Crecimiento de partículas

Este tipo de agregación implica la formación de partículas primarias por coacervación (separación del medio, Figura 1.21), y su posterior agregación para formar partículas de mayor tamaño por crecimiento de tipo Ostwald. La coacervación se asemeja a una separación de fases, inducida por la presencia de un solvente orgánico (u otra molécula orgánica, como dietiléter, dietilenglicol o alcohol polivinílico10, 76_{) moderadamente polar en el medio. La superficie de las} partículas interacciona con la molécula orgánica por su parte más polar, dejando en el exterior su parte más apolar. Así, las partículas acaban mostrando cierto carácter hidrofóbico, por lo que se separan del medio acuoso.

La cinética de este crecimiento ha sido descrita en detalle por Sugimoto.77 En concordancia con lo descrito por Ostwald en su modelo de crecimiento, las partículas más grandes crecerán a costa de la redisolución de las más pequeñas, y no se detendrá hasta que todas las partículas alcancen el mismo tamaño.

Bogush y Zukoski78 _{concluyen que, pese a que el sistema parece seguir un} mecanismo de nucleación y crecimiento (LaMer y Denegar),79 _{es en realidad un} proceso más complejo. De acuerdo con los primeros trabajos sobre el tema, la nucleación se detiene cuando la concentración de sílice soluble sobrepasa un valor crítico de supersaturación. Bogush y Zukoski han determinado que dicho valor es sobrepasado durante el transcurso de la reacción.80

Al mismo tiempo, han propuesto un modelo de nucleación y crecimiento80 en el que las partículas primarias (<10 nm), son inestables debido a su pequeño tamaño, así que se agregan o se redisuelven. De este modo, se van formando pequeños agregados, que van incorporando de la suspensión nuevas partículas primarias recién formadas y otros agregados más pequeños. Dicha incorporación puede producirse en muchos sitios potenciales de crecimiento, teniendo finalmente lugar en los más favorecidos y no en el primero al que llegan, lo que contribuye a

la compactación y a la consiguiente reducción de la energía superficial del sistema.12 _{De hecho, esa reducción de la energía superficial es precisamente la} fuerza motriz que dirige la agregación ordenada de nanopartículas primarias hacia la formación de un conjunto de partículas compactas de mayor tamaño.

La existencia de cierta probabilidad para la agregación y la disponibilidad de monómeros por redisolución recuerda en cierto modo al modelo de crecimiento

monómero-agregado limitado por reacción (Edén).

En resumen, el mecanismo de crecimiento de partículas uniformes12 _por nucleación y crecimiento (LaMer y Denegar)79 _{unido al modelo de crecimiento de} tipo Edén, parecen describir perfectamente el crecimiento de partículas primarias (<10 nm). La formación de las partículas uniformes de mayor tamaño se corresponde con una agregación de partículas primarias con cinéticas que dependen del tamaño de las partículas (Bogush y Zukoski),80 _{aunque de nuevo el modelo} Edén permitiría explicar el crecimiento del sistema.

Uno de los ejemplos más conocidos de este tipo de agregados es el ópalo de sílice hidratada constituida por partículas que han crecido hasta los 100-500 nm, de tamaño muy similar y empaquetado de modo regular, de manera similar a los átomos de una estructura cristalina (Figura 1.22). La luz incide en la estructura y el resultado es la opalescencia, un fenómeno por el que este tipo de material parece coloreado (incluso iridiscente) desde ciertos ángulos de reflexión de la luz.

Cabe destacar que además de partículas esféricas, puede obtenerse otro tipo de formas macroscópicas. Las fibras, por ejemplo, son fáciles de imaginar teniendo en cuenta que, como se ha mencionado en el apartado de gelificación, las partículas tienden a agregarse en forma de cadenas, que pueden posteriormente evolucionar a cilindros y finalmente conducir a fibras.10, 81 _{Otras formas pueden racionalizarse} según puntualizan Broge e Iler: 82 _{si el sol de partida contiene partículas discretas,} probablemente crecerán como esferas discretas; por el contrario, si el sol contiene partículas parcialmente agregadas o microgeles, las partículas finales mostrarán una forma irregular puesto que se habrán formado por densificación de agregados irregulares.

El apartado anterior se ha dedicado a la química sol-gel de los precursores silíceos y los procesos basados en la química suave que claramente ofrecen estrategias innovadoras para obtener materiales inorgánicos nanoestructurados. Estas condiciones suaves de reacción proporcionan sistemas reactivos principalmente bajo control cinético. La introducción del surfactante en la mezcla de reacción va a ser el punto clave, que dará lugar a sólidos híbridos orgánico- inorgánico con enormes diferencias en morfología y estructura, (y por ende en sus propiedades) con respecto a todo lo anteriormente sintetizado. Las nanoestructuras resultantes de este ensamblamiento molecular entre los precursores inorgánicos y el surfactante, serán productos que dependerán de sus componentes orgánicos e inorgánicos, pero también de las sinergias que se establezcan entre ambos.

Hemos profundizado en el primer apartado de este capítulo, en los procesos químicos que tienen lugar en una solución de diversos precursores inorgánicos, de coloides o de partículas. En próximo apartado veremos con detalle la química del surfactante en solución acuosa, la contraparte del ensamblamiento molecular.