Método de Tidwell-Mortimer (TM)

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𝐷 = ∑ 𝜉_𝑖²∑ 1 − 𝜉_𝑖 ²− [∑ 𝜉_𝑖 1 − 𝜉_𝑖 ]² (27)

Los resultados de los índices de reactividad por estos métodos, usando los datos de la Tabla 7 son los siguientes: para el caso de KT r1=0.121±0.060 y r2=0.224±0.121; en el caso de KTE, r1=0.103±0.053 y r2=0.203±0.133. Dado que r1 y r2 no son independientes uno del otro, es apropiado utilizar una región de confianza conjunta (JCR) del 95%, de acuerdo a la siguiente expresión:

𝑅₁− 𝑟₁ ²∑ 𝜉_𝑖²+²

𝛼 𝑅₁ − 𝑟₁ 𝑅₂ − 𝑟₂ ∑ 𝜉_𝑖 𝜉_𝑖 − 1 + (^{𝑅2−𝑟2}

𝛼 )²∑ 𝜉_𝑖− 1 ² = 2 ^𝑆𝑅

𝑛−2𝐹0.05,2, 𝑛−2 (28)

Donde F0.05, 2, (n-2) es la distribución F teniendo 2 y n-2 grados de libertad; r1 y r2 es la estimación de mínimos cuadrados de los índices de reactividad respectivamente. El JCR para ambos métodos de cálculo, se muestran en la Figura 23. Los índices de reactividad generalmente se determinan a bajas conversiones debido a la consideración en que el corrimiento en la composición del comonómero es despreciable a bajas conversiones. Sin embargo, para una aproximación más detallada de los índices de reactividad, se pueden calcular los efectos de la conversión. Es por ello que el método KTE considera este aspecto en su proceso de cálculo.

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observadas y las calculadas. La suma es minimizada por iteración, obteniéndose por lo tanto los índices de reactividad. Este procedimiento evalúa las ri’s que se han estimado y verifica que los datos sean consistentes con la ecuación de composición del copolímero por métodos de mínimos cuadrados no lineales. El procedimiento TM consiste en lo siguiente: se estiman los parámetros de ri’s iniciales (obtenidos por algún otro método o suponiendo los valores), Gi se calcula por medio de la expresión:

𝐺𝑖 = ^{𝑟2𝑓2𝑖2+ 𝑓1𝑖𝑓2𝑖}

𝑟2𝑓_2𝑖²+2𝑓_1𝑖 𝑓_2𝑖 +𝑟1 𝑓_1𝑖² (29) La diferencia di, entre las composiciones del polímero observadas y calculadas (en este caso, el objetivo es minimizar la suma de los cuadrados de las diferencias por iteración), las derivadas parciales δGi/δr1, δGi/δr2 y el estimado de mínimos cuadrados b1 y b2 se determinan por medio de:

𝑑_𝑖 = 𝐹_2𝑖− 𝐺_𝑖 (30)

𝜕𝐺_𝑖

𝜕𝑟₁

=

^{−𝑓1𝑖 2 𝑟2𝑓2𝑖2+𝑓1𝑖𝑓2𝑖}

𝑃² (31)

𝜕𝐺_𝑖

𝜕𝑟₂

= 𝑓

_2𝑖 ^{2 𝑟1𝑓1𝑖2+𝑓1𝑖𝑓2𝑖}

𝑃²

(32)

Donde:

𝑃 = 𝑟₂𝑓_2𝑖² + 2𝑓_1𝑖𝑓_2𝑖+ 𝑟₁𝑓_1𝑖² (33)

𝑏₁ = [^𝛴

𝜕𝐺𝑖

𝜕𝑟2 2

𝛴(^𝜕𝐺𝑖

𝜕𝑟1)

2 𝛴𝑑_𝑖^𝜕𝐺𝑖

𝜕𝑟1−^𝛴

𝜕𝐺𝑖

𝜕𝑟2 ^𝜕𝐺𝑖

𝜕𝑟1 𝛴𝑑_𝑖^𝜕𝐺𝑖

𝜕𝑟2 𝛴(^𝜕𝐺𝑖

𝜕𝑟1)

2 ] /𝐶 (34)

𝑏₂ = [𝑛^𝛴𝑑𝑖

𝜕𝐺𝑖

𝜕𝑟2 𝛴(^𝜕𝐺𝑖

𝜕𝑟1) 2 − ^𝛴

𝜕𝐺𝑖

𝜕𝑟2 2

𝛴(^𝜕𝐺𝑖

𝜕𝑟1)

2𝛴 𝑑_𝑖(^𝜕𝐺𝑖

𝜕𝑟1 )] /𝐶 (35)

80

𝐶 = 𝑛 [^𝛴

𝜕𝐺𝑖

𝜕𝑟2 2

𝛴(^𝜕𝐺𝑖

𝜕𝑟1)

2] − ( ^∑

𝜕𝐺𝑖

𝜕𝑟2

∑^𝜕𝐺𝑖

𝜕𝑟1

)

2

(36)

Los valores de Sk=[Σ(di)²]k para r2=r2anterior+[(k-1)/2]b1 y r1=r1anterior+[(k-1)/2]b2 son determinados para valores de k=1, 2 y 3; para S4=[Σ(di)²]4 para r2=r2anterior+Vb1 y r1=r1anterior+Vb2, donde:

𝑉 = 0.5 + ^{𝑆1−𝑆3}

4 𝑆1−2𝑆2+𝑆3 (37)

Si S4<S1 se repite el proceso usando las nuevas ri’s obtenidas. Si S4>S1, entonces se reevalúa V después de haber divido en dos b1 y b2. El procedimiento se repite hasta que Σ(di)² se reduce a su mínimo valor. Para el sistema que se está estudiando, se tomó a r1=r2=10 como estimado inicial y después de varias iteraciones, los valores generados se muestran en la Tabla 8.

Tabla 8: Resultados de las iteraciones para el cálculo de los índices de reactividad usando el método de TM.

r1 r2 (di)²

0.12 0.22 0.0070020

0.12224 0.27935 0.0069320

0.12223 0.28017 0.0069672

0.12222 0.28104 0.0070053

0.12221 0.28196 0.0070467

0.12219 0.28294 0.0070918

0.11395 0.23417 0.0067476

0.11782 0.24615 0.0063839

0.11802 0.24645 0.0063349

0.11836 0.24691 0.0063349

0.11895 0.24764 0.0063349

r1: índice de reactividad para el isopreno, r2: índice de reactividad para el GMA.

El JCR del 95% para el método de TM se presenta en la Figura 23 el cual está definido por la expresión:

𝑎₁₁ 𝑅₁− 𝑟₁ ²+ 2𝑎₁₂ 𝑅₁− 𝑟₁ 𝑅₂− 𝑟₂ + 𝑎₂₂ 𝑅₂− 𝑟₂ = 2𝐹0.05 2, 𝑛−2

∑ 𝑑_𝑖²

𝑛−2 ² (38)

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Donde

𝑎₁₁ = 𝑟₁²∑ (^𝜕𝐺𝑖

𝜕𝑟1)²; 𝑎₁₂= 𝑟₁𝑟₂∑ (^𝜕𝐺𝑖

𝜕𝑟1) (^𝜕𝐺𝑖

𝜕𝑟2); 𝑎₂₂= 𝑟₂²∑ (^𝜕𝐺𝑖

𝜕𝑟2)²

Figura 23: JCR de 95% para los valores evaluados de r1 y r2 por los métodos de KT, KTE y TM para el sistema IP/GMA.

Las técnicas lineales usan alguna forma de regresión lineal o adecuación a un modelo lineal, trayendo como consecuencia que tanto la variable “dependiente” como la

“independiente” involucran la composición del copolímero, estando ésta bajo un error inherente de medición. Estadísticamente, esto viola las consideraciones asumidas requeridas por el método de mínimos cuadrados, por lo que no es válida la inferencia que puede realizarse acerca de los parámetros adecuados. Estrictamente hablando, debería utilizarse un método de NLLS con el fin de evitar este tipo de dificultades. Hay que puntualizar que el método de TM todavía sufre de una falla, debido al hecho de que la variable independiente se asume como una medida sin error (un requisito para la aplicación de la NLLS), lo que no es cierto especialmente cuando los datos son tomados a conversiones relativamente altas.

El error experimental fue calculado usando un estimado de la varianza; en otras palabras, una medición del error experimental se obtuvo por la suma del cuadrado de los residuales del modelo (asumiendo que el modelo es el correcto). Con el fin de tener una segunda fuente de estimación para el error experimental, dos experimentos fueron replicados (ver Tabla 7). Las

0 0.03 0.06 0.09 0.12 0.15 0.18 0.21 0.24 0.27 0.3 0.33 0.36 0.39

0 0.02 0.04 0.06 0.08 0.1 0.12 0.14 0.16 0.18 0.2 0.22 r2

r₁ TM

KT KTE

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dos fuentes fueron combinadas para proveer una estimación del error experimental (desviación estándar), la cual para el sistema IP-GMA, fue de σ=0.001 con ocho grados de libertad. Como resultado, el estimado del intervalo de confianza del 95% para los índices de reactividad (por la técnica de TM) son r1=0.119±0.049 y r2=0.248±0.081. Los intervalos de confianza de 95% de r1 y r2 pueden ser calculados por medio de las siguientes relaciones, obteniendo primero la fracción molar teórica en el copolímero (F1,teo) y comparándola con la experimental (F1,exp):

𝛼 =

^𝑓1

𝑓₂

𝑟₁𝑓₁+𝑓₂

𝑓₁+𝑟₂𝑓₂ (39)

𝐹

_{1,𝑡𝑒𝑜}

=

^𝛼

1+𝛼 (40)

𝜎

²

=

^{∑(𝐹1,𝑒𝑥𝑝−𝐹1,𝑡𝑒𝑜)}

2

𝑛−1 (41)

𝐽^𝑇𝐽 = (

∑ (^𝜕𝐺𝑖

𝜕𝑟1)² ∑^𝜕𝐺𝑖

𝜕𝑟1

𝜕𝐺_𝑖

𝜕𝑟2

∑^𝜕𝐺𝑖

𝜕𝑟₁

𝜕𝐺𝑖

𝜕𝑟₂ ∑ (^𝜕𝐺_𝜕𝑟^𝑖

2)²

) (42)

𝑉_𝑖𝑖 = 𝜎² 𝐽^𝑇𝐽 ⁻¹ (43)

𝛥𝑟₁ = ±𝑡_{0.025 𝑛−1} √𝑉₁₁ (44)

𝛥𝑟₂ = ±𝑡_{0.025 𝑛−1} √𝑉₂₂ (45)

Donde t0.025,(n-2) es el valor de la distribución t de student con (n-1) grados de libertad correspondiente a áreas de probabilidad igual a 0.025 en cada extremo, n es el número de puntos experimentales. Los índices de reactividad del par de monómeros obtenidos por diversos métodos de cálculo se presentan en la Tabla 9.

De acuerdo a los valores que se pueden apreciar en la Tabla 9 a excepción del método de FRI, el producto r1r2 es menor que 0.03, indicando que el sistema IP/GMA copolimeriza con una fuerte tendencia a alternar.⁸² Para este sistema de comonómeros, los únicos valores

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reportados en la literatura son los de Rusakova et al.,¹⁰⁹ donde obtuvieron los valores: r1=0.135 y r2=0.195 (confirmando que el copolímero es aproximadamente alternado); sin embargo, no reportan los detalles del método usados para su estimación. Estos valores son muy cercanos a los calculados por el método de KTE en este trabajo de investigación.

Tabla 9: Resultados de los índices de reactividad usando diversos métodos de cálculo para el sistema IP/GMA.

Método r1 r2 r1* r2

FR 0.115 0.206 0.024

FRI 0.238 0.316 0.075

KT 0.121 0.224 0.027

KTE 0.125 0.198 0.025

TM 0.119 0.248 0.030

r1: relación de reactividad para el IP, r2: relación de reactividad para el GMA.

Es también interesante notar que los valores reportados de los índices de reactividad para la copolimerización del isopreno con algún otro metacrilato (IP=1, metacrilato de metilo, MMA=2), r1=0.65 y r2=0.26, significativamente difieren del sistema estudiado de IP/GMA en el valor de r1. Esto parece estar relacionado con una relativa mayor afinidad termodinámica del GMA que la del MMA hacia el isopreno, medido por la diferencia al cuadrado de los parámetros de solubilidad: 0.49 cal/cm³ para GMA/IP comparado con 1.69 cal/cm³ para MMA/IP;ⁱⁱⁱ estas estimaciones están basados en la referencia.¹¹³

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