (SEC). La IUPAC recomienda la técnica de PLP-SEC como uno de los métodos directos y robustos para la determinación de la kp.^88d

A diferencia del método del sector rotante, el método de PLP-SEC permite la medición directa de kp sin la necesidad del acoplamiento con la constante de rapidez de terminación. El método de PLP-SEC involucra una fotopolimerización en régimen no permanente, bajo la irradiación del pulso de láser, por lo tanto, los radicales libres primarios son formados en un corto tiempo (≈10 ns de ancho de pulso) comparado con el tiempo de ciclo (≈1 s). El ancho del pulso de láser es también muy corto comparado con los tiempos de vida de los radicales libres propagantes y los tiempos para la conversión de los radicales libres primarios a radicales libres propagantes. El método de PLP-SEC para medir la kp requiere que las condiciones de reacción seleccionadas no sean propicias para que ocurra la transferencia de cadena.

Una manera breve de describir este procedimiento es del modo siguiente: Los primeros pulsos de láser generan un racimo casi instantáneo de radicales libres primarios en una alta concentración (≈10^-6 mol/L). Durante el periodo oscuro (ausencia de la presencia del haz del láser) que sigue al pulso, muchos de los radicales libres primarios forman radicales libres propagantes, los cuales se propagan pero algunos de los radicales libres primarios terminan por acoplamiento. El acoplamiento terminal y la desproporción ocurren durante el periodo oscuro, pero una gran fracción de cadenas propagantes no terminan, debido a que el ciclo de tiempo es muy corto. El segundo pulso de láser produce nuevamente un racimo de radicales libres primarios y muchas de las cadenas propagantes sobrevivientes (provenientes del primer periodo

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oscuro entre el primer y segundo pulso de láser) son casi instantáneamente terminadas, por la alta concentración de radicales libres primarios formados en el segundo pulso láser.

Sin embargo, algunos de los radicales libres propagantes sobreviven en el segundo pulso y continúan propagándose durante el segundo periodo oscuro. Algunos de los radicales libres primarios en el segundo pulso láser inician la polimerización que procede en el segundo periodo oscuro, al mismo tiempo que las cadenas propagantes del primer periodo oscuro son propagadas en el segundo periodo oscuro. El proceso continua de modo similar en cada pulso de láser y subsecuente periodo oscuro. Un número suficiente de pulsos de láser son usados de este modo con tal de lograr la cantidad del polímero necesario para el análisis por cromatografía de exclusión de tamaño. La cantidad de conversión es de solo 2 – 3 %, lo que indica que la concentración del monómero es esencialmente constante en el transcurso del experimento.²³ Algunas de las cadenas propagantes terminan por acoplamiento normal y/o desproporcionación durante los periodos oscuros.

La mayoría del polímero producido está conformado de cadenas propagantes que se han extendido por diferentes intervalos de tiempo del periodo oscuro tp. La tp es esencialmente el mismo ciclo de tiempo, debido a que el ancho del pulso es mucho más corto que tp. Las cadenas se propagan para 1tp, 2tp, 3tp, etc. El grado de polimerización para las cadenas terminadas por radicales libres primarios está dada por:

𝐿_𝑖 = 𝑖𝑘_𝑝𝐶_𝑀𝑡_𝑝 (13)

Donde CM es la concentración del monómero, tp es el tiempo entre dos pulsos sucesivos de pulso láser y Li es el número de etapas de propagación entre dos pulsos subsecuentes. Li es calculado de acuerdo a Li =Mi/MM, donde MM es el peso molecular del monómero y Mi es el peso molecular para las cadenas que se han propagado a través de i ciclos en la distribución de pesos moleculares. Li es obtenido de la medición de la distribución del peso molecular del polímero en el SEC (ver Figura 13).^88d

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Figura 13: Distribución del peso molecular del poliacrilato de dodecilo para la determinación de Kp usando la técnica de PLP-SEC.^88d

Li es obtenido del primer punto de inflexión en el lado de bajo peso molecular del pico mayor de la gráfica de la distribución de pesos moleculares. En la práctica, es más fácil determinar el máximo en una gráfica diferencial de la distribución de pesos moleculares dw(logM)/dlogM con respecto a log M. Para casos en que existen varios Li, los valores de kp

calculado para L1, L2 y L3 están dentro del 2% uno con respecto al otro, el valor de L4 está dentro del 6 al 7% de los otros valores. En la práctica, los valores de kp mas aceptados son los determinados a partir de L1 y L2, considerados lo suficientemente validos por el método de PLP- SEC.

Por otra parte, kt se puede obtener también por el método de PLP-SEC por medio de la expresión:

𝑘_𝑡 =^{𝑘𝑝2|𝑀| 3−𝛿}

𝑅_𝑝𝐿_𝑤 (14)

donde Rp y Lw son la velocidad de polimerización y el grado de polimerización en peso promedio y δ es la contribución relativa de desproporción con respecto a la terminación, definido como ktd/(ktd+ktc).^88d

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