Control del mesoporo intrapartícula

En la Tabla 3.1 se presentan los datos físicos más significativos extraídos del estudio de porosimetría así como los datos preparativos (relación molar del surfactante) de cada muestra. Se puede observar como el tamaño del mesoporo intrapartícula se incrementa según se aumenta la longitud de la cadena alifática del surfactante empleado. El aumento del tamaño del mesoporo intrapartícula va acompañado de un aumento del volumen de mesoporo mientras que la porosidad textural o interpartícula permanece casi constante para todos los surfactantes empleados.

Como se ha mencionado con anterioridad, dentro de nuestro grupo ya se había investigado previamente la posibilidad de modular el tamaño del mesoporo intrapartícula para una familia de materiales tipo NBS, mediante el empleo de surfactantes con longitud de cadena hidrofóbica variable manteniendo el mismo grupo cabeza (CxTMABr, 10 ≤ x ≤ 18).69 Como se preveía, este procedimiento (ya

Tabla 3.1. Resumen de las propiedades físicas y químicas de las sílices UVM-7 con un sistema de mesoporo intrapartícula controlado.

Sistemas de Poro Mesoporo

Intrapartícula

Mesoporo Interpartícula Muestra Longitud cadena

(xa₎ CxTMABr (yb₎ a0c (nm) SBET d (m2_g-1₎ Tamañoe (nm) Volumene (cm3_g-1₎ Tamañoe (nm) Volumene (cm3_g-1₎ UVM-7_C10 10 32 4.04 1128 1.81 0.35 45.0 1.48 UVM-7_C12 12 8 4.24 1279 2.11 0.75 53.2 1.26 UVM-7_C14 14 2 4.59 1088 2.56 0.87 55.5 1.0 UVM-7_C16 16 0.5 5.28 1105 3.02 0.98 49.0 1.41 UVM-7_C18 18 0.2 5.87 1050 3.41 1.04 51.7 1.30

a _{Longitud de la cadena del surfactante, siendo x el número de átomos de carbono.}b _{Concentración}

molar de surfactante correspondiente para una mezcla 2 Si/7 TEAH3/y CxTMABr/ 180 H2O.

c _{Parámetros de celda calculados asumiendo una celda hexagonal tipo MCM-41 (a}

0 = 2d1003-1/2).

d _{Área específica determinada según el modelo BET.} e _{Diámetro y volumen de poro calculados}

comprobado en materiales tipo MCM-41 y relacionados)9 _{resultó en una} modulación por pasos del sistema de mesoporo intra-nanopartícula.

Sin embargo, los cambios en la longitud de la cadena del surfactante también introdujeron cambios significativos en el sistema de grandes poros interpartícula (ver Figura 3.8). Al disminuir la longitud de la cadena de surfactante, la típica porosidad textural de los materiales NBS acaba desapareciendo, lo cual es el simple reflejo del pronunciado incremento en el tamaño de las partículas primarias nucleadas (al pasar de 15 a 300 nm). De esta forma, los materiales preparados usando surfactantes de longitud de cadena corta (x ≤ 14) mostrarán una morfología tipo MCM-41 (Figura 3.9(a,b)). La organización NBS solo se mantiene cuando se emplean surfactantes grandes (x ≤ 16), tal y como se puede observar en las imágenes de TEM que se muestran en la Figura 3.9(d,e).69 _{La clave para superar} este problema, el conseguir una modulación paso a paso de los mesoporos intrapartícula sin una pérdida del carácter NBS, está implícita en la Ecuación 1. Las especies orgánicas implicadas en el equilibrio en realidad son micelas ((CxTMA+_Br-_{)m) y no moléculas aisladas de surfactante (mCxTMA}+_Br-_).

Figura 3.8. Representación de la estructura química de una molécula de surfactante catiónico donde se señala la posición del grupo cabeza y de la cola o cadena. En la parte inferior se incluye un dibujo de la geometría cilíndrica deformada que adquieren los agregados de micelas en disolución en función de la longitud de la cadena del surfactante.

Figura 3.9. (a-e) Imágenes de TEM de las sílices mesoporosas tipo UVM-7 preparadas a una concentración constante de surfactante (0.5 CxTMABr/180 H2O). (f-j) Imágenes de TEM de las muestras obtenidas a una concentración micelar constante [(a,f) UVM-7_C10, (b,g) UVM-7_C12, (c,h) UVM-7_C14, (d,i) UVM-7_C16, (e,j) UVM-7_C18.

De este modo para preservar la morfología NBS debemos garantizar en todos los casos (surfactantes) la presencia de concentraciones adecuadas de micelas en solución que puede lograrse usando concentraciones de surfactante ligeramente más altas que el correspondiente valor de CMC (ver diagrama de fases, Figura 3.10). En este sentido, es conocido que la CMC de los surfactantes aumenta cuando la longitud de la cadena disminuye72, 78 _{pero esta relación no ha sido tenida en} cuenta normalmente (o por lo menos citada explícitamente) para elegir el rango de concentración del surfactante en la síntesis de óxidos mesoporosos. De hecho, en el caso de concentraciones de surfactante como la usada en el trabajo de Huerta y col.69 _{(0.5 C}

xTMABr/180 H2O), la existencia de micelas puede descartarse para x ≤

14, lo cual evita la rápida y masiva nucleación de nanopartículas requerida para producir los materiales NBS.

Precisamente para poder mantener esta arquitectura NBS, se ha reformulado nuestro procedimiento de síntesis de tal manera que es la concentración de micelas de los diferentes surfactantes CxTMABr (10 ≤ x ≤ 18) la

A)

Figura 3.10. A) Diagrama de fases esquemático del CTABr en agua y B) relación linealizada entre el valor de CMC y la longitud de la cadena alifática de diversos surfactantes. En la figura se señala la recta que corresponde al CTABr. Las figuras han sido adaptadas A) de Raman N.K. et al. Chem. Mater., 1996, 8, 1682-1701 y B) de ref. 76.

CTABr

que permanece constante (en lugar de la concentración de surfactante). De este modo, partiendo del valor de concentración de surfactante optimizado experimentalmente para el caso del C16TMABr (0.5 C16TMABr/180 H2O) y teniendo en cuenta los valores de CMC correspondientes para los diferentes surfactantes,72-74 _{se han calculado las cantidades necesarias de surfactante para} mantener la concentración de micelas constante en la solución inicial (Tabla 3.1).

Podemos observar que la cantidad de surfactante requerida se incrementa de forma exponencial según disminuye la longitud de la cadena. El resultado es que basándose en la dependencia del valor de la CMC con la longitud de la cadena, se ha hecho uso en algunos casos de cantidades de surfactante que nunca habían sido exploradas en la literatura (donde generalmente solo se han considerado pequeñas variaciones de la concentración de surfactante).58-66

Las imágenes de TEM mostradas en la Figura 3.9 muestran claramente como la morfología típica NBS de las sílices tipo UVM-7 ahora sí que se mantiene sin importar la longitud de la cadena de surfactante (Figura 3.9(f-j)).

En todos los casos, los materiales finales pueden ser descritos como sílices porosas bimodales construidas mediante la agregación de nanopartículas mesoporosas primarias pseudo esféricas. Tanto las imágenes de TEM como los difractogramas de rayos X sugieren que el sistema de poro intra-nanopartícula (originado por el efecto plantilla y generador de poro de las micelas) está definido por mesoporos regulares organizados en una matriz pseudo hexagonal desordenada. Todos los difractogramas presentan un pico de difracción ancho e intenso y un pequeño hombro en la región de bajos ángulos, que pueden ser indexados (basándose en una celda hexagonal tipo MCM-41) como las reflexiones solapadas (100), (110) y (200) respectivamente (ver Figura 3.11 y Tabla 3.1).

El cambio de surfactante se manifiesta en el difractograma mediante un cambio en la posición del pico principal que se desplaza hacia valores de 2θ inferiores, según la longitud de la cadena del surfactante aumenta, lo cual es consistente con una expansión de la celda. De este modo, se ha conseguido la modulación por pasos, del orden de 0.4-0.5 nm, del sistema de mesoporos intra- nanopartícula manteniendo la organización NBS.

La porosidad y el carácter bimodal de las sílices se muestra de una manera concluyente mediante las isotermas de adsorción-desorción de N2 (Figura 3.12 y Tabla 3.1). Como podemos observar, las curvas muestran dos saltos de adsorción bien definidos. El primero, a una presión relativa intermedia (0.3 < P/P0 < 0.5) es característico de una isoterma tipo IV y puede relacionarse con la condensación capilar del nitrógeno dentro de los mesoporos intra-nanopartícula.

2θ (grados)

Figura 3.11. Difractogramas de rayos X de las sílices tipo UVM-7 obtenidas empleando surfactantes con diferente longitud de cadena y con calcinación del surfactante.

El segundo salto, a una presión relativa superior (P/P0 > 0.8) corresponde al llenado de los poros grandes entre las nanopartículas primarias. Los datos de difracción de rayos X correlacionan muy bien con la evolución observada en el primer salto de adsorción (P/P0 < 0.5). El tamaño de poro intrapartícula BJH y el volumen de poro disminuyen de forma regular con la disminución de la longitud de la cadena (hasta alcanzar el rango de microporo). Sin embargo, a diferencia de otros resultados previos (donde la morfología NBS no se mantuvo),69 _el característico sistema de poro grande interpartícula permanece prácticamente inalterado con tamaño y valor de volumen de poro alrededor de 50 nm y 1.3 cm3 _g-1 respectivamente. Podemos, por tanto, concluir que por primera vez, se ha conseguido un control secuencial del poro pequeño intrapartícula sin inducir cambios significativos en el tamaño de partícula ni en la arquitectura jerárquica de las sílices tipo UVM-7.

Figura 3.12. Isotermas de adsorción-desorción de N2 de las sílices tipo UVM-7 obtenidas empleando surfactantes con diferente longitud de cadena y con calcinación del surfactante.

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 0 500 1000 1500 2000 2500 Vo lu men ad so rb id o ST P (cm 3 g -1 ) Presión relativa (P/P0) C10 C12 C16 C18