Modelos cinéticos de crecimiento

Son tres los parámetros experimentales asociados al medio de reacción que determinan si el sistema evoluciona según alguno de los distintos modelos cinéticos de crecimiento, y que condicionan la morfología final del material:12

1) Los reactivos, bien sean monómeros o agregados, es decir, oligómeros. 2) Sus trayectorias, descritas por un movimiento browniano o balístico. 3) Su capacidad de difusión y de reacción, cuando existen barreras a la

reacción de los reactivos, o a su difusión.

Estos modelos cinéticos son aplicables tanto a la formación de partículas primarias, como a su posterior agregación. En el primer caso, los reactivos de partida son los monómeros, que reaccionan para formar especies de mayor tamaño,

los oligómeros o agregados. En el segundo caso, no hay monómeros. Por ello, es necesario cambiar la escala de tamaños para poder aplicar el modelo: lo que antes se ha llamado monómero, ahora es la partícula primaria, mientras que el oligómero, es ahora el agregado de partículas. En función de estos parámetros, pueden darse alguno de los 6 modelos de crecimiento descritos en la Figura 1.9.41

El crecimiento puede tener lugar por condensación predominante de monómeros con los oligómeros que van creciendo (agregados), o bien por condensación entre agregados, que podemos denominar como crecimiento

monómero-agregado o agregado-agregado respectivamente.

El crecimiento tipo monómero-agregado requiere que se cumplan dos condiciones: un aporte continuo de monómeros y que estos condensen preferentemente con oligómeros. Estos dos hechos pueden justificarse de una manera sencilla si la reacción transcurre a pH básico.

En primer lugar, a pH básico la redisolución ocurre preferentemente en los sitios menos condensados10 _(Q1_{); por eso, el principal subproducto de la reacción es}

el monómero, razón por la cual existe un aporte continuo del mismo al medio. En segundo lugar, hay que recordar que el mecanismo de condensación en catálisis básica tiene lugar entre silanoles desprotonados y especies neutras. Dado que las especies muy condensadas son las más ácidas, serán las más susceptibles de ser desprotonadas; paralelamente, los monómeros serán los menos ácidos, y por tanto permanecerán neutros. Esto conduce a un mecanismo de crecimiento tipo

monómero-agregado, ya que se favorece la reacción de especies muy condensadas

desprotonadas con monómeros neutros.

Pero este tipo de crecimiento puede verse afectado por otros parámetros, tal cual se ha comentado anteriormente, como la existencia de barreras a la reacción o a la difusión, que originan un modelo limitado por difusión o limitado por

reacción.

En el caso de condiciones de crecimiento limitado por difusión ( Difussion- limited monomer-cluster aggregation, DLMCA), los monómeros siguen un movimiento browniano que limita su difusión, hasta el momento en que chocan con un oligómero, con el que condensan irreversiblemente: es el modelo de Witten y Sander.42

Dada la irreversibilidad de la reacción de condensación descrita, el oligómero que está creciendo presenta unas ramificaciones que protegen el interior, de manera que el posterior crecimiento tiene lugar fundamentalmente en los sitios exteriores, dando lugar a fractales masivos, cuya densidad decrece radialmente desde el centro de masas. El modelo balístico sólo se diferencia en que la trayectoria que describe la partícula no es browniana, sino lineal, lo que conduce a

una difusión menos limitada y a un material final menos abierto de densidad más homogénea.

Por el contrario, el crecimiento limitado por reacción (Reaction-limited monomer-cluster aggregation, RLMCA), supone que existe una barrera para la formación de enlaces, es decir, una disminución de la probabilidad de condensación para un mismo punto. Uno de los modelos de crecimiento limitado por reacción es el modelo Edén,43, 44 _{el cual considera que todos los sitios son} igualmente accesibles y condensan con la misma probabilidad, lo que conduce a objetos compactos (uniformemente porosos, no fractales).

Este modelo cinéticos de crecimiento (monómero-agregado limitado por

reacción, Edén) es el que mejor describe la formación de las nanopartículas

primarias del sistema, independientemente del tipo de agregación posterior que estas sufran. Esto se debe a que el grado de condensación de los silicatos no es por lo general muy elevado, y puede asumirse que el crecimiento de las partículas primarias está limitado por reacción.44

Este hecho tan significativo queda reflejado en la Figura 1.10 donde se observa una clara analogía entre la estructura compacta generada por un modelo de crecimiento tipo Edén, y las distintas nanopartículas primarias que constituyen un material nanoparticulado tipo UVM-7 45 _{obtenido por precipitación, las de un} xerogel, o incluso las que conforman una partícula uniforme de tipo Stöber.

No obstante, dentro del mecanismo de crecimiento monómero-agregado

limitado por reacción, existen otros modelos que describen con mayor precisión la

formación de estructuras algo menos compactas, como el Edén envenenado.43, 44 Éste, plantea la existencia de una fracción de sitios envenenados (grupos alcóxidos) donde la condensación no está permitida.

En función del número de sitios envenenados y su distribución, el modelo genera estructuras que varían desde sólidos uniformemente porosos (compactos, no fractales), hasta fractales superficiales o másicos. El modelo Edén envenenado describe mejor el crecimiento bajo condiciones neutras de reacción, o sistemas concentrados, donde el grado de hidrólisis se minimiza y predominan los sitios sin hidrolizar, que actúan como sitios envenenados inhibiendo la condensación.

El otro mecanismo de crecimiento, el de tipo agregado-agregado,46 modeliza más correctamente un sistema en condiciones ácidas, donde existe un mar de monómeros que forman un conjunto de oligómeros, agregados, los cuales

continúan creciendo por condensación entre ellos mismos, y al tiempo con los monómeros que restan en disolución.

En el caso concreto del crecimiento agregado-agregado limitado por

difusión, los oligómeros condensan irreversiblemente al primer contacto, no así en

el caso del crecimiento limitado por reacción. Aún así, en comparación con el modelo monómero-agregado, el modelo agregado-agregado genera objetos menos compactos, mucho más abiertos.

Este modelo cinético de crecimiento agregado-agregado, se asocia generalmente a un medio de reacción ácido, en el que no existe un aporte continuo de monómeros ni tampoco un mecanismo como la catálisis básica,47 _{que favorezca} la condensación entre especies poco condensadas y aquellas más condensadas.

Precisamente en condiciones fuertemente ácidas y gran cantidad de agua, la hidrólisis tiene lugar más rápidamente que la condensación. Así todas las especies están hidrolizadas y pueden condensar rápidamente para formar pequeños oligómeros, dejando la disolución sin monómeros. Por eso, la posterior condensación sólo puede tener lugar entre oligómeros. Como se favorece la condensación de finales de cadenas con partes medias, surgen estructuras ramificadas. Además, no hay posibilidad de que algunos monómeros puedan rellenar los huecos y compactar el sistema, porque la redisolución en medio ácido está desfavorecida, y por eso no se generan monómeros.

Una de las conclusiones que se pueden extraer es que las condiciones del medio de reacción determinan el tipo de crecimiento del sistema y la morfología del material final. Así, un medio ácido conduce a estructuras abiertas, cuyo modelo de crecimiento es de tipo agregado-agregado. Por otra parte, condiciones de reacción básicas dan lugar preferentemente a estructuras más compactas, que siguen por lo general un modelo de crecimiento monómero-agregado limitado por

reacción de tipo Edén. Y finalmente, un medio neutro conduce a estructuras

intermedias, que siguen un modelo monómero-agregado limitado por reacción de

tipo Edén envenenado.

Otra conclusión es que un medio básico de reacción favorece la formación de nanopartículas primarias compactas, cuyo crecimiento se asocia a un modelo de tipo Edén cualquiera que sea el tipo de agregación que sufran posteriormente. Tanto los materiales mesoporosos ordenados obtenidos por precipitación, como los xerogeles sintetizados por gelificación, son sistemas nanoparticulados cuya unidad estructural es compacta.