Capítulo 5: Resultados y discusión. Homo y copolimerización del isopreno mediada por
5.6 Uso de aditivos en la NMP. Incremento en la velocidad de polimerización
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los pesos moleculares. En la Figura 41 se muestra una comparación de las distribuciones de los pesos moleculares del homopolímero y copolímero por medio del nitróxido 14 y por
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Tabla 19.Resumen de la homopolimerización del IP con el uso de aceleradores en la NMP.
Experi- mento
Acelera-
dora Nitróxido (N)b Acel/
N c
Tiempo de reacción
(h)
Conver-
sión Mn, teod MnRMN e 𝑴𝒏𝑮𝑷𝑪 f fNO h Ð k’x10-3 (h-1) g
12 CSA HO-TEMPO 2.0 48 0.2793 9700 9300 9100 0.96 1.62 6.82
13 CSA HO-TEMPO 1.0 48 0.2564 9000 9900 9850 1.10 1.64 6.17
14 CSA HO-TEMPO 0.2 48 0.1667 6000 3800 3950 0.63 1.69 3.80
15 GLU HO-TEMPO 2.0 48 0.2918 10100 10500 10700 1.04 1.58 7.19
16 GLU HO-TEMPO 1.0 48 0.1426 5200 5400 5350 1.04 1.60 3.20
17 GLU HO-TEMPO 0.2 48 0.2370 8300 5800 5950 0.70 1.63 5.64
18 AA HO-TEMPO 2.0 48 0.4602 15800 18100 18300 1.15 1.54 12.85
19 AA HO-TEMPO 1.0 48 0.4285 14700 18000 17850 1.22 1.59 11.66
20 AA HO-TEMPO 0.2 48 0.1876 6700 7800 7850 1.16 1.61 4.33
21 CSA TIPNO 2.0 24 0.1639 5900 6300 6300 1.07 3.10 7.46
22 GLU TIPNO 2.0 24 0.2260 8000 7400 7250 0.93 2.45 10.67
23 AA TIPNO 2.0 24 0.3326 11600 12400 12600 1.07 3.34 16.86
24 ---- TIPNO 0.0 24 0.0761 2600 2400 2450 0.92 1.34 3.30
25 ---- HO-TEMPO 0.0 48 0.1237 4100 3100 3000 0.76 1.60 2.75
a Abreviaciones: AA, anhídrido acético; BPO, peróxido de benzoilo; CSA, ácido canforsulfónico; GLU, glucosa;
HO-TEMPO, 4-hidroxi-TEMPO; IP, isopreno; TIPNO: 2, 2, 5-trimetil-4-fenil-3-azahexano-3-nitroxido; Tol, tolueno. b Condiciones de reacción: 1170 kPa. 30 ml IP en la cantidad requerida del disolvente (con el fin de obtener un 30 % w/w de sólidos). Relación molar IP:N:I, 490:1:0.55; iniciador: BPO en solución con tolueno (60 mL); para el HO-TEMPO 135 °C, para el TIPNO 120 °C. c Relación molar del nitróxido/acelerador. d Mn, Teo se calculó a partir de la expresión Mn, Teo=conversión|M|/|N| PMM + PMN + PMI/2; donde |M|: concentración del monómero (mol); |N|:
concentración del nitróxido (mol); PMM, PMN, PMI: peso molecular del monómero, nitróxido (g/mol) e iniciador respectivamente. e Se determinó por RMN122f Se determinó por GPC, calibrado con estándares de PS y convertidos a PIP usando las constantes de MHS según la referencia104 g Constante de rapidez aparente; k’= -ln(1-conversión)/t, t:tiempo de reacción. i Eficiencia del nitróxido; fNO=Mn, exp/Mn, teo
Como se puede apreciar en la Tabla 19 hay un incremento considerable en la velocidad de la polimerización al agregar el aditivo en la reacción (la modificación de la velocidad depende de la relación molar que se tenga de Acel/N, la velocidad de polimerización se puede observar cualitativamente con el valor numérico de la constante aparente, k’). En la misma Tabla 19 se anexaron datos que se obtuvieron sin la presencia del aditivo para tener un marco de referencia.
La polimerización del isopreno por NMP fue llevada a cabo por 13 y por 14 (Esquema 16) a 135 °C y 120 °C respectivamente, usando BPO como iniciador de radicales en solución con tolueno (30 % w/w en sólidos) en periodos de tiempo de 24–48 h. En todos los casos experimentales, la relación molar de isopreno al nitróxido fue de 490:1; se formaron series experimentales con los aditivos (aceleradores de la polimerización) manejando una relación molar del nitróxido al aditivo de 2.0, 1.0 y 0.2.
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La eficiencia del nitróxido es mejorada con la participación del aditivo acelerante para cada uno de los experimentos involucrados en la Tabla 19. En algunos casos, se observa que sobrepasa el valor de Mn experimental al teórico, indicando que existe un iniciación lenta durante el proceso de la polimerización (ver Figura 3). Como se puede observar en la Figura 42, no existe una aceleración considerable cuando se usa una relación molar menor a 1.0 del aditivo; sin embargo, todas la cinéticas exhiben un comportamiento de una cinética de primer orden con respecto al monómero, al mismo tiempo se realizó una comparación de dichas cinéticas sin el uso de algún aditivo acelerante con el fin de apreciar el cambio que se presenta durante el transcurso de la reacción.
Figura 42: Efecto de la concentración del aditivo acelerante (relación molar con respecto al nitróxido en 2.0, 1.0 y 0.2) en el perfil cinético en la polimerización del isopreno usando 13 y BPO a 135 °C y 1170 kPa.
Aunado a lo anterior, existen ciertas diferencias entre cada aditivo. El ácido canforsulfónico (CSA, 17, Esquema 19) es una molécula bicíclica y voluminosa, lo que impide
0 5 10 15 20 25 30
0 10 20 30 40 50
Conversión (%)
Tiempo (h) a) CSA
CSA 2.0 CSA 1.0 CSA 0.2 CSA 0.0 (HO- TEMPO)
0 5 10 15 20 25 30 35
0 10 20 30 40 50
Conversión (%)
Tiempo (h) b) GLU
GLU 2.0 GLU 1.0 GLU 0.2 GLU 0.0 (HO- TEMPO)
0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50
0 10 20 30 40 50
Conversión (%)
Tiempo (h) c) AA
AA 2.0 AA 1.0 AA 0.2 AA 0.0 (HO- TEMPO)
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tener la suficiente capacidad de acelerar la reacción por cuestiones estéricas, esto le imposibilita mucho acercarse adecuadamente a la molécula objetivo y lograr interaccionar con el grupo nitróxido; por otra parte, con el uso de una molécula más pequeña como es el anhídrido acético (AA, 16), ésta tiene la ventaja de ser fácilmente removida dentro de la mezcla de reacción por su alta volatilidad, es muy soluble en la mezcla de reacción e incrementa considerablemente la velocidad de polimerización. En un punto intermedio queda la glucosa (GLU, 18) dentro de este análisis experimental.
Esquema 19: Estructuras de los aditivos utilizados como aditivos acelerantes en la polimerización del IP por NMP: 16 (ácido acético, AA), 17 (ácido canforsulfónico, CSA) y 18 (glucosa, GLU).
Dicho lo anterior y de acuerdo con Malmström et al.,53a el efecto de la aceleración en la velocidad de polimerización, se presenta por la participación del par de electrones que tiene el nitrógeno de la macroalcoxiamina con el aditivo acelerante, pasando por una reacción de acilación reversible (Esquema 20), y disminuyendo el exceso de nitróxido presente en el medio de reacción. La coordinación del grupo acilo con el átomo de nitrógeno induce a una carga positiva parcial, teniendo como resultado una polarización del enlace N-O hacia el nitrógeno, generando un debilitamiento al enlace C-O y promoviendo la disociación térmica de dicha unión; creando así un incremento en la velocidad de polimerización. Al mismo tiempo, los agentes de acilación pueden reaccionar con el nitróxido libre presente, disminuyendo por lo tanto, la concentración y/o exceso del agente de control.
N
CH3 CH3
C H3 CH3 O
R
Ac2O
N+ CH3
CH3
C H3 CH3 O
R
C H3
O
Esquema 20: Acilación de la alcoxiamina con el grupo terminal que conlleva al incremento de su reactividad
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Tomando como referencia los mejores resultados arrojados en las cinéticas llevadas a cabo con el nitróxido 13 para cada serie de aditivos de aceleración de la reacción, se procedió a aplicar un procedimiento similar con 14, pero en los resultados se puede observar que no existe un perfil lineal del peso molecular Mn con el progreso de la reacción; además, la dispersidad es extremadamente alta indicando que el proceso se condujo como un proceso de radicálica convencional (no existe un carácter controlado de la polimerización), llevando a concluir que la combinación del aditivo con este tipo de nitróxido no es recomendable para llevar a cabo el proceso de la NMP (ver Tabla 19 Experimentos 21-23, Figura 43).
Figura 43: Efecto del aditivo acelerante en el perfil cinético de la conversión vs tiempo y del peso molecular (Mn) vs conversión (der) en la polimerización del isopreno usando TIPNO y BPO a 120 °C y 1170 kPa.
Una de las posibles razones que explicarían este comportamiento errático es la existencia del átomo de hidrógeno en la posición α con respecto al grupo nitróxido que ostenta el TIPNO, el cual es muy susceptible a ser sustraído por alguna cadena en crecimiento o por el propio oxígeno del grupo carbonilo que posee el aditivo, trayendo como consecuencia reacciones de terminación prematuras y por lo tanto, generar una incapacidad del agente de control a ser eficiente en el proceso de polimerización.
5.7 Crecimiento de la cadena polimérica (carácter viviente). Uso del