Control del poro interpartícula

Una vez se ha comprobado la viabilidad de modular el sistema de mesoporo intrapartícula, pasamos a centrar nuestra atención en la posibilidad de conseguir un control independiente adicional de la porosidad grande (textural) interpartícula. La generación del sistema de poro grande puede ser interpretado como el resultado de los procesos de agregación de nanopartículas, lo que implica el establecimiento de enlaces covalentes Si-O-Si entre las partículas primarias (Figura 3.13). Esta agregación es un proceso sol-gel que podría ser el resultado de colisiones interpartícula catalizadas en medio básico.79

Bajo esta premisa, como las nanopartículas primarias (((CxTMA)mSin+mO3/2(n+m)(OH)nOm)(s)) generadas en el equilibrio 1 tienen grupos

neutros (SiOH) y aniónicos (SiO-_{) en su superficie, debemos controlar las} reacciones de condensación entre estas especies de sílice para poder modular el sistema de poro textural. Aunque estos procesos deben ser pH dependientes, el

Figura 3.13. Representación esquemática de la agregación de las nanopartículas en las sílices tipo UVM-7. Las sílices presentan un doble sistema de poro, el intrapartícula (señalado como mesoporo) y el interpartícula o textural (indicado como macroporo). Las nanopartículas se unen entre si mediante el establecimiento de enlaces siloxano Si-O-Si.

MACROPORO MESOPORO ORDENAMIENTO PSEUDOHEXAGONAL O O O O SiSi Si Si Si Si Si Si

efecto tampón debido a la presencia de la trietanolamina en el medio de reacción, limita fuertemente el uso del pH como una herramienta útil. Además, cambios en el pH podrían conducir a una pérdida de la morfología NBS.57, 69

De este modo, se ha explorado la eficiencia de una variable procedimental diferente para regular los procesos de condensación: la adición al medio de reacción de cantidades variables de alcohol como cosolvente para modular la constante dieléctrica del medio. La adición de alcohol produce una disminución de la constante dieléctrica del medio (Figura 3.14) de manera proporcional a la cantidad añadida.80 _{La disminución de la constante dieléctrica irá asociada a una} disminución de la intensidad de las repulsiones electrostáticas entre partículas, y por tanto, a un aumento de la agregación de las nanopartículas.

Los resultados indican que la porosidad textural es fácilmente controlable mediante la adición de mezclas de agua y etanol a la solución inicial de reactivos. En la Tabla 3.1 (z = 0, UVM-7_C16) y Tabla 3.2 (z = 3, 5, 10, 40 y 50) se muestran los datos físicos más significativos extraídos del estudio de porosimetría así como

Figura 3.14. Evolución de la constante dieléctrica de una solución acuosa en función de la fracción volumétrica de alcohol añadido. Cada curva corresponde a un alcohol diferente. Figura extraída de la ref. 78.

los datos preparativos (concentración molar de etanol) de cada muestra. También se presentan los datos de tamaño de partícula promedio obtenidos directamente mediante microscopía electrónica de transmisión o de barrido. La obtención de las muestras se ha realizado modificando el contenido molar de etanol (z) de 0 a 50, mientras se mantiene constante la cantidad de agua y las proporciones molares surfactante/agua (calculadas cada una teniendo en cuenta el valor de CMC de cada surfactante).

En estas condiciones de concentración de alcohol relativamente bajas (0 ≤ relación molar etanol/agua ≥ 0.27) y manteniendo una relación molar alta H2O/Si (H2O/Si = 90), el efecto sobre la hidrólisis del precursor silatrano puede considerarse prácticamente despreciable, en concordancia con la química sol-gel del alcoxisilano.81 _{La adición de etanol da lugar a una variación gradual de la} constante dieléctrica del medio de reacción.80 _{El efecto cooperativo de la}

Tabla 3.2. Resumen de las propiedades físicas y químicas de las sílices UVM-7 con un sistema de mesoporo interpartícula controlado.

Sistemas de Poro Mesoporo Intrapartícula Mesoporo Interpartícula Muestra Etanol (za₎ a0 b (nm) Partícula (nmc₎ SBET d (m2_g-1₎ Tamañoe (nm) Volumene (cm3_g-1₎ Tamañoe (nm) Volumene (cm3_g-1₎ UVM-7_3EtOH 3 4.85 25-35 1228 3.04 1.02 50.1 1.51 UVM-7_5EtOH 5 4.97 30-50 1152 3.00 0.89 55.3 0.47 UVM-7_10EtOH 10 4.74 100-200 1111 2.77 0.90 58.0 0.15 UVM-7_40EtOH 40 4.54 400-500 1123 2.56 0.80 UVM-7_50EtOH 50 4.25 600-1000 1155 2.43 0.84

a _{Concentración molar de etanol (z) correspondiente para una mezcla 2 Si/7 TEAH}

3/0.52 C16TMABr/

z etanol/ 180 H2O. b Parámetros de celda calculados asumiendo una celda hexagonal tipo MCM-41 (a0 = 2d1003-1/2). c Rango de tamaños de partícula promedio obtenidos a partir de medidas de TEM y/o SEM. d _{Área específica determinada según el modelo BET.} e _{Diámetro y volumen de poro}

trietanolamina y del etanol reduce gradualmente la constante dieléctrica del medio hasta alcanzar valores próximos a 50 (ver Tabla 3.3), lo cual favorece de una forma progresiva la agregación de las nanopartículas.

Tabla 3.3. Valores medidos de la constante dieléctrica relativa del medio de reacción (ε/εo)

tras añadir etanol hasta alcanzar una concentración molar, z.

Muestra UVM-7_ C16 UVM-7_ 3EtOH UVM-7_ 5EtOH UVM-7_ 10EtOH UVM-7_ 40EtOH UVM-7_ 50EtOH z 0 3 5 10 40 50 ε/εo 75 68 60 57 45 41

Las imágenes de SEM y TEM (Figura 3.15) confirman la evolución de los procesos de agregación según aumenta el contenido en etanol en la solución de partida. Se observa una evolución similar de la agregación de las nanopartículas mesoporosas primarias con la reducción de la constante dieléctrica cuando se emplean otros surfactantes de la familia del CTABr (CxTMA+ Br-, x = 10, 12, 14,

18) como agentes directores estructurales.

La selección del etanol como cosolvente no ha sido arbitraria. En la práctica, además de la constante dieléctrica del medio, la presencia de alcoholes puede alterar otros parámetros fisicoquímicos que afectan al equilibrio 1. De hecho, tal y como comentamos en el capítulo de introducción de esta misma tesis, la concentración de surfactante en forma de micelas disminuye rápidamente según aumenta la concentración de alcohol.82 _{Esta disminución de los valores de CMC} afectará la agregación y dinámica de los surfactantes alquil trimetilamonio puros y también la formación de las mesoestructuras de sílice.83

Figura 3.15. Imágenes de TEM y SEM de sílices tipo UVM-7 obtenidas con cantidades variables de etanol. a) UVM-7_3EtOH, b) UVM-7_5EtOH, c) UVM-7_10EtOH, d) UVM- 7_3EtOH, (e-f) UVM-7_50EtOH y (g) imagen detallada de TEM de la UVM-7_50EtOH.

Para preservar la arquitectura NBS (por lo menos para un cierto rango de relación alcohol/agua), se ha seleccionado el etanol pues en las cantidades empleadas induce un cambio importante en la constante dieléctrica y relativamente pequeño sobre el surfactante. De hecho, los valores de CMC de los surfactantes se ven relativamente menos afectados por la adición de alcoholes de cadena corta (como el metanol o etanol) debido a sus bajos coeficientes de partición.84

Las isotermas de adsorción-desorción de nitrógeno (Figura 3.16) confirman la naturaleza bimodal o unimodal (dependiendo del caso) del sólido final, en total correlación con la información extraída de las imágenes de microscopía electrónica. La evolución de la porosidad textural tiene lugar de una forma gradual para contenidos molares de etanol entre 3 y 10, donde claramente se mantiene la arquitectura NBS. La porosidad interpartícula desaparece para contenidos molares de etanol superiores a 10, las isotermas de adsorción pasan a indicar la presencia de un solo sistema de poro (mesoporo) y la pérdida del carácter bimodal.

Figura 3.16. Isotermas de adsorción-desorción de N2 de las sílices tipo UVM-7 obtenidas empleando cantidades variables de etanol en la síntesis y con calcinación del surfactante.

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 0 500 1000 1500 2000 2500 Volum en adsorbido STP (c m 3 g -1 ) 50EtOH 3EtOH 40EtOH 5EtOH Presión relativa (P/P₀) 3EtOH

En el límite, cuando el contenido molar en etanol se encuentra entre 40 y 50, el sólido parece estar construido a partir de grandes esferas mesoporosas con una morfología tipo Stöber (ver Figura 3.15).

Los grandes poros interpartícula corresponden a los huecos generados en la red continua de nanopartículas soldadas. La naturaleza no ordenada de este sistema de poros grandes es consistente con un mecanismo de formación que implica colisiones y la agregación de las nanopartículas primarias, y en el cual no participa ningún agente plantilla supramolecular. Este sistema de poros muestra una amplia distribución de tamaños centrada en el límite entre meso y macroporos. La estrategia sintética seguida no implica cambios significativos en los tamaños de poro y se siguen observando distribuciones de tamaño de poro anchas, con diámetros de poro BJH en el rango 45-60 nm, pero se ha conseguido una modulación fina de la porosidad, sobre todo si nos fijamos en el volumen de poro interpartícula. Así, el volumen de poro BJH asociado a esta porosidad textural disminuye de forma regular desde 1.51 cm3_g-1 _{a valores de 0.15 cm}3_g-1 _{al aumentar} el contenido molar en etanol de 3 a 10. La evolución paralela y gradual del tamaño de poro intrapartícula (de 3.04 a 2.56 nm) con el contenido de etanol puede ser explicada debido a una contracción de la micela inducida por los cambios en el medio de reacción. De hecho, un ligero incremento en los respectivos valores de CMC junto a una cierta disminución del tamaño de micela es esperable según aumenta el contenido en etanol.83 _{De cualquier modo, esta contracción colateral de} los mesoporos pequeños podría ser compensada mediante la adición de pequeñas cantidades de agente hinchador de la micela como el 1,3,5-trimetilbenceno (TMB).

Sin tener en cuenta la arquitectura final de la sílice, desde las NBS hasta las esferas micrométricas tipo Stöber, las imágenes TEM y SEM de la Figura 3.15 sugieren que, en todos los casos, las nanopartículas primarias mesoporosas obtenidas en presencia de surfactantes son los bloques de construcción estructurales básicos. Este aspecto resulta más evidente para los materiales NBS

obtenidos a partir de soluciones con bajo contenido en etanol. En este caso, podemos observar que el tamaño de partícula aumenta de 20-25 nm a 35-40 nm con el contenido en etanol (Figura 3.15(a,b)). Esta evolución podría estar relacionada con el ligero aumento del valor de CMC del surfactante con el contenido en etanol que impide la completa precipitación de pequeñas partículas y favorece un cierto crecimiento de partícula a partir de los reactivos en solución.

Sobre las esferas tipo Stöber, tanto las imágenes TEM como las isotermas de adsorción-desorción de nitrógeno son consistentes con su carácter mesoporoso. Además, en la escala micrométrica, las superficies rugosas observadas en las imágenes de SEM (Figura 3.15(c-f)) sugieren la existencia de nanopartículas mesoporosas consolidadas. Una vez condensadas las nanopartículas primarias, éstas se agregan y el consiguiente crecimiento de partícula (a partir de las especies de sílice y las moléculas de surfactante presentes en la solución rica en etanol) se completa hasta que la formación de las esferas compactas o masivas tiene lugar.

Para concluir, independientemente de la naturaleza final de la sílice, NBS o partículas tipo Stöber, los difractogramas de rayos X nos muestran un orden similar en el mesoporo intrapartícula. De hecho, todos los materiales muestran un difractograma típico con un pico intenso y una señal ancha con una intensidad relativa inferior (Figura 3.17), que se pueden asociar respectivamente con las reflexiones (100) y las reflexiones solapadas (110) y (200) de una celda hexagonal tipo MCM-41.

Estos difractogramas son característicos de materiales mesoporosos hexagonales desordenados y solo nos aportan información acerca de la existencia del sistema de mesoporo intra-nanopartícula (poros pequeños). El ligero ensanchamiento de la reflexión (100) (medida como la anchura máxima a media altura) según aumenta el contenido en etanol indica una disminución progresiva del orden a largo alcance, lo cual ha sido documentado para las sílices MCM-41.82

Esta evolución podría ser debida al aumento del desorden molecular (respecto a la situación en ausencia de etanol) en la capa frontera de las micelas mixtas surfactante-etanol.84 _{Por otro lado, la progresiva evolución del pico (100)} hacia valores de espaciado d inferiores según aumenta el contenido en etanol, debemos relacionarlo con todo lo anteriormente expuesto, la contracción de la micela inducida por la presencia de alcohol.83 _{La existencia de mesoporos} intrapartícula parcialmente desordenados también se puede apreciar a partir de las imágenes de TEM, tanto para las NBS (Figura 3.15(a,b)) como para las partículas porosas tipo Stöber (Figura 3.15(g)).

Figura 3.17. Difractogramas de rayos X de las sílices tipo UVM-7 obtenidas empleando cantidades variables de etanol en la síntesis y con calcinación del surfactante.

In te ns id ad (u .a .) 2θ (grados)