Conclusiones

Los índices de reactividad para el isopreno (IP) con dos monómeros polares: metacrilato de glicidilo (GMA) y anhídrido maleico (MAH) se lograron determinar. En el caso del copolímero de IP-GMA, existía solo una publicación en la literatura que reportaba los índices de reactividad respectivo.¹⁰⁹ Para el caso del copolímero de IP-MAH, los procedimientos experimentales sólo se detallaba la relación experimental para una composición molar en la alimentación de 50:50, siendo así, sus índices de reactividad no se proveen del todo.¹⁰⁵

La serie de copolímeros de poli(IP-co-GMA) por una parte y otra serie de copolímeros de poli(IP-co-MAH) fueron preparados usando BPO como iniciador de radicales, a 70±1 °C. La espectroscopia de ¹H RMN reveló la presencia de ambos constituyentes monoméricos dentro de la estructura del copolímero. Las composiciones fueron determinadas por ¹H RMN y los índices de reactividad fueron obtenidos por los métodos de cálculo de Finemann-Ross (FR), Finemann- Ross Invertido (FRI), Kelen-Tüdos (KT) y Kelen-Tüdos Extendido (KTE); como técnicas tipo de mínimos cuadrados lineales (LLS)⁸⁵ y por Tidwell-Mortimer (TM), como técnica de mínimos cuadrados no lineales (NLLS).⁸⁶ De todos los métodos antes mencionados, el algoritmo de TM provee el estimado de los índices de reactividad más confiable, debido a que es el único rigurosamente correcto en su metodología (estimación no lineal) y a que presenta el área más pequeña de JCR (lo que indica que presenta la más alta confianza en el estimado de estos puntos). Los valores de r1 y r2 son menores a la unidad, indicando que el sistema presenta un punto azeotrópico y una fuerte tendencia a formas copolímeros tipo alternado.

Adicionalmente, un incremento del contenido del monómero polar en el copolímero (MAH o GMA según sea el caso), incrementa la Tg del material polimérico. El modelo de Couchman para predecir los valores de Tg, da un excelente aproximado con los datos experimentales usando las técnicas de caracterización de DSC y DMA para ambos sistemas de IP/GMA y de IP/MAH.

Fue posible elucidar las condiciones de operación que son necesarias para llevar a cabo la (co)polimerización del isopreno por medio de dos de las técnicas de CRP; RAFT

153

(polimerización radicálica por transferencia de cadena de adición-fragmentación reversible) y NMRP (polimerización radicálica mediada por nitróxidos). En el caso de la NMRP, se usaron como agentes de control al HO-TEMPO y al TIPNO como nitróxidos. Éste último presentó un mejor control en la distribución de los pesos moleculares; sin embargo, al manejar una alcoxiamina con funcionalidad TIPNO (TIPAL), se obtuvo una mejora extra en dicha distribución de los pesos moleculares, alcanzando un valor de 1.19.

Para el caso del proceso RAFT, se usaron como agentes de transferencia dos moléculas tipo tritioésteres: BCTC y CDSPA. El CDSPA presentó un mejor comportamiento en la (co) polimerización del dieno, alcanzando un valor en la distribución de pesos moleculares de 1.25.

Ambas técnicas de polimerización se llevaron a cabo en solución con tolueno a 30 % w/w de solidos a 1170 kPa (160 psig) y 115 – 125 °C (dependiendo de la técnica de polimerización utilizada).

En el caso de la polimerización mediada por nitróxidos, se confirma que la polimerización del isopreno es posible usando HO-TEMPO y también la formación de sus copolímeros; sin embargo, existen todavía algunos detalles que hay que investigar tal como la presión o temperatura a la que se deben de realizar dichas polimerizaciones. También se deberán investigar otras proporciones del monómero polar.

Fue posible obtener los copolímeros de cadena lineal por medio de las técnicas de polimerización mediada por nitróxidos (NMP) utilizando TIPAL y por el proceso RAFT (utilizando al CDSPA), con un peso molecular Mn de al menos 100 000 Da por medio del crecimiento sucesivo (extensión) de la cadena polimérica funcionalizada (comprobando implícitamente, el comportamiento viviente del sistema), todo esto en un medio de solución con tolueno (30 % w/w en sólidos) a 125 °C y 160 psig con una relación molar de monómero:CTA de 1000:1.

Se mostraron evidencias de que con el uso de nitróxidos de segunda generación; esto es, por medio del uso del TIPAL, es posible llevar a cabo la (co)polimerización del isopreno a 115

°C y 1170 kPa (170 psig), demostrándose al mismo tiempo el carácter viviente que tiene esta

154

técnica de polimerización cuando se adiciona más monómero al medio de reacción. Este estudio de doctorado, complementa lo que se ha publicado en la literatura acerca de la polimerización del IP por NMP.^{52a, 126} La caracterización de los materiales poliméricos fue llevada a cabo por ¹H RMN, FT-IR y GPC para corroborar tanto cuantitativamente como cualitativamente la estructura del homo y copolímero resultante.

Los datos de cálculos semiempíricos soportan las evidencias encontradas y ofrecen una visión muy clara del por qué funcionan mejor los nitróxidos de cadena abierta en la polimerización del IP con respecto a los nitróxidos de cadena cerrada, y al mismo tiempo, se puede llegar a poder predecir (o sugerir) el tipo de estructuras que pueden ser útiles para llevar a cabo la polimerización del dieno bajo las condiciones de NMP.

Se estudió la cinética de la (co)polimerización del IP por NMP, encontrándose que se mantiene un comportamiento de primer orden con respecto al monómero y una constante de rapidez aparente, k’, más alta cuando se utiliza un nitróxido de segunda generación en lugar de uno de primera generación.

Similarmente, se realizó la homo y copolimerización del isopreno por el proceso RAFT a 125 °C y 1170 kPa (170 psig), encontrándose que el agente de control que mejores resultados presenta como CTA, es con un grupo Z S-alifático de cadena larga (12 carbonos de longitud) y un grupo R que presenta en la posición α un elemento electroatractor (como es el caso del grupo ciano), el cual ofrece la estabilización requerida para llevar a cabo el proceso de la polimerización controlada. Siguiendo la misma técnica descrita para la NMP, se procedió con la extensión de la cadena polimérica y con ello se demostró también, el carácter viviente que tiene el proceso. Esta información, complementa a los estudios publicados que existen en la literatura acerca de la polimerización del IP por el proceso RAFT.^{102e, 127} La caracterización de los materiales poliméricos obtenidos por el proceso RAFT se efectuó por 1H RMN, FT-IR y GPC, los cuales confirmaron cuantitativa y cualitativamente la estructura del (co)polímero resultante bajo estas condiciones de polimerización.

Los cálculos semiempíricos confirmaron que un agente RAFT tipo tritioéster de cadena

155

alifática larga es el que mejores resultados ofrece en la polimerización del IP con respecto a un tritioéster simétrico; esto se puede apreciar con las energía LUMO, las cuales son un importante parámetro durante el mecanismo de reacción que se lleva a cabo durante la polimerización tipo RAFT.

Se pudo determinar la constante de propagación del isopreno, kp, y la de una serie de copolímeros de IP/GMA por medio de la técnica de PLP-SEC, contribuyendo con ello a la actualización de este dato cinético, dado que el único dato que se tenía hasta el día de hoy, es un referencia de 1952.¹¹⁰ Esta contribución permite entender las necesidades de condiciones de reacción altas para obtener aceptables resultados en la polimerización de dicho monómero.

En el caso de la funcionalización del poliisopreno, se manejaron las dos conformaciones del elastómero (cis y trans individualmente), logrando la realización de la funcionalización y comprobándose por las espectroscopías de FT-IR y por RMN. También se logró el posterior crecimiento de las cadenas poliméricas de injertos sobre el sustrato.