Polimerización radicálica controlada por radicales libres estables (SFRP)-Polimerización

El primer ejemplo de polimerización radicálica viviente con nitróxidos fue reportado por Moad et al.⁴⁵ A principios de los años 80, demostraron que el uso de los nitróxidos (tal como el 2, 2, 6, 6-tetrametilpiperidiniloxi (TEMPO)) como alcoxiaminas, funcionaban como atrapador de radicales libres en la polimerización de estireno y metacrilato de metilo. Este proceso permitió un control limitado sobre el proceso de polimerización; posteriormente Georges et al.,⁴⁶ introdujeron mejoras en el proceso de obtención de resinas de poliestireno con dispersidades estrechas, usando TEMPO con peróxido de benzoilo como iniciador a 130°C. Los nitróxidos, como el TEMPO y sus derivados, se recombinan fácilmente con radicales libres efímeros mediante la formación de un enlace C-O, tal y como sucede en una reacción de polimerización radicálica convencional, con la diferencia que los radicales libres nitróxidos actúan como un terminador que atrapa reversiblemente los macro radicales libres formados, generando así, un polímero durmiente; es decir, un polímero con una alcoxiamina como grupo final (Esquema 3).

Esquema 3: Desactivación temporal del radical propagante por el radical nitróxido.

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La técnica de polimerización SFRP (a la que pertenece la polimerización radicálica mediada por nitróxidos, NMP), ofrece un crecimiento controlado de las cadenas poliméricas a través del concepto de terminación reversible como se puede apreciar en el Esquema 4. La NMP se basa en el mecanismo de terminación reversible entre los macro radicales libres propagantes en crecimiento y el nitróxido (que actúa como agente de control de la polimerización) para obtener una macroalcoxiamina como especie predominante. Esta funcionalidad durmiente (especie inactiva) se puede regenerar a un radical propagante y a un nitróxido por medio de un rompimiento homolítico si se trabaja a una temperatura adecuada.

Esquema 4. Equilibrio de activación-desactivación en la NMP. Iniciación por un proceso a) unimolecular, b) bimolecular.

Es así como se conforma un equilibrio dinámico de activación-desactivación entre las especies participantes y este equilibrio presenta la ventaja de ser un proceso puramente térmico donde no es necesaria la participación de un catalizador o algún otro medio de intercambio bimolecular para llevar a cabo la polimerización. La cinética de polimerización está gobernada tanto por dicho equilibrio dinámico (con una constante de equilibrio K=kd/kc) y por el efecto de radical persistente (PRE, por sus siglas en inglés).⁴⁷ El concepto de PRE fue elucidado por Fischer y Fukuda,²⁴ quienes explicaron teóricamente la minimización de las reacciones terminales irreversibles. Este concepto consiste en lo siguiente (Figura 5): considerando un compuesto RY que se descompone en un radical efímero (transitorio) R• y en un radical persistente (estable) Y• con una concentración inicial de radicales libres igual a cero; al inicio de la reacción, las concentraciones de ambas especies radicálicas aumentan linealmente con el tiempo, y se rigen por un coeficiente de velocidad de descomposición kd. Este período (que es un régimen de pre-equilibrio) dura hasta que la concentración de radicales libres total se convierte en lo suficientemente grande como para que las especies de radicales libres puedan

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reaccionar por interacción bimolecular (ya sea por una auto-terminación de R• o por recombinación entre R• y Y•).

La auto-terminación irreversible conduce a una disminución de la concentración de R• y por consiguiente a una lenta acumulación de las especies persistentes de Y• (que no pueden auto-terminar). Por lo tanto, la recombinación de los radicales libres transitorios y persistentes se vuelve más y más favorecida en comparación con la auto-reacción de R• consigo mismo que se inhibe en sí a medida que avanza la reacción, a pesar de que nunca cesa completamente; este es el régimen intermedio. Posteriormente, después de un largo tiempo de reacción, la concentración de radicales libres transitorios cae a cero y el radical persistente alcanza su concentración más alta, que corresponde a la concentración inicial RY.

Figura 5: Demostración del Efecto del Radical Persistente. Concentraciones de Y• y R• vs. tiempo con kd=10⁻² s⁻¹, kt=10⁸ M⁻¹ s⁻¹, kc=10⁷ M⁻¹ s⁻¹. ⁴⁷

La característica clave de la NMP (Esquema 5) es la formación del enlace C-O en la especie durmiente o inactiva (alcoxiamina 1), esta unión es inestable dando lugar a un rompimiento homolítico para dar un nitróxido estable 2 y una especie polimérica en forma de radical 3 (especie activa o viviente). El radical nitróxido por su naturaleza es estable, por lo que no sufre acoplamiento y esto provoca que exista un pequeño exceso en la concentración del radical persistente con respecto al radical propagador, desplazando de un modo efectivo el equilibrio hacia la desactivación. Este radical polimérico 3, puede pasar por una extensión de cadena por medio de la adición del monómero existente en el medio de reacción, para generar un radical polimérico similar 4, donde el grado de polimerización ha aumentado. La recombinación de 4 con el nitróxido 2 da la especie durmiente o inactiva 5; y el ciclo de

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homólisis-adición de monómero-recombinación se repite hasta terminar con todo el monómero presente.

Esquema 5: Representación de la polimerización del estireno mediada por nitróxidos.

Numerosas revisiones están disponibles en la literatura para este tipo de proceso de polimerización por radicales libres.29b, 29d, 48 Cabe señalar que en el punto de la disociación inicial, las concentraciones del radical persistente y de la especie viviente son prácticamente iguales en las etapas tempranas de la reacción, por lo que ocurre una terminación irreversible entre los radicales libres propagadores y los iniciadores generando pequeñas cantidades de las moléculas de bajo peso molecular en el principio de la polimerización. La NMP se puede iniciar empleando el proceso bimolecular, donde se hace uso de un iniciador de radicales libres convencionales (como el peróxido de benzoilo, BPO o el 2, 2’-azobisisobutironitrilo, AIBN por ejemplo) en combinación con el radical nitróxido.⁴⁶ Este sistema tiene la ventaja de usar el proceso de polimerización por radicales libres convencionales con la diferencia de solo adicionar radicales libres nitróxido al medio de reacción (esto puede ser altamente deseable desde el punto de vista económico y práctico). La relación molar de [nitróxido]o/[iniciador]o es de gran importancia dentro de la NMP, debido a que la cinética de esta polimerización está gobernada por la cantidad de nitróxido en exceso presente después de la etapa de iniciación.⁴⁹

Una posible consecuencia de la relación molar nitróxido/iniciador de alimentación a la polimerización se presenta con el exceso de nitróxido libre que se da en el equilibrio de activación-desactivación, ocasionando a que éste se desplace hacia las especies durmientes, y

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trayendo como consecuencia una disminución de la velocidad de polimerización. Por otra parte, todos los iniciadores térmicos sufren de la dificultad para determinar precisamente la eficiencia de los radicales libres primarios que se producen por su la descomposición térmica para inducir la polimerización (esto se debe al efecto de “jaula” –cage en inglés- y a la descomposición inducida), dependiendo de la naturaleza de los grupos iniciantes, la mayoría de estos radicales libres primarios pasan por reacciones de reordenamiento o de fragmentación.⁵⁰ Es por ello, que la relación [nitróxido]o/[iniciador]o originalmente fue de 1.3; empero, Dollin et al.,⁵¹ investigaron la influencia que tiene esta relación en la cinética y demostraron que si este valor es finamente optimizado y puede disminuirse hasta 0.95 en ciertas condiciones de reacción con lo que la cinética del sistema podría verse apreciablemente acelerada.

La gran limitante que tiene la NMP cuando se hace uso del TEMPO y sus derivados, es el número reducido de monómeros polimerizables por esta técnica, los cuales se restringen a estirenos sustituidos principalmente. Recientemente, el desarrollo de nuevos tipos de nitróxidos (que son considerados nitróxidos de segunda generación, Esquema 6);⁵² o el uso combinado del TEMPO y sus derivados con compuestos α-hidroxicarbonilos como aditivos⁵³ han permitido el control de la polimerización de otros tipos de especies monoméricas tales como acrilato de butilo (BA), por citar un ejemplo. No obstante, a la fecha no se ha logrado la polimerización de monómeros metacrílicos debido a factores estéricos y a que este tipo de nitróxidos tienen la posibilidad de abstraer protones β en lugar de formar alcoxiaminas con los radicales libres propagantes de la polimerización.⁴⁴

Esquema 6: Derivados de nitróxidos empleados exitosamente como controladores en la NMP: N-tert-butil- dietil-fósforo-2,2-dimetil-propil N-propil N-oxido (DEPN, también conocido como SG-1) y el 2, 2, 5-trimetil-4-

fenil-3-azahexano N-oxido (TIPNO)

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Otra forma de llevar a cabo una polimerización controlada por nitróxidos es mediante la iniciación unimolecular,^{48a, 54} donde la molécula iniciante se descompone en el radical iniciante de la polimerización y el nitróxido correspondiente. A este compuesto (originalmente denominado unímero) se le llama alcoxiamina iniciante. Debido a su particular estructura, se obtiene una relación molar 1:1 del radical iniciante: nitróxido después de la disociación homolítica. Experimentalmente, se ha observado que los sistemas unimoleculares llevan a un mejor control del peso molecular y sus correspondientes dispersidades comparados con los sistemas bimoleculares.^54a

2.2.4 Polimerización radicálica por transferencia de cadena de adición -