Determinación de los Coeficientes no-lineales de los Modelos

Los coeficientes no-lineales de los distintos modelos se determinaron por ajuste de las predicciones de estos modelos en flujo de corte en estado estacionario a los datos de las funcio- nes viscométricas (viscosidad y primer coeficiente de tensión normal). Los modelos considera- dos, ya presentados y discutidos en la Sección 2.6.3., son: el modelo de Giesekus (MG), el

modelo de Phan-Thien y Tanner (MPTT), el modelo de Wagner (MW) y el modelo de White y i i Metzner (MWM). Los tres primeros fueron usados en su forma multi-modal con los ç y ë determinados en el ajuste del comportamiento viscoelástico lineal.

Como ya se comentara en el Cap. II, el MWM (ec. (2.61)) no posee límite viscoelástico

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lineal (en él no aparecen los coeficientes ç y ë ) sino que incluye las funciones ç(ãÿ) y ë(ãÿ)=ç(ãÿ)/œ. Para la descripción de la viscosidad de corte con la velocidad de deformación, ç(ãÿ), se seleccionó el modelo de Carreau (Bird et al., 1987)

que es adecuado para el modelado de soluciones concentradas o polímeros en estado fundido. Este modelo es un caso particular del modelo de Carreau-Yasuda con el parámetro a = 2. Los

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valores de los coeficientes ç y Ë que aparecen en este modelo son los de la viscosidad a velocidad de corte nula y el tiempo de relajación terminal de cada polímero (listados en las Tablas 4.3 y 4.8), mientras que el exponente n, que corresponde a la pendiente en un gráfico logarítmico de los datos a altas velocidades de deformación (región shear-thinning), resulta del

(5.5) ajuste de los datos. El coeficiente œ se calculó como

que en los polímeros lineales es constante para un determinada polidispersión, como en nuestro caso, pero que en las estrellas es una función que depende el peso molecular (ver ec. 2.41). Los valores de n obtenidos del ajuste, y los de œ, se listan en la Tabla 5.7. La incertidumbre en el valor de n resultó menor en el caso de los PBEs, para los que se cuenta con un rango más grande de datos en la región de la ley de la potencia.

Los ajustes de las funciones viscométricas logrado con el MWM se muestra en las Figs.

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5.14 a 5.17 en las que se presentan los datos de h(ãÿ) y Ø (ãÿ) del PB114L, que es el PBL de mayor peso molecular, y tres PBEs. Estas figuras también incluyen los parámetros dinámicos representados a través de las reglas de Cox Merz (ec. 2.21) y de Laun (ec. 2.22). El ajuste logrado en el resto de los PBs es similar al mostrado para los polímeros seleccionados. Como

Tabla 5.7 - Coeficientes del modelo de White-Metzner

Material œ ×10 [Pa]-5 n Material œ ×10 [Pa]-5 n

PB10L 4.57 0.34 PB30S 2.99 0.20 PB29L 5.17 0.25 PB79S 1.05 0.53 PB30L 4.00 0.28 PB84S 0.95 0.46 PB37L (2.73) 0.31 PB103S 0.89 0.44 PB76L 5.79 0.21 PB85L 6.28 0.23 PB114L 6.60 0.20 Promedio : 5.40±1.1 0.26±0.05

es de esperar, el ajuste logrado con el MWM es muy bueno en el caso de los datos de viscosidad pero más bien pobre en los datos del primer coeficiente de fuerza normal. Esto es consecuencia de que el modelo usa la curva completa de datos de viscosidad para el cálculo de sus coeficientes

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pero sólo el valor de Ø .

En al Tabla 5.8 se presentan los coeficientes no-lineales de los tres modelos restantes, MG, MW y MPTT. Estos coeficientes también fueron obtenidos por ajuste de los datos de las funciones viscométricas (a los que se sumaron los datos dinámicos según las reglas de Cox Merz

y Laun para ampliar el rango de velocidades de deformación). En el caso del MW y el MPTT, provenientes de la teoría de redes, ellos tienen coeficiente no-lineales únicos para todos los procesos de relajación (â y {î ,g} respectivamente). El MG, es el único de los tres que incluye

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un coeficiente hidrodinámico para cada proceso de relajación, á . En el MPTT, la insensibilidad de sus predicciones en flujos de corte con respecto al parámetro g hace imposible su evaluación (Quinzani et al., 1990). Por lo tanto, los cálculos de funciones materiales de corte se realizaron haciendo g = 0.

Es interesante notar que, en el rango de pesos moleculares analizados, tanto para el caso de los polímeros lineales como para las estrellas, no se observan variaciones significativas de los coeficientes de los modelos MW, MPPT y MG con el peso molecular ni con la arquitectura molecular. En el caso del MW, el coeficiente â que mejor ajusta el comportamiento en flujos de corte en estado estacionario es de 0.25 para todos los materiales (exceptuando el PB10L que resultó apenas inferior). La constante de deslizamiento î del MPTT presenta un valor promedio de 0.27 ± 0.10 para los polímeros lineales y un valor muy similar, de 0.30 ± 0.05 para los materiales estrella. En el MG, en el que cada modo de relajación tiene asociado un factor de

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movilidad á , solamente el primero, á , tuvo influencia en las predicciones de las funciones materiales de estado estacionario en el rango de velocidades de deformación alcanzado en los experiencias. Como ya se comentara, el factor de movilidad del MG puede tomar valores en el rango 0-1, siendo 0.5 un valor típico ya que á = 0.5 reduce el MG al modelo de Leonov (Bird et

Tabla 5.8 - Coeficientes no-lineales de los modelos reológicos utilizados.

Material MW â MPTT î MG 1 á N° de modos PB10L 0.20 0.15 0.45 2 PB29L 0.25 0.20 0.45 3 PB30L 0.25 0.30 0.40 3 PB37L 0.25 0.30 0.40 3 PB76L 0.25 0.20 0.40 3 PB85L 0.25 0.40 0.45 3 PB114L 0.25 0.40 0.45 3 PB30S 0.25±0.03 0.3±0.05 0.5 3 PB79S 0.25±0.03 0.3±0.05 0.5 5 PB84S 0.25±0.03 0.3±0.05 0.5 5 PB103S 0.25±0.03 0.3±0.05 0.5 6

al., 1987). El ajuste del modelo a los datos experimentales resultó insensible al valor inicial

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dado a los á excepto en el caso de á para el cual se obtuvieron valores muy cercanos a 0.5. Por

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ello, el valor de los á , con i>1, se fijaron en 0.5. El á , muestra independencia con el peso molecular y sólo un pequeño efecto de la arquitectura molecular. De todas maneras, la precisión

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estimada en la determinación del á es de ± 0.10.

Como se puede ver en las Figs. 5.14 a 5.17, las predicciones de los tres modelos se superponen en el límite de las deformaciones pequeñas, como es de esperar ya que todos se reducen al modelo de Maxwell en el límite viscoelástico lineal. Además, se puede ver que las predicciones de los modelos considerados no son muy distintas entre sí en este tipo de flujo para el rango de deformaciones que se ha podido cubrir. El MPTT, predice cambios un poco más abruptos que los otros dos en el paso de la región de flujo de corte nulo a la zona shear-thinning

de comportamiento potencial, por lo que sus predicciones se separan un poco del resto. De todas maneras, y a pesar de la desventaja en los casos de MPTT y MW de tener un único coeficiente para todos los modos de relajación, todos ellos predicen correctamente las funciones materiales de estado estacionario.

Como se vio en el Capítulo IV, el comportamiento viscoelástico lineal y el de corte de estado estacionario de los PBLs es universal (los datos son superponibles en curvas maestras únicas). Este comportamiento coincide con el resultado del ajuste de los datos, que da lugar a coeficientes de los modelos también únicos para todos los PBLs. Por otro lado, como ya se comentó, en el caso de los materiales en estrella, las funciones viscoelásticas lineales no son superponibles aunque el comportamiento viscoelástico no-lineal si resulta similar para todos ellos. Esto explica la coincidencia de los valores de los coeficientes no lineales de los distintos modelos para los PBEs (excepto por los errores de apreciación) y su coincidencia con los correspondientes a los polímeros lineales. Este resultado sugiere que, en el caso de los políme- ros analizados, la estructura segmental (de corto alcance) es muy similar en todos los materiales

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(todos los polímeros presentan el mismo peso molecular entre entrelazamientos M), y las moléculas en estrella no "perciben" el único punto de entrecruzamiento presente en el centro de la molécula cuando son sometidas a deformaciones en el rango no-lineal, en los que se perturba justamente la estructura de corto alcance. Este resultado está de acuerdo con la teoría de reptación y el modelo del tubo que asigna el origen de la viscoelasticidad no-lineal a la contrac- ción o retracción a lo largo del tubo de moléculas que han sido extendidas durante la deforma ción (ver Sección 4.3.1).

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Figura 5.14 - Datos de ç(ãÿ) y Ø (ÿã) del PB114L y ajuste de los modelos. Se incluyen datos dinámicos graficados de acuerdo con las reglas de Cox Merz y de Laun.

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Figura 5.16 - Datos de ç(ãÿ) y Ø (ÿã) del PB84S y ajuste de los modelos. Se incluyen datos dinámicos graficados de acuerdo con las reglas de Cox Merz y de Laun.

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Figura 5.17 - Datos de ç(ãÿ) y Ø (ÿã) del PB103S y ajuste de los modelos. Se incluyen datos dinámicos graficados de acuerdo con las reglas de Cox Merz y de Laun.

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Figura 5.15 - Datos de ç(ãÿ) y Ø (ÿã) del PB30S y ajuste de los modelos. Se incluyen datos dinámicos graficados de acuerdo con las reglas de Cox Merz y de Laun.

Habiendo determinado los coeficientes de los modelos por ajuste de los datos de flujo de corte en estado estacionario, se está en condiciones de modelar el comportamiento del material en cualquier otro tipo de flujo. A continuación se presentan las predicciones de los modelos en las funciones materiales dependientes del tiempo, medidas experimentalmente en este trabajo.